CN116514741A - 利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杂环化合物制备技术领域，具体涉及一种利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺。所述工艺包括以下步骤：液相氯丙烯与双氧水混合后进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入列管式固定床反应器内；在固定床反应器内，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；油相依次进入脱轻精馏塔和脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷。本发明环氧氯丙烷收率为94.7‑95.6％，选择性为99.6‑99.8％，本发明实现了工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明属于杂环化合物制备技术领域，具体涉及一种利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺。
背景技术
环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和石油化工中间体，主要用来生产环氧树脂、氯醇橡胶等。同时，环氧氯丙烷也被广泛应用于离子交换树脂、增塑剂、表面活性剂、涂料等产品的生产中。
工业生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油法。
丙烯高温氯化法主要由丙烯制氯丙烯、合成二氯丙醇和制备环氧氯丙烷三步组成，是合成环氧氯丙烷的经典方法。但是该方法收率低，反应物对设备腐蚀严重，生产1吨的环氧氯丙烷会产生约40吨的含盐废水。
乙酸丙烯酯法由丙烯制乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、合成二氯丙醇和制备环氧氯丙烷四步组成。该工艺流程长，催化剂昂贵且不能再生，反应过程中的乙酸会对设备造成腐蚀，且生产1吨的环氧氯丙烷会产生约11吨废水，目前该工艺已经被逐步淘汰。
甘油法以甘油和氯化氢为原料，经甘油氯化和二氯丙醇环合皂化两步合成环氧氯丙烷。其主要缺陷是原料甘油来源严重受限，且皂化过程生成氯化钙废水，后续处理成本较高。
为解决工业生产环氧氯丙烷存在的问题，以氯丙烯为原料经过氧化氢直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺成为研究热点。该工艺避免了废水的生成，是一种绿色清洁、原子经济性高的环氧氯丙烷合成新工艺，具有良好的应用前景。
直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺是将氯丙烯和过氧化氢溶解在溶剂中，以液态的形式与钛硅分子筛催化剂充分接触并发生反应。溶剂通常为甲醇，溶剂的作用是使不相容的氯丙烯和过氧化氢在溶剂中溶解并充分接触。该工艺存在的主要问题为，催化剂极易失活，使用初期寿命仅为4-5天。即使将失活后的催化剂进行再生，但从实际经验看，每次再生后催化剂的寿命都进一步缩短，经4-5次再生后催化剂寿命缩短为几个小时，失去了实际应用价值。由于高昂的催化剂成本，限制了该工艺的工业化应用。
钛硅分子筛催化剂失活的主要原因在于，甲醇为强质子溶剂，甲醇的存在促使了环氧氯丙烷发生开环反应，进一步形成大分子结构的副产物，堵塞了催化剂微孔，导致催化剂的活性位点失效。同时，钛硅分子筛催化剂的失活也降低了环氧氯丙烷的收率和选择性。
中国专利CN102477018A公开一种常压无溶剂条件下双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续化的生产装置，由两台串联连续反应器与两台可切换并联的间歇反应器组成，该装置可以满足反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化反应特点，在连续反应器中进行均相催化环氧化，在间歇反应器中使环氧化进行完全，催化剂失去活性氧从反应体系析出，通过两台间歇反应器的切换实现反应控制相转移催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷连续化生产过程。 该装置操作简便，该专利中环氧氯丙烷收率可达86％。
中国专利CN108395418A公开一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，在改性的杂多酸固载化催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷。该专利中环氧氯丙烷最高收率为91.8％，该专利的环氧氯丙烷的收率较低。
现有工艺中普遍存在环氧氯丙烷收率较低以及催化剂寿命较短的问题，导致现有工艺难以实现连续化。因此，亟需研发一种环氧氯丙烷收率较高且催化剂寿命较长的生产环氧氯丙烷的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷收率较高且催化剂寿命较长的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺。
所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，包括以下步骤：
（1）液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；
（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷。
其中：
步骤（1）气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10-20wt.%。
步骤（1）气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:（1-1.3），混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000-1400rpm。
步骤（2）环氧化反应温度35-45℃，环氧化反应压力0.2-0.5MPa，停留时间为30-60秒。
步骤（2）稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为（0.03-0.08）:1。
所述的稀土元素为铈或镧。
所述的脱轻精馏塔操作温度115-130℃，绝对压力0.08-0.1MPa。
所述的脱重精馏塔操作温度120-170℃，绝对压力0.04-0.1MPa。
对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度160-180℃，绝对压力0.01-0.02MPa。
本发明中的微界面发生器为微纳米气泡发生器，属于现有技术，其主要作用是将气相氯丙烯破碎成直径为100-200μm的微米级气泡。
本发明中涉及到的氯丙烯均为3-氯丙烯。
