CN116514857A - 一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用，属于精细化工领域。该二羰基氟硼荧光染料分子中，10H‑螺[吖啶‑9,9'‑芴]作为给体基团，二苯基二羰基氟硼作为受体基团，负能隙差的来源为给体基团母体结构和受体基团母体结构的扭曲构型导致的大二面角引起的LE和CT态的交叉。该染料在正己烷，甲苯中呈现双发射峰，同时具备LE态和CT态发射；溶液中荧光寿命较传统TADF材料短；低温下磷光光谱较荧光光谱蓝移，说明其第一三重态能量高于第一单重态能量；光响应速度快，同时具有AIE，力致变色，荧光强度‑粘度响应等特点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域一类荧光染料的合成及性质研究，尤其涉及一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用。
背景技术
有机荧光染料由于其丰富的性质，受到了学术界和工程界的广泛关注，近几十年来，多种有机荧光染料在肿瘤光动力免疫治疗、磷光探针、有机发光二极管(OLED)等高科技领域得到了广泛的应用。
热激活延迟荧光(TADF)材料作为第三代OLED器件发光层材料，由于其具有反向系间窜跃(RISC)过程和高激子利用率，受到了科研人员的广泛关注。但是，由于传统的TADF材料系间窜跃系数(kRISC)过小，导致TADF材料普遍具有微秒级乃至秒级的荧光寿命，这导致了TADF型OLED器件效率滚降严重，而且大量三重态激子堆积导致的三重态三重态湮灭(TTA)使得激子利用率降低。因此，急需开发具有快速的系间窜跃过程和短的荧光寿命的全新TADF材料。
二羰基氟硼类染料在荧光染料探针，光动力治疗和OLED等领域有着广泛的应用，而且由于其具有便于修饰、溶液和聚集态发光强等优点，近几年得到了研究人员的深入研究。为了得到系间窜跃系数较大的分子，一般在分子设计上选择结构扭曲程度大的给受体，使得HOMO-LUMO有合适的能级分离，实现小的ΔEST，促进快速的反向系间窜跃过程和短的荧光寿命，避免严重的效率滚降。
发明内容
为了解决前述TADF材料荧光寿命过长，反向系间窜跃速率过慢的问题，本发明提供了一类二羰基氟硼类荧光染料，以10H-螺[吖啶-9，9′-芴]作为给体基团，二苯基二羰基氟硼作为受体基团，两者均具有扭曲的构型，有利于小的ΔEsT的形成。
本发明技术通过以下技术方案实现：
一类二羰基氟硼荧光染料，具有如下结构通式I：
通式I中：
R1选自H、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、苯基或者含有至少一个取代基的苯基、咔唑基和10H-螺[吖啶-9，9′-芴]基团；
所述10H-螺[吖啶-9，9′-芴]基团的结构如下：
R2各自独立的选自H、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、含有取代基或者不含取代基的苯基、咔唑基。
所述取代基选自下述一种或多种基团取代在苯环上一个或多个任意位置：卤素、C1-C6的烷氧基、二甲胺基、-OH、-CN、-COOH、-NH2、C1-C6的烷基或C1-C6的卤代烷基。
本发明所述二羰基氟硼荧光染料的制备方法包括以下步骤：以具有结构通式II的化合物、NaH(60％wt含石蜡油稳定剂)和具有结构通式III的化合物反应，然后与三氟化硼络合得到所述二羰基氟硼荧光染料；
在本发明的二羰基氟硼荧光染料分子中，10H-螺[吖啶-9，9′-芴]作为给体基团，二苯基二羰基氟硼作为受体基团，负能隙差的来源为给体基团母体结构和受体基团母体结构的扭曲构型导致的大二面角引起的LE和CT态的交叉。本发明在R1位尝试了不同取代基，发现不同的取代基不会改变其固有的负能隙差性质，通过改变取代基能够影响给体和受体的推拉电子能力，但是没有改变该染料负能隙差的性质。
本发明的有益效果：本发明所述荧光染料具有以下特征：
①在正己烷，甲苯中呈现双发射峰，同时具备LE态和CT态发射；
②溶液中荧光寿命较传统TADF材料要短，一般为0.2μs左右；
③低温下磷光光谱较荧光光谱蓝移，说明其第一三重态能量高于第一单重态能量；
④光响应速度快，其系间窜跃和反向系间窜跃常数分别为4.4×107s-1和2.3×107s-1；
⑤性质多样化，同时具有AIE，力致变色，荧光强度-粘度响应等特点；
⑥合成简便，产品易得。
附图说明
