CN116525851B - 一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种钴锰异核双核原子催化剂，包括CoMn异核双原子结构，其结构为：(CoMn)N6C12。所述CoMn异核双原子位点被锚定在碳基底上形成催化剂：CoMnNC。其制备步骤包括：S1、混合制备CoMn异核双原子结构的原料与配体，S2、将溶液A溶液B混合获得锌和锰的金属有机骨架(MOF)结构，S3、将已经形成的金属有机骨架分散在正己烷中，并将硝酸钴溶液加入分散液中，获得CoMn异核双原子结构。S4、收集含有CoMn异核双原子结构的沉淀物；S5、将收集到的沉淀物在惰性气氛下加热碳化(800‑1000摄氏度)，获得CoMn异核双原子催化剂。本发明的异核过渡金属原子耦合位点，可以打破原先单原子催化体系的中间产物吸附线性相关限制，从而提高电催化氧还原的活性以及在锌空气电池中性能。
Description
技术领域
本发明公开一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法，涉及燃料电池、空气电池催化剂技术领域。
背景技术
燃料电池和锌空气电池是未来极具商业化潜力的清洁能源技术，但需要高活性的催化剂来推动反应的进行。目前主流的氧还原催化剂是贵金属铂碳催化剂，但其高昂的价格和长期服役的不稳定性对大规模产业化形成了制约。因此，过渡金属氧化物和钙钛矿材料等非贵金属催化剂被研发，但其导电性能一般，整体质量较大。
碳基单原子催化剂是一种利用化学配位结构将过渡金属原子以单个原子的形式锚定在导电碳基底上，以此单原子作为活性中心来催化氧还原反应的催化剂。与贵金属铂碳催化剂相比，单原子催化剂采用铁、钴、铜、锰等非贵金属作为原料，具有成本优势，且没有体相金属原子，金属原子利用率为100%。
单原子催化剂的活性虽然较过渡金属氧化物和钙钛矿材料高，但是在研究过程中发现其氧化原催化过程存在缺陷。具体而言，在单原子催化剂中，一般仅具有单一的活性中心，即过渡金属单原子中心。该中心是氧还原反应发生的位点，具有吸附反应物氧气和吸附中间产物O、OH、OOH的功能。而这些中间产物在此金属单原子位点上的吸附能大小是否合适氧还原反应的发生，关系到单原子催化剂整体表观氧还原的速率。一般认为，金属位点和氧还原中间产物间的吸附能不宜过小或过大。若吸附能过小，则吸附物种难以发生下一步的电子耦合质子转移过程，氧还原会被打断或者中止；若吸附能过大，则产物难以脱附完成氧还原反应。
所以，对于单原子活性位点而言，需要进行合适的催化剂设计，使其对三种中间产物的吸附能均达到最适合氧还原反应进行的范围。然而，对于具有单一位点的单原子催化剂而言，此类单一的吸附位，由于受限于含氧中间产物吸附能线性相关的限制，导致难以优化三种中间产物在金属原子上的吸附能均能达到最有利于氧还原的值（Nat. Catal.,2019，2, 971-976；Matter,2019,1(6), 1494-1518）。此外，目前多数具有优异氧还原性能的单原子催化剂其活性中心为铁，此类铁基单原子催化剂固然可以取得较好的氧还原及锌空气电池性能，但是其副产物过氧氢离子同铁相互作用，会通过芬顿效应来产生羟基自由基。羟基自由基高效的氧化性能会损害催化剂、隔膜等电极材料，导致锌空气电池服役寿命的减少。
基于以上原因，在开发锌空气电池的阴极氧还原催化剂中，如何解决单原子催化剂存在的线性相关限制和芬顿效应的损害成为了一个关键的技术问题。
发明内容
本发明目的在于，提供一种钴锰异核双核原子催化剂及其制备方法，解决单原子催化剂活性不足以及芬顿效应大的问题。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，发明是通过以下技术方案实现：
