CN116529202A - 用于生产混凝剂铝盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产混凝剂铝盐的方法。将包含至少一种氧化铝化合物的原料与处理酸或碱混合以形成反应混合物，该反应混合物在反应压力下加热至至少100℃的反应温度。使氧化铝化合物与处理酸或碱反应。该氧化铝化合物选自由无定形氧化铝、γ‑氧化铝、η‑氧化铝、χ‑氧化铝或它们的任何混合物组成的组。反应压力为至少2巴(表压)。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产混凝剂铝盐的方法和根据所附独立权利要求的前序部分的氧化铝化合物的用途。
背景技术
铝盐广泛用作各种水处理过程中的混凝剂。混凝剂铝盐既可以用于原水净化，例如，用于生产饮用水，也可以用于废水和污水污泥处理。
混凝剂铝盐通常通过在升高的温度下将含铝原料与酸混合而生产。使含铝原料酸进行反应，然后使反应混合物冷却。酸溶解铝，从而产生铝盐。
一般而言，铝化合物具有对于每种化合物特定的性质，如溶解度。传统上，用于商业生产混凝剂铝盐的原料是氢氧化铝，如三水合铝(ATH；Al(OH)3)，其易于溶解。考虑到氢氧化铝的主要缺点是它们的高市场价格和不同水平的有机杂质。三水合铝中铝含量的理论最大值为34.5wt％。然而，由于杂质，可利用的铝含量通常较低。去除杂质可能需要额外的过程步骤，由此增加了能量需求并进一步提高了过程成本。
其他含铝化合物，如硅酸铝矿物，例如高岭土，也报道作为铝混凝剂盐的原料。然而，这些化合物会残留未溶解的硅酸盐部分，需要从产物中分离。进一步的分离步骤可能会增加对化学品和能源的需求，也提高了过程成本。
发明内容
本发明的目的是最小化或甚至可能地消除现有技术中存在的缺点。
本发明的目的是提供用于生产混凝剂铝盐的简单而成本高效的方法。该方法具有与循环经济的概念相容的另外的优点。
本发明的进一步的目的是使用廉价的原料进行混凝剂铝盐的生产。
这些目的采用具有以下在独立权利要求的特征部分中呈现的特性的本发明实现。在从属权利要求中公开了一些优选的实施方式。
除非另有明确说明，否则从属权利要求中的特征和说明书中的实施方式是可相互自由组合的。
尽管这并非总是单独提及，本文中给出的示例性实施方式及其优点凭借可应用的部分涉及本发明的所有方面，包括用途和方法。
根据本发明的生产混凝剂铝盐的典型方法包括
-获得包含至少一种氧化铝化合物的原料，
-将包含至少一种氧化铝化合物的原料与处理酸(过程酸，process acid)或碱混合而形成反应混合物，
-在反应压力下将反应混合物加热至至少100℃的反应温度，
-将反应混合物保持于反应温度和反应压力下预定的反应时间，并使氧化铝化合物与处理酸或碱反应，
-冷却反应混合物，
其中至少一种氧化铝化合物选自由无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或它们的任何混合物组成的组，并且其中反应压力为至少2巴(表压)。
根据本发明的典型用途是选自由无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或它们的任何混合物组成的组的氧化铝化合物用于生产混凝剂铝盐的用途。
现在出乎意料地发现，在至少2巴(表压)的反应压力下，混凝剂铝盐可以由包含选自无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物的氧化铝化合物的原料有效生产。出乎意料的是，混凝剂铝盐可以由这些通常归类为废物的廉价原材料生产，同时最小化或甚至消除过程期间形成的不溶性残余物。这些传统上被认为相对不溶的氧化铝化合物可以用作制备混凝剂铝盐的原料，是高度不可预见的。发明人出乎意料地发现，这些精心选择的氧化铝化合物完全适合于混凝剂铝盐的工业生产，并且可以在生产过程期间部分或完全取代传统的氢氧化铝原料。这是非常出乎意料的，并且在过程成本和混凝剂铝盐生产的总体可持续性方面提供了多个优点。
适用于本发明的包含氧化铝化合物或由氧化铝化合物组成的原材料，甚至是作为非常低成本的废料或作为工业过程的副产品，都是广泛可获得的。为了本发明的目的，使用源自废料的氧化铝化合物作为原料的可能性使得铝混凝剂盐的生产在经济上非常可行，并且与循环经济的概念相容。
根据一个优选的实施方式，原料包含氧化铝化合物或由氧化铝化合物组成，该氧化铝化合物是无定形氧化铝。包含至少一种氧化铝化合物或由至少一种氧化铝化合物，优选无定形氧化铝组成的原料，通常作为工业氧化铝，如氧化铝干燥剂、氧化铝催化剂或氧化铝吸附剂生产过程的副产品可获得。无定形氧化铝不能总是在这些过程中利用，并可以被视为垃圾填埋场的废料。因此，根据本发明在生产混凝剂铝盐中使用无定形氧化铝在经济和环境上都是有利的，因为它支持循环经济的概念。
