CN116529001A

CN116529001A - 制造含铝粒子的方法

Info

Publication number: CN116529001A
Application number: CN202180079716.3A
Authority: CN
Inventors: 石川泰成; 古田和久
Original assignee: Japan Kalou Aluminum Chemical Industry Co ltd; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Japan Kalou Aluminum Chemical Industry Co ltd; AGC Inc
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-08-01
Also published as: WO2022118824A1; US20230302535A1; JPWO2022118824A1; EP4257267A1

Abstract

一种制造粒子的方法，将含有比重为4以上的重金属的被处理粒子、铝源、含有卤化物的活性剂以及防烧结剂混合而得到混合粒子，加热上述混合粒子，利用由上述防烧结剂形成的防烧结剂彼此间的间隙对上述被处理粒子进行渗铝处理，得到含有渗铝粒子的处理完毕混合物，从上述处理完毕混合物中去除上述防烧结剂，并回收上述渗铝粒子。

Description

制造含铝粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种制造含铝粒子的方法。

背景技术

含铝粒子在高温下的抗氧化性等优异，可应用于各种用途。

例如，引用文献1中记载了使用含有铁和铝的金属间化合物相的粒子作为热喷涂原料，进行大气等离子体热喷涂，在不锈钢表面形成铁－铝系金属间化合物的被膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第WO2018/116856号

发明内容

引用文献1中的粒子是通过将含有铁－铝金属间化合物粉末和含铁粉末的混合粉末进行高温烧制而制备的。

然而，本申请的发明人等观察到在用这种方法制备的粒子的表面上具有不存在铝的区域。对于这种包含不存在铝的表面区域的粒子，会发生无法发挥所期望的特性的情况。

本发明是鉴于这样的背景而做出的，本发明的目的在于提供一种在整个表面均含有铝的粒子的制造方法。

本发明提供了一种制造含铝粒子的方法，将含有比重为4以上的重金属的被处理粒子、铝源、含卤化物的活性剂以及防烧结剂混合而得到混合粒子，对上述混合粒子进行加热，利用由上述防烧结剂形成的防烧结剂彼此间的间隙对上述被处理粒子进行渗铝处理，得到含有渗铝粒子的处理完毕混合物，从上述处理完毕混合物中去除上述防烧结剂，并回收上述渗铝粒子。

本发明能够提供一种在整个表面均渗透有铝的粒子的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的粒子的制造方法的流程的一个例子的图。

图2是示意性地表示混合粒子被填充到反应容器内的情况的图。

图3是表示本发明的一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

图4是表示本发明的另一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

图5是表示本发明的再另一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

图6是表示本发明的再另一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

图7是表示本发明的再另一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

图8是表示本发明的再另一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

图9是表示本发明的再另一个实施方式中得到的球状粒子的截面((a))、以及该截面所含有的铝的分布((b))的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

如上所述，在引用文献1中的粒子的表面上具有不存在铝的区域。对于这种包含不存在铝的表面区域的粒子，会发生无法发挥所期望的特性的情况。

作为解决这种表面缺少铝的问题的方法，可以考虑对被处理粒子进行渗铝处理。

渗铝处理是一种在高温下使铝扩散渗透到板状或块状的被处理物表面的技术。例如，在被处理物含有铁的情况下，能够在渗铝处理后的被处理物的表面形成均匀的铁－铝合金。

然而，如果对含有微量氧的被处理物应用渗铝处理，则会发生被处理物中的氧化物的还原和铝的氧化，引起伴随有大量热产生的固相接触反应(铝热反应)。如果发生铝热反应，则由于受热而反应加速进行，热量来不及向外释放而蓄热，其结果，反应体系将达到数千摄氏度的高温。

因此，在被处理物为粒子形态的情况下，如果发生铝热反应，那么处理环境变为极度高温，处理后的混合物(以下，称为“处理完毕混合物”)变成了全部粒子彼此牢固地粘附的块状形态。

另外，一旦生成了那样的块状的处理完毕混合物，之后从处理完毕混合物中无法分离防烧结剂。因此，存在不能从处理完毕混合物中回收经过渗铝处理的粒子(以下，也称为“渗铝粒子”)的问题。

与此相对，在本发明的一个实施方式中，提供了一种制造含铝粒子的方法，其中，将含有比重为4以上的重金属的被处理粒子、铝源、含卤化物的活性剂以及防烧结剂混合而得到混合粒子，对上述混合粒子进行加热，利用由上述防烧结剂形成的防烧结剂彼此间的间隙对上述被处理粒子进行渗铝处理，得到含有渗铝粒子的处理完毕混合物，从上述处理完毕混合物中去除上述防烧结剂，并回收上述渗铝粒子。