一种钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，通过将钴和锰单原子相邻地负载在碳层上，从而得到异核双原子结构催化剂；
所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备CoMn异核双原子结构的原料与配体，
所述原料为含有锌源和锰源的溶液A，所述配体为含有有机框架材料单体的溶液B；
S2、将溶液A与溶液B混合获得锌和锰的金属有机骨架（MOF）结构，
所述混合为搅拌、超声波处理、振荡中的一种或多种；
S3、将已经形成的金属有机骨架结构分散在正己烷中，并将硝酸钴溶液加入分散液中，获得CoMn异核双原子结构；
所述步骤S3中，硝酸钴的加入方式为逐滴缓慢加入，且整个加入过程须保持正己烷分散液处于超声分散的环境中；
所述步骤S3正己烷含量为2-10 ml、硝酸钴溶液含量为30-50 mg/mL；
S4、通过搅拌和固液分离，收集含有CoMn异核双原子结构的沉淀物；
S5、将收集到的沉淀物在惰性气氛下加热碳化，所述碳化温度为800-1000摄氏度，获得CoMn异核双原子结构催化剂。
进一步的，所述步骤S1所述的溶液A包括硝酸锌和硝酸锰，用量分别为1.68g和0.70g，所述溶液B为2-甲基咪唑溶液，2-甲基咪唑的用量为3.7g；
所述步骤S2具体为，将溶液A加入溶液B中搅拌20-30小时，随后离心分离得到白色沉淀物并清理白色沉淀物多次，最后加热至60-80摄氏度烘干；
所述步骤S4中的搅拌时间为0.5-4小时，所述固液分离为烘干；
所述步骤S5中的加热碳化时间为1-3小时。
进一步的，所述步骤S2中的白色沉淀物清理包括如下子步骤：
S2.1：将淡粉色悬浮液首次离心分离得到白色沉淀；
S2.2：进行多次离心、洗涤；所述离心的转速为5000rpm、洗涤溶剂为甲醇；
S2.3：将所得物质于干燥箱中以60℃-80℃干燥。
有益效果
本发明提供了一方面公开了一种简单的异核双原子催化剂的合成策略，以廉价的过渡金属钴和锰作为原料，以金属有机框架材料为前驱体，利用正己烷和水互不相溶的特性，将钴和锰单原子相邻地负载在碳层上，从而得到CoMn异核双原子催化剂。
此外，本发明的催化剂的异核过渡金属原子耦合位点，相比现有技术可以打破原先单原子催化体系的中间产物吸附线性相关限制，从而提高电催化氧还原的活性以及在锌空气电池中性能。并且降低芬顿效应的影响，提高了其整体性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明实施所述的CoMn异核双原子催化剂的投射电镜图片；
图2为本发明实施所述的催化剂的拉曼谱图，从上至下依次为CoMn双原子催化剂、Co单原子催化剂、Mn单原子催化剂、铁单原子催化剂、商用碳黑、氮掺杂碳催化剂；
图3为本发明实施所述的催化剂X射线衍射图谱，从上至下依次为CoMn双原子催化剂、Co单原子催化剂、Mn单原子催化剂、氮掺杂碳催化剂；
图4为本发明实施所述的催化剂氧还原活性线性伏安扫描极化曲线，a为模拟锌空气电池工作环境的碱性条件，b为模拟燃料电池工作环境的酸性条件；
图5为本发明实施所述的CoMn双原子催化剂在锌空气电池中开路电压稳定性数据；
图6为本发明实施所述的CoMn双原子催化剂在锌空气电池中的伏安极化曲线及所对应的功率密度图；
图7为本发明实施所述的与图6相对应的贵金属铂碳催化剂电池性能对照图；
图8为本发明实施所述的CoMn双原子催化剂在锌空气电池中的充放电循环稳定性；
图9为本发明实施所述的与图7相对应的贵金属铂碳和铱碳催化剂锌空气电池充放电稳定性对照图；
图10为本发明实施所述的锌空气电池组装器件照片；
图11为本发明实施所述的CoMn催化剂活性位点分子结构模拟示意图；
实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将结合附图对实施例对本发明进行详细说明。