图1是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF在不同极性溶剂中的稳态荧光谱图和吸收谱图。其中，图1a是DFB-SAF在不同溶剂中的吸收谱图，图1b是不同溶剂中的稳态荧光谱图。
图2是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF在室温空气条件下的瞬态荧光谱图。其中，图2a为DFB-SAF在正己烷中的瞬态荧光谱图，图2b为DFB-SAF在甲苯中的瞬态荧光谱图。
图3是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF在甲基四氢呋喃溶液中的低温77K稳态荧光光谱和磷光光谱。。
图4是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF在不同比例的水-四氢呋喃混合溶液中的稳态荧光光谱。
图5是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF掺杂在PMMA薄膜中的稳态荧光谱图和瞬态荧光谱图。其中，图5a是掺杂质量比为0.1％，0.5％，1％，5％的PMMA薄膜稳态荧光谱图，图5b是掺杂比为0.5％的PMMA薄膜瞬态荧光谱图。
图6是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF粉末的稳态荧光谱图和瞬态荧光谱图。
图7是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF及其衍生物的稳态吸收谱图和荧光谱图。
图8是二羰基氟硼有机染料DFB-SAF及其衍生物在77K下甲基四氢呋喃溶剂中的荧光和磷光谱图。
具体实施方法
本发明所提供一例具有结构通式I的二羰基氟硼有机荧光染料。
通式I中：
R1选自H、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、含有取代基或者不含取代基的苯基、咔唑基和10H-螺[吖啶-9，9′-芴]基团；
R2各自独立的选自H、卤素、C1-C6的烷氧基，C1-C6的烷基、含有取代基或者不含取代基的苯基、咔唑基；
所述取代基选自卤素、C1-C6的烷氧基、二甲胺基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基中的一种或者几种。
作为一些优选的实施方式，本发明所述二羰基氟硼有机荧光染料的通式I中：R2各自独立的选择H或者甲基。
作为一些优选的实施方式，本发明所述二羰基氟硼有机荧光染料的通式I中：R1选自H、卤素或者C1-C6的烷氧基。
作为最优选的技术方案，本发明所述二羰基氟硼有机荧光染料为DFB-SAF，结构式如下：
本发明进一步提供所述二羰基氟硼有机荧光染料的制备方法，包括以下步骤：以具有结构通式II的化合物、NaH(60％wt含石蜡油稳定剂)和具有结构通式III的化合物按照摩尔比为1-2∶5-15∶1反应，然后与三氟化硼络合得到所述二羰基氟硼荧光染料。
本发明所述的制备方法，更具体的实施方式如下：
①具有结构通式II的化合物与具有结构通式III的化合物制备中间体化合物IV：NaH与化合物III的投料摩尔比可为1-100∶1，优选为3-20∶1，更优选6-15∶1，最佳为12∶1，二者发生克莱森酯缩合反应，生成结构通式为IV的化合物。
以上反应可在含水含氧的有机溶剂或无水无氧的有机溶剂中进行。优选为无水无氧的有机溶剂。有机溶剂包括但不仅限于二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈等。反应过程通过薄层色谱(TLC)判断反应的终点。
反应温度应控制在30-100℃。由于温度过高时反应过于剧烈，反应底物容易在强碱作用下发生碱销。而当反应温度太低时，则需要很长的时间来使反应充分。因此反应温度优选为40℃-90℃，进一步优选60℃-80℃，最优选为70℃-75℃。
②所述二羰基氟硼有机荧光染料的合成：将步骤①中得到的中间体IV与三氟化硼乙醚络合物反应，脱掉氟化氢后形成产物式I化合物。加入的三氟化硼化合物可为气态三氟化硼、三氟化硼的乙醚络合物或其他任何能够在常温的溶液下释放出三氟化硼的化合物。
上述反应温度为-10℃-100℃，优选为20℃-30℃。
本发明的二羰基氟硼有机荧光染料的提纯方法采用常规方法，没有特别限制。通常，反应结束后，减压悬蒸除去溶剂。优选用石油醚/二氯甲烷作为洗脱液进行色谱柱分离提纯产物。