本发明具体步骤如下：
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10-20wt.%，双氧水的浓度为50wt.%，气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:（1-1.3），混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000-1400rpm。
（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；环氧化反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；
环氧化反应温度35-45℃，环氧化反应压力0.2-0.5MPa，停留时间30-60秒，稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为（0.03-0.08）:1，稀土元素为铈或镧。
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；
气相为含氧尾气，去焚烧处理；水相为反应生成的水及未反应的双氧水；油相为反应生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯以及副产物氯丙二醇，油相经聚结器除去水分。
（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷；
脱轻精馏塔操作温度115-130℃，绝对压力0.08-0.1MPa；脱重精馏塔操作温度120-170℃，绝对压力0.04-0.1MPa；对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度160-180℃，绝对压力0.01-0.02 MPa。副产物氯丙二醇蒸出冷凝后外售，残余重组分去焚烧处理。
本发明中催化剂厂家提供的催化剂的制备方法如下：
将TS-1钛硅分子筛、硝酸铈、尿素和水混合进行饱和浸渍，反应，过滤、洗涤，干燥，焙烧，自然降至常温得到稀土改性钛硅分子筛中。经过上述过程，TS-1钛硅分子筛的孔径，由2.0nm左右，扩大到2.4-2.6nm。
本发明的有益效果如下：
本发明利用微界面反应，创新性的将参加反应的氯丙烯原料分为气相氯丙烯和液相氯丙烯两种形式进料，且气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10-20wt.%，气相氯丙烯经微界面发生器破碎为微米级气泡，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中进行反应，微米级气泡扰动不仅促进液相氯丙烯和双氧水的均一分布，且微米级气泡在混合反应液中，增大了原料之间的传质面积，使得两相充分接触，缩短了反应时间，提高了反应收率。
经实验验证，如果气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和大于20wt.%，反应剧烈，影响了反应的正常进行；如果气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和小于10wt.%，气相氯丙烯的作用微乎其微。本发明创新性的将氯丙烯进料分为气相氯丙烯与液相氯丙烯进料，且气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10-20wt.%，取得了意料不到的技术效果。
本发明在尿素作用下，将稀土元素负载到钛硅分子筛上，增加了钛硅分子筛的有效孔径。在气相氯丙烯微界面强化传质作用下，气相氯丙烯和液相氯丙烯与双氧水在催化剂界面发生反应，无须甲醇作为中间溶剂。本发明解决了过氧化氢直接环氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷工艺中存在的催化剂易失活且寿命短的问题，按本发明的工艺流程催化剂的寿命可延长至两年。
本发明环氧氯丙烷收率为94.7-95.6％，选择性为99.6-99.8％，收率和选择性均较高，本发明实现了工业化连续生产。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图中：1、双氧水储罐；2、液相氯丙烯储罐；3、混合罐；4、平桨双层搅拌器；5、列管式固定床反应器；6、稀土改性钛硅分子筛；7、微界面发生器；8、气相氯丙烯储罐；9、三相分离器；10、焚烧炉；11、水相储罐；12、聚结器；13、脱轻精馏塔；14、第一冷凝器； 15、第一回流罐；16、脱重精馏塔；17、第二冷凝器；18、第二回流罐；19、薄膜蒸发器；20、副产品储罐；21、环氧氯丙烷储罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述和说明。
实施例1
所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，步骤如下：
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的15wt.%，双氧水的浓度为50wt.%，气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:1.2，预混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1200rpm。
（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；环氧化反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；
环氧化反应温度40℃，环氧化反应压力0.2MPa，停留时间30秒，稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为0.05:1，稀土元素为铈。
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；
气相为含氧尾气，去焚烧处理；水相为反应生成的水及未反应的双氧水；油相为反应生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯以及副产物氯丙二醇，油相经聚结器除去水分。
（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷；
脱轻精馏塔操作温度130℃，绝对压力0.1MPa；脱重精馏塔操作温度140℃，绝对压力0.07MPa；对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度160℃，绝对压力0.02MPa。副产物氯丙二醇蒸出冷凝后外售，残余重组分去焚烧处理。
实施例2
所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，步骤如下：