本发明公开一种钴锰异核双核原子催化剂，其特征在于，包括CoMn异核双原子结构，其结构为：（CoMn）N6C12。所述CoMn异核双原子位点被锚定在碳基底上形成催化剂：CoMnNC。具体分子结构可以参考图11进行理解。
理论上来说，CoMn异核双原子催化剂具有两个活性中心，分别是钴（Co）和锰（Mn）原子，相较于单原子催化剂，这种双原子结构有助于提高催化剂的活性，优化氧还原过程。
此外，由于CoMn异核双原子催化剂具有两个活性中心，可以独立调控这两个金属原子上的吸附能，使得三种中间产物在金属原子上的吸附能得到优化，从而提高催化剂的整体表观氧还原速率。
此外，CoMn异核双原子催化剂通过两个金属原子的协同作用，打破了含氧中间产物吸附能线性相关的限制，实现了最有利于氧还原的吸附能。
最后CoMn异核双原子催化剂的活性中心不是铁，而是钴（Co）和锰（Mn）。这使得在过氧氢离子的副产物生成过程中，CoMn异核双原子催化剂不会产生芬顿效应，从而避免了羟基自由基的生成，减轻了对催化剂、隔膜等电极材料的损害，提高了锌空气电池的服役寿命。
为了更好的说明本发明的效果，申请人将结合后述的具体实施例中制备获得的催化剂进行的实验综合论证。
实施例1
本实施例的制备方法如下：
首先准备如下前驱体溶液：
溶液A:将硝酸锌（1.68 g）和硝酸锰（0.70g）溶解于50-100 mL甲醇中。
溶液B:将3.7 g 2-甲基咪唑溶解于50-100 mL甲醇中。
随后，将溶液A加入溶液B中搅拌约20-30小时，随后离心分离得到白色沉淀物并用甲醇离心清洗多遍，最后于60-80 ℃烘干。其次，将适量收集得到的上述白色粉末样品分散在2-10 mL的正己烷中，超声若干小时。再将30 微升的硝酸钴溶液逐滴加入上述在超声下的分散液中，并继续超声，随后再继续搅拌上述悬浮液若干小时。然后，去除上清液并烘干收集样品。最后，将上述材料放入管式炉中，在惰性气体气氛下，800-1000 ℃煅烧1-3小时，即可得到所发明的CoMn双原子催化剂，参见图1-3。
基于前述内容制备获得的高氧还原活性的CoMn异核双原子催化剂进行锌空气电池的组装和性能测试。
实验过程：在疏水碳纸上，喷涂担载量为0.5-2.0 mg/cm2的CoMn双原子催化剂，放置晾干，作为阴极。另取一洁净的塑料容器，配置含有6M KOH和0.2M醋酸锌的水溶液作为电解液。打磨锌板，去除表面氧化层，作为阳极。将锌板放置在锌空气电池无孔一侧，阴极电极放置在有孔一侧（催化层朝内），随后将四个螺母同步拧紧。拧紧后注入配好的电解液，观察是否有漏液，组装完成后如图10所示。
装配完成后接入电化学工作站，工作电极夹于阴极，参比电极和对电极夹于锌板（阳极）。首先进行开路电压测试，测试时长为250秒，结果如图5所示。其次，进行伏安极化曲线测试，测试电压从1.56V至0.1V，记录电压和电流数据，并根据结果计算试试功率密度，实验结果如图6所示。最后进行充放电循环测试，测试电流为恒流±10 mA，每阶段充放电时长为15-30分钟，其中电流正值为充电，负值为放电，充放电交替进行。同时，记录时间和相应充放电电压数据，结果如图8所示。可以发现，本发明的CoMn双原子催化剂所装配的锌空气电池具有高达1.46V的开路电压和最高237mW/cm2的峰值功率密度，同时由于未使用含铁材料，可避免芬顿作用产生的羟基自由基对电极材料的损害，表现为循环寿命较长（＞13小时）。
实施例2
本实施例的所述CoMn双原子催化剂的合成中，改变前驱体金属的种类可以获得相应的单原子和非金属催化剂材料，具体如下：
对比样品1：无金属催化剂。其合成与CoMnNC一致，仅不加入硝酸钴和硝酸锰原料，故也无需进行双溶剂处理。其余高温碳化和后处理过程均相同；
对比样品2：单原子Co催化剂。其合成过程中无需加如硝酸锰，其余过程同CoMnNC一致；