这里，“比重为4以上的重金属”包括铁、铬、镍、钼、铋、钨、钴、锆、锰以及铜等。

另外，“被处理粒子”不限于单一金属，也可以是含有上述元素的合金。

根据本发明的一个实施方式的方法，利用渗铝处理对被处理粒子实施铝含浸处理。另外，根据本发明的一个实施方式的方法，利用防烧结剂彼此间形成的间隙来实施渗铝处理。

由于这样的特征，在本发明的一个实施方式的方法中，即使在反应系内发生铝热反应，也能大大降低被处理粒子与防烧结剂和/或其他被处理粒子粘附的可能性。这是由于上述间隙发挥着提供许多相互分离的反应用的“小区域”的作用。

其结果，渗铝处理后产生的处理完毕混合物不是全部凝聚成块状的形态，而是成为渗铝粒子与防烧结剂互相分离的状态。因此，在本发明的一个实施方式的方法中，能够在渗铝处理后从处理完毕混合物中较为容易地去除防烧结剂。由此还能够较为容易地回收渗铝粒子。

像这样，在本发明的一个实施方式的方法中，能够合理地对被处理粒子实施渗铝处理，并且可以合理地制造出在整个表面均含有铝的粒子。

(本发明的一个实施方式的粒子的制造方法)

接着，参考附图，对本发明的一个实施方式的粒子的制造方法进行说明。

图1中示意性地表示了本发明的一个实施方式的粒子的制造方法的流程的一个例子。

如图1所示，本发明的一个实施方式的粒子的制造方法(以下，称为“第一制造方法”)具有：制备包含被处理粒子、铝源、活性剂以及防烧结剂的混合粒子的工序(S110)、加热上述混合粒子对被处理粒子进行渗铝处理的工序(S120)、去除防烧结剂的工序(S130)。

以下，对各工序进行更详细地说明。

(工序S110)

首先，制备混合粒子。

混合粒子包含被处理粒子、铝源、活性剂、以及防烧结剂。以下，对各个粒子进行说明。

(被处理粒子)

被处理粒子含有如上述的比重为4以上的重金属。重金属，例如可以包含选自铁、铬、镍、钼、铋、钨、钴、锆、锰以及铜中的至少一种元素。

另外，被处理粒子不限于单一金属，也可以是含有上述元素的合金。例如，被处理粒子也可以是不锈钢粒子或铁－铝合金粒子。

进而，除了比重为4以上的重金属外，被处理粒子还可以含有不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，例如，可以举出磷、硫、碳等。

应予说明，在以后的说明中，为了明确起见，例如以被处理粒子为(含有不可避免的杂质)铁的情况为例，对第一制造方法进行说明。这种情况下，作为不可避免的杂质，可以举出锰、磷、硫和碳。

被处理粒子的平均粒径选择为小于后述的防烧结剂的平均粒径。例如，被处理粒子的最大粒径可以是防烧结剂的平均粒径的0.29倍以下。

被处理粒子的粒径，例如可以在10μm～600μm范围内。

应予说明，在本申请中，“平均粒径”是按照JIS Z 8801中规定的方法测定的。

即，将不同孔径的筛子从小孔径的起依次重叠多个，使测定对象粒子以一定的振幅振动一定的时间，来筛分粒子。接着，测量各个筛子上残留的粒子的质量，并绘制粒子的质量的粒度分布图表。将得到的粒度分布的累积值为50％所对应的粒径确定为“平均粒径”。

其中，被处理粒子的粒径以最小值和最大值的范围来表示。

(铝源)

铝源可以是铝金属粒子或铝合金粒子。

铝源的平均粒径选择为小于防烧结剂的平均粒径。例如，铝源的平均粒径可以是防烧结剂的平均粒径的0.29倍以下。

铝源的平均粒径，例如可以在10μm～600μm的范围内。

应予说明，铝源的平均粒径优选小于被处理粒子的平均粒径。

(活性剂)

活性剂具有在被处理粒子的经过渗铝处理程中，形成金属卤化物的蒸气并促进渗铝处理的作用。

活性剂含有例如氯化铵、氯化铁，氯化铝、氟化铁以及氟化铝中的至少一种。活性剂在例如相对于混合粒子整体为0.1质量％～2质量％范围内添加。

(防烧结剂)