根据一个优选的实施方式，原料包括至少一种选自γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或其任何组合的氧化铝化合物，或由其组成。发现这些氧化铝的晶体形式特别适合在现在选择的特定过程条件下生产混凝剂铝盐。氧化铝化合物可以选自氧化铝Al2O3，具有其他铝/氧比率的氧化铝如Al2.66O4，或其组合。
在本公开中，所有压力值都以标准大气压给出，表示为atm，或作为表压给出，表示为巴(表压)。表压定义为相对于环境空气压力的压力零点。
在本上下文中，术语“氧化铝化合物”认为包括包含铝和氧的化合物，优选由铝和氧组成的化合物，其选自无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物。通常，适用于本发明的氧化铝化合物在165℃、4.3巴(表压)下，在酸浓度为溶液总重量的20wt％的盐酸水溶液中的溶解度至少为95wt％，这以氧化铝化合物的原始重量计算。氧化铝化合物的溶解度通过以下进行测定：将85.1g氧化铝化合物和507.3g盐酸(32wt％)与207.6g水混合，提供以100％酸计最终酸浓度为溶液总重量的20wt％的盐酸水溶液。溶液在4.3巴(表压)的反应压力下加热至165℃的反应温度。将溶液保持于反应温度和反应压力下2小时的反应时间。在2小时的反应时间后，将溶液冷却，并从溶液中去除任何未溶解的物质并称重。然后，通过从氧化铝化合物的原始重量中减去未溶解材料的重量，给出溶解的氧化铝化合物的重量，并将溶解的氧化铝混合物的重量除以氧化铝化合物的初始重量，而计算出氧化铝化合物以百分比计的溶解度。
根据本发明的一个实施方式，适用于本发明的氧化铝化合物可以具有如上定义的至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％，更加优选至少99.5wt％的溶解度。例如，适用于本发明的氧化铝化合物的溶解度可以为95wt％-100wt％，优选97wt％-100wt％，更优选99wt％-100wt％，有时甚至99.5wt％-100wt％。
三水合铝被排除于适用于本发明的铝化合物之外。
选自无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物的氧化铝化合物，满足指定的溶解度要求，由于其铝含量高、材料易于获得以及与循环经济概念的相容性，在混凝剂铝盐的生产过程中是有利的。
本发明的进一步的优点是可以避免纯化混凝剂铝盐的独立步骤。为了有效生产混凝剂铝盐，需要从反应混合物中去除未溶解的物质。必须在单独的步骤中去除未溶解的材料或残留物需要时间、资源，并且可能需要单独的反应器或分离场所。本发明的一个优点是氧化铝化合物具有如上测定的高溶解度。通过使用本发明的氧化铝化合物可以避免从反应混合物中去除未溶解材料的独立步骤。优选在形成所需的混凝剂铝盐之后，本方法不需要对反应混合物进行纯化，例如过滤。
反应混合物通过将包含至少一种选自无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或其混合物的氧化铝化合物或由其组成的原料与处理酸或碱混合而形成。该反应混合物优选包含在水中的氧化铝化合物和处理酸或碱或由其组成，即反应混合物是含水混合物。该反应混合物中处理酸或碱的浓度可以为反应混合物总重量的至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％。在一个实施方式中，该反应混合物中的处理酸或碱的浓度以100％的酸或碱计可以在反应混合物总重量的5wt％-60wt％的范围内，优选10wt％-50wt％的范围内，更优选20wt％-40wt％的范围内。
根据一个优选的实施方式，反应混合物可以通过将包含氧化铝化合物的原料与处理酸混合而形成。在本方法中，可以使用各种酸，优选无机酸作为处理酸。使用的处理酸可以优选是强无机酸。根据一个优选的实施方式，处理酸可以选自氯化氢(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)或其任何组合。例如，可以通过选择氯化氢作为处理酸生产氯化铝；可以通过选择硫酸作为处理酸生产硫酸铝；并且可以通过选择硝酸作为处理酸而生产硝酸铝。可以使用其他合适的酸而生产其他铝盐。