所得荧光染料可通过本领域公知的分离和纯化技术回收，以达到需要的纯度。
本发明中使用的各种原料均可市售获得，或者可通过本领域技术人员公知的方法或现有技术中公开的方法由本领域公知的原料简单地制备得到。
应认识到，本发明化合物中的各种环取代基有一些可在上述步骤进行之前或刚完成后，通过标准的芳族取代反应来引入或通过常规的官能团修饰来产生，这包括在本发明的方法步骤方面。这种反应和修饰包括例如取代基通过芳族取代反应的引入、取代基的还原、取代基的烷基化和取代基的氧化。用于这些过程的试剂和反应条件是化学领域公知的。芳族取代反应的具体实例包括用浓硝酸引入硝基，用例如酰卤和路易斯酸(如三氯化铝)在Friedel Crafts条件下引入酰基，用烷基卤和路易斯酸(如三氯化铝)在Friedel Crafts条件下引入烷基，和引入卤素基团。修饰的具体实例包括通过例如用镍催化剂进行催化氢化或者用铁在盐酸存在下进行加热处理，将硝基还原成氨基；将烷硫基氧化成烷基亚磺酰基或烷基磺酰基。
除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。
本文中使用的术语“烷基”包括直链烷基和支链烷基。如提及单个烷基如“丙基”，则只特指直链烷基，如提及单个支链烷基如“异丙基”，则只特指支链烷基。例如，“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基等。类似的规则也适用于本说明书中使用的其它基团。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
二羰基氟硼化合物DFB-SAF的合成：
在100mL的两口瓶中加入S1(150.00mg，0.334mmol，1.0eq)和NaH(147.12mg，3.68mmol，12.00eq)，氮气置换两次后，在冰浴下加入10mL无水THF，待溶解后升温至60度搅拌30分钟，然后加入苯甲酸甲酯(91.06mg，0.668mmol，2.0eq)升温至回流过夜。加入稀盐酸溶液至溶液为酸性，二氯萃取并用无水硫酸钠干燥后，柱色谱纯化(PE∶DCM＝10∶1)，得到淡黄色固体112mg，产率49％。在100mL单口烧瓶中加入中间体S2(1.00g，1.81mmol，1.0eq)，用15mL二氯甲烷溶解，加入三氟化硼乙醚(694.85mmL，5.42mmol，3.0eq)，搅拌3小时，减压旋蒸除去溶剂，柱色谱纯化(PE∶DCM＝1∶1)，得到DFB-SF红色粉末固体912mg，产率90％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.51(d，J＝8.4Hz，1H)，8.22(t，J＝13.2Hz，1H)，8.17(d，J＝7.8Hz，1H)，7.98(d，J＝7.2Hz，1H)，7.82(d，J＝7.3Hz，1H)，7.74(t，J＝9.8Hz，2H)，7.61(dd，J＝16.7，8.8Hz，2H)，7.48(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39(t，J＝7.0Hz，2H)，7.33(s，1H)，6.95(t，J＝7.1Hz，1H)，6.62(t，J＝7.3Hz，1H)，6.44(d，J＝7.9Hz，1H)，6.36(d，J＝8.4Hz，1H).
实施例2
在50mL耐压管中加入S1(200.00mg，0.445mmol，1.0eq)，对溴苯甲酸甲酯(191.34mg，0.890mmol，2.0eq)，NaH(213.53mg，5.34mmol，12.0eq)和3mL无水THF，75度反应24小时，反应结束后加入稀盐酸溶液至溶液为酸性，二氯甲烷萃取并用无水硫酸钠干燥后，柱色谱纯化(PE∶DCM＝10∶1)，得到S2-Br淡黄色固体102mg，产率36％。采用同实施例1类似的方法得到DFB-SAF-Br，性状为红色粉末。1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.89(d，J＝8.3Hz，1H)，8.36(d，J＝8.1Hz，2H)，7.99(t，J＝7.6Hz，5H)，7.77(d，J＝8.2Hz，1H)，7.49-7.36(m，6H)，7.31(dd，J＝15.4，7.8Hz，4H)，7.03-6.98(m，1H)，6.99-6.91(m，2H)，6.67-6.57(m，3H)，6.37(d，J＝8.4Hz，1H)，6.27(t，J＝9.1Hz，4H).