防烧结剂可以含有氧化铝、高岭土以及氧化硅中的至少一种。

防烧结剂可以具有选自例如球形、三棱锥形、三棱柱形、四面体形、圆锥形以及圆柱形中的至少一种形状。

应予说明，与被处理粒子和铝源相比，防烧结剂具有足够大的平均粒径。例如，防烧结剂的平均粒径可以选择为被处理粒子的最大粒径以及铝源的平均粒径的3.4倍以上。

防烧结剂的平均粒径可以在例如500μm～5000μm范围内。

(混合粒子)

通过混合上述各成分而制备混合粒子。

混合粒子整体所含的被处理粒子的量在例如10质量％～40质量％范围内。另外，混合粒子整体所含的铝源的量在例如2质量％～20质量％范围内。另外，混合粒子整体所含的防烧结剂的量在例如40质量％～80质量％范围内。

(工序S120)

接着，对工序S110中制备的混合粒子进行加热处理。因此，可以将混合粒子填充到反应容器内。

通过加热反应容器，对被处理粒子进行渗铝处理。即，使由铝源产生的铝扩散渗透到被处理粒子中，形成渗铝粒子。

这里，混合粒子所含的被处理剂与铝源的离子化倾向的差异越大，在加热反应容器时，因混合粒子间的铝热反应而产生的热量越大。这是由于铝与被处理粒子中所含的微量的氧发生反应，而使被处理粒子还原。

如果发生那样的铝热反应，则反应容器内变为极度高温，处理后的混合物、即“处理完毕混合物”变成了全部粒子彼此牢固地粘附的块状形态。而且，一旦生成了那样的块状的处理完毕混合物，则会出现之后无法从处理完毕混合物中分离防烧结剂的问题。

与此相对，在第一制造方法中，能够明显地抑制块状混合物的形成。

以下，参考图2，对该特征进行说明。

图2示意性地表示了混合粒子被填充到反应容器内时的形态的例子。如图2所示，反应容器内分别填充有作为混合粒子的构成成分的被处理粒子352、铝源354、活性剂以及防烧结剂358。

应予说明，图2中省略了活性剂。另外，这里假设混合粒子的各成分均为球形。

这里，当防烧结剂358的直径(以φ_S表示)与被处理粒子352的直径(以φ_Fe表示)和铝源354的直径(以φ_Al表示)相比足够大时，在邻接的防烧结剂358彼此间产生空隙365。另外，被处理粒子352和铝源354被配置在由防烧结剂358产生的空隙365中。

在使混合粒子这样配置的状态下加热反应容器时，即使在反应容器内发生铝热反应，也能够大大降低被处理粒子352与防烧结剂358和/或其他被处理粒子352粘附的可能性。这是由于空隙365发挥着提供渗铝处理用的许多反应用的“小区域”。

其结果，热处理后产生的处理完毕混合物不是全部凝聚成块状的形态，而是成为渗铝粒子与防烧结剂358相互分离的状态。因此，在之后的工序中，能够从处理完毕混合物中回收渗铝粒子。

下面的表1中示出了可表现出上述效果的混合粒子的填充的例子。

这里假设被处理粒子352为球形的铁粒子(密度7.87g/cm³)，铝源354为球形的铝粒子(密度2.70g/cm³)，活性剂为球形的氯化铵粒子(密度1.527g/cm³)，防烧结剂358为球形的氧化铝(密度4.00g/cm³)。

另外，假设防烧结剂358的平均粒径φ_S为1000μm，被处理粒子352的粒径φ_Fe为38μm～75μm，铝源354的平均粒径φ_Al为50μm，活性剂的平均粒径为10μm。

[表1]

根据表1，当10kg的防烧结剂358以最密填充时，防烧结剂358占全部空间体积的74％。所以，空隙365为26％。

当该空隙365的全部(100％)被被处理粒子352、铝源354以及活性剂填充时，作为一个例子，被处理粒子352的量为2.216kg，铝源354的量为1.491kg，活性剂的量为0.067kg。

同样地，当空隙365的85％被被处理粒子352、铝源354、以及活性剂填充时，可以计算出被处理粒子352的量为1.879kg，铝源354的量为1.253kg，活性剂的量为0.066kg。