当通过将包含氧化铝化合物的原料与处理酸混合而形成反应混合物时，该反应混合物具有优选2或低于2，优选1或低于1的pH。例如，pH可以处于0-2，优选为0-1的范围内。
在另一个实施方式中，反应混合物可以通过将包含至少一种氧化铝化合物的原料与碱混合而形成。优选地，该碱是强碱。该碱可以选自，例如，氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)或其任意组合。例如，可以通过选择氢氧化钠作为碱生产铝酸钠(NaAlO2)；可以通过选择氢氧化钾作为碱生产铝酸钾(KAlO2)；并且可以通过选择氢氧化锂作为碱生产铝酸锂(LiAlO2)。
当通过将包含至少一种氧化铝化合物的原料与碱混合而形成反应混合物时，该反应混合物具有优选10或高于10，优选12或高于12的pH。例如，该pH可以处于10-14，优选12-14的范围内。
有利的是，反应混合物可以具有反应混合物总重量的至少1wt％，优选至少3wt％，更优选至少4.5wt％的铝浓度。例如，反应混合物可以具有反应混合物总重量的1wt％-10wt％范围内，优选3wt％-8wt％范围内，更优选4.5wt％-7wt％范围内的铝浓度。本文公开的相对高的铝浓度的使用减少了反应混合物中对水的需求，由此又降低了单独步骤中需要处理的废水量，并节省了过程所需的新鲜水。
将反应混合物加热至至少100℃的反应温度。根据一个优选的实施方式，反应混合物可以加热至至少120℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的反应温度。例如，该反应混合物可以加热至100-250℃，优选130-180℃，更优选150-170℃的反应温度。
反应压力为至少2巴。这意味着该方法在加压反应器中进行，其中使氧化铝化合物与处理酸或碱在至少2巴、优选至少2.3巴，更优选至少2.5巴，有时甚至至少4巴的反应压力下反应。反应压力可以是至多5巴，优选至多4.8巴，更优选至多4.5巴。在某些实施方式中，反应压力可以处于2-5巴，优选2.3-4.8巴的范围内。
氧化铝化合物与处理酸或碱之间的反应效率可以通过精心选择所用的反应温度、反应压力和反应时间而提高。通过提高反应温度和压力，可以减少反应时间，反之亦然。反应条件的最佳组合可以在材料使用、能源需求和生产成本方面导致混凝剂铝盐生产方法变得高效。因此，本发明提供了一种可以为适合所选择的原材料而定制的方法。
反应混合物保持于选定的反应温度和反应压力下预定的反应时间，使氧化铝化合物与反应混合物中的酸或碱反应而生成所需的铝盐。在一个实施方式中，反应时间可以选自0.5-5小时，优选1-4小时，更优选1-2小时。
在预定的反应温度和压力下经过所需的反应时间后，以水溶液形式的反应混合物冷却至低于反应温度的温度，优选低于100℃。
得到的混凝剂铝盐可以以溶液中的离子形式或作为固体化合物而获得。
根据本发明的一个实施方式，包含至少一种氧化铝化合物的原料可以包含最多5wt％的痕量金属、有机杂质和/或类似物。优选包含至少一种氧化铝化合物的原料可以包含小于1wt％的痕量金属、有机杂质和/或类似物。当该原料包括少量的痕量金属、有机杂质和/或类似物时，可以最小化该过程中的不溶物的量和/或确保生成的混凝剂铝盐的纯度。
适用于本发明的氧化铝化合物的铝含量可以为至少35wt％，优选至少40wt％，更优选至少42wt％。例如，适用于本发明的氧化铝化合物的铝含量可以为35wt％-55wt％，优选40wt％-50wt％，更优选42wt％-50wt％。例如，氧化铝(Al2O3)中铝含量的理论最大值为52.9wt％。由于少量的杂质，氧化铝化合物中铝含量的实际测量值可能略低于理论最大值。由于铝含量高，使用氧化铝化合物代替其他含铝原料生产混凝剂铝盐在经济上更为可行。
根据本发明的一个实施方式，氧化铝化合物与处理酸或碱反应后的未溶解物质的量小于包含至少一种氧化铝化合物的原材料的原始重量的5wt％，优选小于3wt％，更优选小于1wt％，更加优选小于0.5wt％。在一个实施方式中，反应后未溶解物质的量为包含至少一种氧化铝化合物的原材料原始重量的0-5wt％，优选0-3wt％、更优选0-1wt％，更加优选0-0.5wt％。
根据一个实施方式，包括至少一种氧化铝的原料可以通过热处理而获得。热处理产生适用于本发明的氧化铝化合物。通过热处理而获得的氧化铝化合物可以呈现适合于本发明的几种不同晶体形式。例如，热处理可以产生选自γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或其任何组合的晶体形式的氧化铝。根据一个实施方式，包含至少一种适用于本发明的氧化铝化合物的原材料可以来源于在低于750℃、优选低于450℃、更优选低于300℃的温度下热处理的含铝材料。在一个实施方式中，包含至少一种氧化铝化合物的原材料可以来源于200-750℃范围内，优选200-500℃范围内，更优选220-300℃范围内的温度下热处理的含铝材料。