对比样品3：单原子Mn催化剂。其合成过程中无需就行双溶剂处理，也无需加入硝酸钴。其余高温碳化和后处理过程均保持一致。
图4a为调控合成材料的组分制得的催化剂氧还原性能对比，最佳的组合为CoMn双原子组合。
图7为本发明中与图6相对应的贵金属铂碳催化剂电池性能对照图。
根据此对比实施例可见，在锌空气电池的碱性电解质中，所发明的CoMn双原子催化剂展现出高于其他单原子催化剂的氧还原活性，其中半波电位比Co单原子催化剂高18mV，比Mn单原子催化剂高39mV,甚至比商用的铂碳催化剂还高32mV。以上结果表明CoMn双原子位点的构筑显著降低了催化氧还原反应的过电位，有助于降低燃料电池和锌空气电池中的电化学极化；
在燃料电池的酸性电解质中，所发明的CoMn双原子催化剂表现出与商用铂碳催化剂相媲美的氧还原活性，其起始电位、半波电位和极限扩散电流均与贵金属铂催化剂相近，可替代铂碳催化剂在燃料电池中使用；
在锌空气电池的工作条件下，CoMn双原子催化剂通过增强阴极氧还原反应活性，提高了所装配电池的开路电压至1.46V，最大功率密度达237 mW/cm2，是贵金属铂碳催化剂在锌空气电池中的2.16倍，是目前非贵金属锌空气电池中性能最好的催化剂之一。
在锌空气电池循环测试中，CoMn双原子催化剂能保持超过10小时以上的循环稳定性能，远超贵金属同类型催化剂（仅保持2小时）。
以上仅是该申请的实施例部分，并非对该申请做任何形式上的限制。对以上实施例所做的任何简单的修改、等同变化及修饰，仍属于该申请技术方案保护的范围内。
Claims (3)
1.一种钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，通过将钴和锰单原子相邻地负载在碳层上，从而得到异核双原子结构催化剂；
所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备CoMn异核双原子结构的原料与配体，
所述原料为含有锌源和锰源的溶液A，所述配体为含有有机框架材料单体的溶液B；
S2、将溶液A与溶液B混合获得锌和锰的金属有机骨架（MOF）结构，
所述混合为搅拌、超声波处理、振荡中的一种或多种；
S3、将已经形成的金属有机骨架结构分散在正己烷中，并将硝酸钴溶液加入分散液中，获得CoMn异核双原子结构；
所述步骤S3中，硝酸钴的加入方式为逐滴缓慢加入，且整个加入过程须保持正己烷分散液处于超声分散的环境中；
所述步骤S3正己烷含量为2-10 ml、硝酸钴溶液含量为30-50 mg/mL；
S4、通过搅拌和固液分离，收集含有CoMn异核双原子结构的沉淀物；
S5、将收集到的沉淀物在惰性气氛下加热碳化，所述碳化温度为800-1000摄氏度，获得CoMn异核双原子结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1所述的溶液A包括硝酸锌和硝酸锰，用量分别为1.68g和0.70g，所述溶液B为2-甲基咪唑溶液，2-甲基咪唑的用量为3.7g；
所述步骤S2具体为，将溶液A加入溶液B中搅拌20-30小时，随后离心分离得到白色沉淀物并清理白色沉淀物多次，最后加热至60-80摄氏度烘干；
所述步骤S4中的搅拌时间为0.5-4小时，所述固液分离为烘干；
所述步骤S5中的加热碳化时间为1-3小时。
3.根据权利要求2所述的钴锰异核双核原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的白色沉淀物清理包括如下子步骤：
S2.1：将淡粉色悬浮液首次离心分离得到白色沉淀；
S2.2：进行多次离心、洗涤；所述离心的转速为5000rpm、洗涤溶剂为甲醇；
S2.3：将所得物质于干燥箱中以60℃-80℃干燥。
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