应予说明，在上述计算中，假设混合粒子中的Al/Fe的比为40/60(质量比)。另外，假设活性剂的量为全部的0.5wt％。

当防烧结剂358以除最密填充外的形式填充时，也能够同样地算出各成分的量。

应予说明，当防烧结剂358为球形时，为了得到上述效果，防烧结剂358的填充率优选在55％～74％(最密填充时)范围内。

另外，在由防烧结剂358产生的空隙365中，被处理粒子352、铝源354以及活性剂的填充率优选在60％～100％范围内。

其中，实际上，在假设防烧结剂358为非球形的情况下，将防烧结剂358的填充率的优选范围设为50％～80％。

因此，在第一制造方法中，能够利用由防烧结剂358彼此间产生的空隙365对被处理粒子352实施渗铝处理。

渗铝处理的处理气氛只要是不含氧的非活性气氛即可，例如氩气气氛。

处理温度没有特别限定，只要发生铝扩散渗透至被处理粒子中即可。处理温度可以在例如800℃～1100℃范围内。

处理时间没有特别限定，例如1小时～10小时范围内。

(工序S130)

接着，从工序S120中形成的粉末状处理完毕混合物中去除防烧结剂。例如，可以使用仅能通过平均粒径小的粒子的筛子，对处理完毕混合物进行筛分，由此去除防烧结剂。

如上所述，在第一制造方法中，能够显著抑制在铝热反应中产生的过多的热的蓄热所引起的反应体系的高温化。

所以，在第一制造方法中，防烧结剂与渗铝粒子能够较为容易地分离。

通过以上工序，在第一制造方法中能够合理地制造在整个表面均含有铝的粒子。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。应予说明，在以下的记载中，例1～例7为实施例，例11为比较例。

(例1)

按照以下方法，制作经过渗铝处理的铁粒子。

首先，将作为被处理粒子的铁粒子(10.96质量％)、作为铝源的铝粒子(10.96质量％)、作为活性剂的氯化铵粒子(0.50质量％)、以及作为防烧结剂的球形氧化铝粒子(77.58质量％)充分混合，制备出混合粒子。

铁粒子的粒径为38μm～75μm，铝粒子的平均粒径为50μm，活性剂的粒径为10μm，氧化铝粒子的粒径为1000μm。

将该混合粒子填充到耐热容器中。计算的氧化铝粒子的填充率为74％。另外，填充铁粒子、铝粒子以及氯化铵粒子使其占剩余的26％的空隙中的85％。

接着，将耐热容器内置换为氩气氛后，在1000℃下对耐热容器加热。在1000℃下保持10小时后，对耐热容器进行炉冷。

然后，从耐热容器中取出处理完毕混合物，用#32目的筛子去除氧化铝粉末。由此，得到球形粒子(以下，称为“例1的粒子”)。

(例2)

通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子(以下，称为“例2的粒子”)。

其中，在该例2中，混合粒子中所含的铁粒子的含量为13.20质量％，铝粒子的含量为9.96质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.5质量％，作为防烧结剂的球形氧化铝粒子为76.34质量％。

氧化铝粒子的填充率等其他条件与例1同样。

(例3)

通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子(以下，称为“例3的粒子”)。

其中，在该例3中，混合粒子中所含的铁粒子的含量为14.24质量％，铝粒子的含量为9.49质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.5质量％，作为防烧结剂的球形氧化铝粒子为75.77质量％。

氧化铝粒子的填充率等其他条件与例1同样。

(例4)

通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子(以下，称为“例4的粒子”)。

其中，在该例4中，混合粒子中所含的铁粒子的含量为15.71质量％，铝粒子的含量为8.83质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.5质量％，作为防烧结剂的球形氧化铝粒子为74.96质量％。

氧化铝粒子的填充率等其他条件与例1同样。

(例5)

通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子(以下，称为“例5的粒子”)。

其中，在该例5中，混合粒子中所含的铁粒子的含量为16.87质量％，铝粒子的含量为8.31质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.5质量％，作为防烧结剂的球形氧化铝粒子为74.32质量％。

氧化铝粒子的填充率等其他条件与例1同样。

(例6)

通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子(以下，称为“例6的粒子”)。

其中，在该例6中，混合粒子中所含的铁粒子的含量为17.69质量％，铝粒子的含量为7.95质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.5质量％，作为防烧结剂的球形氧化铝粒子为73.87质量％。

氧化铝粒子的填充率等其他条件与例1同样。

(例7)