实施例3
DFB-SAF-OMe合成方法参照实施例2，性状为橙红色粉末。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.50(d，J＝7.7Hz，1H)，8.26(d，J＝8.5Hz，1H)，7.84(d，J＝7.6Hz，1H)，7.75(d，J＝8.1Hz，1H)，7.42(t，J＝7.8Hz，2H)，7.11(d，J＝8.7Hz，1H)，6.97(t，J＝7.7Hz，1H)，6.64(t，J＝7.3Hz，1H)，6.46(d，J＝7.7Hz，1H)，6.37(d，J＝8.5Hz，1H)，3.99(s，2H).
实施例4
DFB-DiSAF合成方法参照实施例2，性状为品红色粉末。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.39(d，J＝8.1Hz，1H)，7.80(d，J＝7.6Hz，1H)，7.60(d，J＝8.1Hz，1H)，7.41(d，J＝7.5Hz，1H)，7.37(t，J＝7.4Hz，1H)，7.25(t，J＝7.2Hz，1H)，6.91(t，J＝7.7Hz，1H)，6.58(t，J＝7.4Hz，1H)，6.42(d，J＝7.8Hz，1H)，6.31(d，J＝8.3Hz，1H).
DFB-SAF性能测定实验1
二羰基氟硼化合物DFB-SAF在室温空气条件下在不同极性溶剂中的吸收谱和稳态荧光发射谱实验。
将化合物DFB-SAF分别溶解在正己烷，甲苯，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿和乙腈(溶剂极性递增)中配置为浓度为10μM的溶液并测定其在不同极性溶剂中的吸收谱和稳态荧光发射谱，测试结果显示在图1中。从图中可以看出化合物DFB-SAF主要吸收峰在360-370nm处，且随溶剂极性增加有略微红移。DFB-SAF在单体条件下呈现双或多吸收峰，其中400-500nm处具有精细结构发射峰为LE态发射，500-700nm处宽且无精细结构发射峰为CT发射峰，DFB-SAF在正己烷中发射最强。
DFB-SAF性能测定实验2
二羰基氟硼化合物DFB-SAF在室温空气条件下在正己烷和甲苯中的瞬态荧光光谱测试实验。
将化合物DFB-SAF溶解在正己烷和甲苯中配置为浓度为10μM的溶液，并在空气室温条件下测量其时间分辨荧光光谱，测试结果显示在图2中。结果表示，化合物DFB-SAF在正己烷和甲苯中寿命均为双指数拟合，正己烷中寿命为116.9ns，甲苯中寿命为47.8ns。
DFB-SAF性能测定实验3
二羰基氟硼化合物DFB-SAF在甲基四氢呋喃中的稳态低温荧光磷光光谱测试实验。
将化合物DFB-SAF溶解在甲基四氢呋喃中配置为浓度为10μM的溶液，并将其置于液氮中，保持温度77K，测量其稳态荧光和磷光光谱，其中磷光光谱门控延迟时间为5ms，测试结果显示在图3中。从图中可以看出，DFB-SAF的低温磷光光谱较荧光光谱更加蓝移，这说明DFB-SAF第一三重态能级比第一单重态能级要高，具有负的能隙差，为-0.38eV。
DFB-SAF性能测定实验4
二羰基氟硼化合物DFB-SAF聚集诱导发光性质测试。
配置不同水比例的DFB-SAF水-四氢呋喃溶液并保持浓度为10μM，其中水比例分别为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，99％，保持所有溶液的DFB-SAF浓度为10μM。测量上述溶液在空气室温条件下的稳态荧光光谱，测试结果显示在图4中。结果显示，当水的比例在70％以下时，随着水组分不断增多，CT态发射没有明显变化，当水组分增加到70％以上后，荧光强度迅速增加到初始的100倍以上，且LE态发光收到一定程度的抑制。该结果说明DFB-SAF具有聚集诱导发光性质，聚集导致分子平面化促进了分子内电荷转移并因此一定程度上猝灭了LE态发光。
DFB-SAF性能测定实验5
二羰基氟硼化合物DFB-SAF掺杂在PMMA薄膜中的光物理性质测定实验。