可以使用几种天然可获得的来源作为可以热处理的含铝材料。例如，热处理后适合用作本发明原材料的含铝材料可以来源于选自三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)、勃姆石(boehmite)、硬水铝石(diaspore)或其任何组合的天然矿物。
在某些实施方式中，适用于本发明的含铝材料可以来源于选自三水铝石、三羟铝石、勃姆石、硬水铝石的天然矿物，甚至无需进行热处理，条件是该天然矿物中的氧化铝化合物处于本发明中指定的形式。
在根据本发明的方法中，可以使用常规的工艺设备和技术。常规工艺设备可以包括搅拌器和/或混合器、反应容器和/或反应罐、增压器、原材料供给设备、加热器以及在生产混凝剂铝盐的过程中常规使用的任何其他设备。通过精心选择反应条件，如反应温度、反应压力和反应时间，可以优化该方法而使混凝剂铝盐生产在时间、材料使用、能源需求和生产成本方面更有效。
具体实施方式
实施例
在下面的非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方式。
实施例1(参考)
将40.0g无定形氧化铝Al2O3与265.9g盐酸(37wt％)混合。反应在100℃和大气压下进行4.0小时，生成氯化铝AlCl3溶液。在反应之后残留3.5wt％的未溶解物质。
实施例2(参考)
将40.0g包含无定形Al2O3、勃姆石和三羟铝石的氧化铝化合物与265.9g盐酸(37wt％)混合。反应在102℃和大气压下进行4.0小时，生成氯化铝AlCl3溶液。反应后残留3.75wt％的未溶解物质。
实施例3
将85.1g无定形氧化铝Al2O3与507.3g盐酸(32wt％)和207.6g水混合。反应在165℃和4.3巴(表压)下进行2小时，生成800g氯化铝AlCl3溶液。该AlCl3溶液的铝浓度为5wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
实施例4
将102.4g无定形氧化铝Al2O3与278.2g硫酸(96wt％)和319.7g水混合。反应在155℃和2.9巴(表压)下进行1.0小时，生成700g硫酸铝Al2(SO4)3溶液。该Al2(SO4)3溶液的铝浓度为6.25wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
实施例5
将75.5g包含无定形Al2O3、勃姆石和三羟铝石的氧化铝化合物与507.3g盐酸(32wt％)和217.2g水混合。反应在165℃和4.3巴(表压)下进行1.45小时，生成800g氯化铝AlCl3溶液。该AlCl3溶液中的铝浓度为4.94wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
实施例6
将92.5g包含无定形Al2O3、勃姆石和三羟铝石的氧化铝化合物与278.2g硫酸(96wt％)和329.4g水混合。反应在155℃和2.9巴(表压)下进行1.0小时，生成700g硫酸铝Al2(SO4)3溶液。该Al2(SO4)3溶液中的铝浓度为6.12wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
实施例7
将75.5gη-氧化铝Al2.66O4与507.0g盐酸(32wt％)和217.5g水混合。反应在165℃和4.5巴(表压)下进行2小时，生成800g氯化铝AlCl3溶液。该AlCl3溶液中的铝浓度为4.8wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
实施例8
将96.3gη-氧化铝Al2.66O4与278.2g硫酸(96wt％)和325.5g水混合。反应在155℃和2.9巴(表压)下进行1.0小时，生成700g硫酸铝Al2(SO4)3溶液。该Al2(SO4)3溶液中的铝浓度为6.78wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
实施例9