通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子(以下，称为“例7的粒子”)。

其中，在该例7中，混合粒子中所含的铁粒子的含量为22.74质量％，铝粒子的含量为5.68质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.5质量％，作为防烧结剂的球形氧化铝粒子为71.08质量％。

氧化铝粒子的填充率等其他条件与例1同样。

(例11)

尝试通过与例1同样的方法，制作经过渗铝处理的铁粒子。

其中，在该例11中，混合粒子所含的铁粒子的平均粒径为50μm，铝粒子的平均粒径为50μm，氧化铝粒子的平均粒径为60μm。另外，混合粒子所含的铁粒子的含量为56.00质量％，铝粒子的含量为24.00质量％，作为活性剂的氯化铵粒子为0.50质量％，氧化铝粒子的含量为19.50质量％。

加热温度为1000℃，加热時间为10小时。

加热处理后得到的处理完毕混合物为块状，很难分离去除氧化铝粒子。

下面的表2中汇总示出了各例中使用的混合粒子所含的各成分的含量和粒径。

[表2]

另外，下面的表3中汇总示出了各例中的氧化铝粒子的填充率以及相对于空隙的其他成分的填充率。

[表3]

应予说明，例11中氧化铝粒子的粒径与其他成分的粒径几乎同等，因此省略了填充率的记载。

(评价)

使用各例的粒子进行粒子形态观察。

(截面分析)

使用各例的粒子，按以下方法制备截面观察用试样。

首先，将多个粒子埋入树脂中，再使树脂固化。接着，利用研磨纸及抛光研磨装置对树脂进行研磨，使粒子的截面露出。

应予说明，以具有“最大截面”的球形粒子作为观察对象。这里，“最大截面”是指通过球形粒子中心的截面。因此，粒子的“最大截面”具有与粒子直径实质相同的尺寸。

以下，在例1～例7的球形粒子中，将作为观察对象的球形粒子分别称为“样品1”～“样品7”。

在SEM下对样品1～样品7的球形粒子的截面进行观察。另外，通过EDX分析来评价球形粒子的截面所含的铁和铝的量。

图3～图9表示各样品中得到的球形粒子的截面((a))以及该截面所含的铝的分布((b))。

例如，图3表示样品1中得到的球形粒子的截面(图3(a))以及该截面所含的铝的分布(图3(b))。另外，图4表示样品2中得到的球形粒子的截面(图4(a))以及该截面所含的铝的分布(图4(b))，以下同样。

应予说明，在各样品中，截面所含的铁的分布为将铝分布颠倒的形式。

根据图3～图9可知，在样品1～样品7的任意一个中，铝含浸在整个粒子的表面。

接着，对各样品中得到的截面进行能量散射X射线(EDX)分析，评价粒子整个截面所含的铝和铁的浓度。

下面的表4中汇总表示了各样品中得到的分析结果。

[表4]

根据该结果可知，在任意的样品中，粒子所含的铝的量与混合粒子所含的铝的量几乎相等。

本申请要求基于2020年12月4日申请的日本专利申请第2020－202260号的优先权，并将同一日本申请的全部通过引用结合在本申请中。

附图说明

352 被处理粒子

354 铝源

358 防烧结剂

365 空隙

Claims

1.一种制造含铝粒子的方法，将含有比重为4以上的重金属的被处理粒子、铝源、含卤化物的活性剂以及防烧结剂混合而得到混合粒子，

对所述混合粒子进行加热，利用由所述防烧结剂形成的各防烧结剂彼此间的间隙对所述被处理粒子进行渗铝处理，得到含有渗铝粒子的处理完毕混合物，

从所述处理完毕混合物中除去所述防烧结剂，回收所述渗铝粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述混合粒子填充至反应容器内，相对于所述反应容器的体积的所述防烧结剂的填充率在50％～80％范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述防烧结剂具有选自球形、三棱锥形、三棱柱形、四面体形、圆锥形以及圆柱形中的至少一种形状。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的方法，其中，所述防烧结剂含有氧化铝、高岭土以及氧化硅中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的方法，其中，所述被处理粒子的最大粒径为所述防烧结剂的平均粒径的0.29倍以下。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的方法，其中，所述铝源的平均粒径为所述防烧结剂的平均粒径的0.29倍以下

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的方法，其中，所述被处理粒子的粒径在10μm～600μm范围内。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的方法，其中，所述防烧结剂的平均粒径在500μm～5000μm范围内。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的方法，其中，所述重金属含有选自铁、铬、镍、钼、铋、钨、钴、锆、锰以及铜中的至少一种。