将一定量二羰基氟硼化合物样品DFB-SAF与PMMA溶解于二氯甲烷中，并将溶液滴于干净石英玻璃片上，待溶剂自然挥发后得到掺杂的PMMA薄膜，对其进行光物理性质测试。如图5所示，稳态荧光光谱证明DFB-SAF掺杂在PMMA薄膜中主要为CT态发射，发射峰为600nm，随着掺杂比的增加，发射有一定红移，主要是因为DFB-SAF在PMMA薄膜中发生了一定的聚集效应。DFB-SAF掺杂的PMMA薄膜荧光寿命相比DFB-SAF溶液更长，为490ns，原因是由于PMMA令DFB-SAF分子平面化，CT变为主导，寿命因此得到增加。
DFB-SAF性能测定实验6
二羰基氟硼化合物DFB-SAF粉末的光物理性质测定实验
将DFB-SAF溶解于二氯甲烷中使其完全溶解，小心加入正己烷，使正己烷和二氯甲烷形成界面，静置一段时间后获得DFB-SAF固体粉末，对其光物理性质进行测试，结果显示在图6中。随着温度的下降，DFB-SAF粉末的荧光强度得到了一定的增强，延迟荧光寿命占比随温度降低而增加，这与传统TADF材料不同，证明了DFB-SAF具有负的能隙差。
DFB-SAF性能测定实验7
二羰基氟硼化合物DFB-SAF及其衍生物在溶液中的光物理性质测定实验
将化合物DFB-SAF及其衍生物分别溶解在正己烷和甲苯中配置成浓度为10μM的溶液测试其吸收谱图和荧光谱图。如图7所示，其中a图为正己烷中的吸收谱图，b图为甲苯中的吸收谱图，c图为正己烷中的荧光谱图，d图为甲苯中的荧光谱图。可以看出四种化合物均表现出LE和CT态双发射的特征，吸收谱图也相似。
DFB-SAF性能测定实验8
二羰基氟硼化合物DFB-SAF及其衍生物在甲基四氢呋喃中的低温荧光磷光光谱测定实验
化合物DFB-SAF及其衍生物溶解在甲基四氢呋喃中配置成浓度为10μM的溶液测试其低温荧光磷光谱图。如图8所示。可以看出四种化合物均表现出磷光峰比荧光峰蓝移的特征，说明该类型化合物均具有负能隙差的性质。
Claims (8)
1.一类二羰基氟硼有机荧光染料，其特征在于，具有如下通式I的结构：
其中，R1选自H、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、含有取代基或者不含取代基的苯基、咔唑基和10H-螺[吖啶-9,9′-芴]基团；
R2各自独立的选自H、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、含有取代基或者不含取代基的苯基、咔唑基；
所述取代基选自卤素、C1-C6的烷氧基、二甲胺基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的二羰基氟硼荧光染料，其特征在于，所述的R2各自独立的选择H或者甲基。
3.根据权利要求2所述的二羰基氟硼荧光染料探针，其特征在于，所述的R2均为H。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的二羰基氟硼荧光染料，其特征在于，所述R1选自H、卤素、C1-C6的烷氧基、10H-螺[吖啶-9,9′-芴]基团。
5.根据权利要求4所述的二羰基氟硼荧光染料，其特征在于，所述R1为氢。
6.根据权利要求1所述的二羰基氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，式II的化合物、NaH和式III的化合物反应合成式III的化合物，式III的化合物与三氟化硼络合得到所述二羰基氟硼荧光染料：
7.根据权利要求6所述的二羰基氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，式II的化合物、NaH和式III的化合物的摩尔比为1-2∶5-15∶1，NaH采用含石蜡油稳定剂的60％wt的NaH。
8.权利要求1所述的二羰基氟硼荧光染料在制备负能隙差和超快反向系间窜跃的热激活延迟荧光材料中的应用。
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