将105.3g无定形氧化铝Al2O3与281g硫酸(96wt％)和163.7g水混合。反应在155℃和2.9巴(表压)下进行1.0小时，生成550g固体硫酸铝Al2(SO4)3·17H2O。该Al2(SO4)3溶液中的铝浓度为9.0wt％。在反应之后残留的未溶解物质量不可测量。
可以看出，当该方法在大气压下进行时，即使在延长的反应时间后，反应后仍存在未溶解的残留物(参考例1和2)。在实践中，这些残留物必须通过过滤去除，这使得在工业规模下进行的过程变得复杂。由实施例3-9可以看出，当该方法在压力下并使用特定的氧化铝化合物作为原料进行时，反应后存在的残留物量不可测量。此外，该反应时间可以显著缩短，这提高了该方法的产量和效率。
Claims (14)
1.一种用于生产混凝剂铝盐的方法，所述方法包括
-获得包含至少一种氧化铝化合物的原料，
-将所述包含氧化铝化合物的原料与处理酸或碱混合以形成反应混合物，
-在反应压力下将所述反应混合物加热至至少100℃的反应温度，
-将所述反应混合物在所述反应温度和所述反应压力下保持反应时间，并使所述氧化铝化合物与所述处理酸或碱反应，和
-冷却所述反应混合物，
其特征在于，所述氧化铝化合物选自由无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或它们的任何混合物组成的组，并且所述反应压力为至少2巴(表压)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述包含至少一种氧化铝化合物的原料与所述处理酸混合，其中所述反应混合物具有优选低于2，更优选低于1的pH。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述处理酸选自氯化氢(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述包含至少一种氧化铝化合物的原料与选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)或其任何组合的碱混合，其中所述反应混合物具有优选高于10，更优选高于12的pH。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物具有所述反应组合物总重量的至少1wt％，优选至少3wt％，更优选至少4.5wt％的铝浓度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，将所述反应混合物加热至至少120℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的反应温度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应压力为至少2.3巴(表压)，优选至少2.5巴(表压)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应压力在2-5巴(表压)，优选2.3-4.8巴(表压)，更优选2.5-4.5巴(表压)的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应时间处于0.5-5小时，优选1-4小时，更优选1-2小时的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述氧化铝化合物与所述处理酸或碱反应后，未溶解物质的量小于5wt％，优选小于3wt％，更优选小于1wt％，更加优选小于0.5wt％。
11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含至少一种氧化铝化合物的原料来源于在低于750℃、优选低于450℃、更优选低于300℃的温度下热处理的含铝材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含铝材料来源于选自三水铝石、三羟铝石、勃姆石、硬水铝石或其任何组合的矿物。
13.根据前述权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含至少一种氧化铝化合物的原料是工业氧化铝生产过程，如氧化铝干燥剂、氧化铝催化剂或氧化铝吸附剂的生产的副产品。
14.选自由无定形氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝或它们的任何混合物组成的组的氧化铝化合物用于生产混凝剂铝盐的用途。
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