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10wt.%，双氧水的浓度为50wt.%，气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:1.3，预混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000rpm。
（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；环氧化反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；
环氧化反应温度45℃，环氧化反应压力0.5MPa，停留时间60秒，稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为0.03:1，稀土元素为镧。
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；
气相为含氧尾气，去焚烧处理；水相为反应生成的水及未反应的双氧水；油相为反应生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯以及副产物氯丙二醇，油相经聚结器除去水分。
（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷；
脱轻精馏塔操作温度115℃，绝对压力0.09MPa；脱重精馏塔操作温度170℃，绝对压力0.1 MPa；对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度180℃，绝对压力0.02MPa。副产物氯丙二醇蒸出冷凝后外售，残余重组分去焚烧处理。
实施例3
所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，步骤如下：
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的20wt.%，双氧水的浓度为50wt.%，气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:1，预混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1400rpm。
（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；环氧化反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；
环氧化反应温度35℃，环氧化反应压力0.3MPa，停留时间45秒，稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为0.08:1，稀土元素为铈。
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；
气相为含氧尾气，去焚烧处理；水相为反应生成的水及未反应的双氧水；油相为反应生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯以及副产物氯丙二醇，油相经聚结器除去水分。
（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷；
脱轻精馏塔操作温度125℃，绝对压力0.08MPa；脱重精馏塔操作温度120℃，绝对压力0.04MPa；对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度170℃，绝对压力0.01MPa。副产物氯丙二醇蒸出冷凝后外售，残余重组分去焚烧处理。
对比例1
与实施例1的步骤（1）不同的是，气相氯丙烯不采用微界面发生器进行处理，其余如实施例1。
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中。
对比例2
与实施例1的步骤（1）不同的是，本实施例不采用气相氯丙烯，也不采用微界面发生器，其余如实施例1。
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内。本实施例所用到的氯丙烯均为液相氯丙烯，液相氯丙烯与双氧水的质量比为1:1.2。
对比例3
与实施例1的步骤（1）和步骤（2）不同，其余如实施例1。
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛，孔径2.0nm，硅钛比为20:1；气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的15wt.%，双氧水的浓度为50wt.%，气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:1.2，预混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1200rpm。
（2）在钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；环氧化反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；
环氧化反应温度40℃，环氧化反应压力0.2MPa，停留时间30秒。
实施例1-3和对比例1-3的检测数据是基于100公斤双氧水进料量计算得到。
实施例1-3检测数据如下：
实施例1：经检测，环氧氯丙烷收率为95.6％，选择性为99.7％。
实施例2：经检测，环氧氯丙烷收率为94.9％，选择性为99.8％。
实施例3：经检测，环氧氯丙烷收率为94.7％，选择性为99.6％。
对比例1-3检测数据如下：
对比例1：经检测，环氧氯丙烷收率为89.8％，选择性为95.4％。
对比例2：经检测，环氧氯丙烷收率为85.3％，选择性为90.2％。
对比例3：经检测，环氧氯丙烷收率为92.1％，选择性为97.5％。
由实施例1-3和对比例1-3检测数据可以看出，不采用微界面发生器，仅采用气相氯丙烯或者不采用微界面发生器，也不采用气相氯丙烯或者不采用稀土改性催化剂，都达不到本发明的目的。
另外，经实验验证，如果气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和大于20wt.%，反应剧烈，影响了反应的正常进行；如果气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和小于10wt.%，气相氯丙烯的作用受限，与对比例1相比，反应收率变化不大。
实施例1催化剂制备如下：
将TS-1钛硅分子筛（孔径2.0nm，硅钛比为20:1）、硝酸铈、尿素和水混合进行饱和浸渍，于110℃下反应24小时，过滤、洗涤，100℃干燥2小时，以5℃/min升至450℃，焙烧3小时，自然降至常温得到稀土改性钛硅分子筛中。铈与钛的质量比为0.05:1，铈与尿素的摩尔比为1:1，孔径2.6nm，强度18N/颗，比表面积282㎡/g。
实施例2催化剂制备如下：
将TS-1钛硅分子筛（孔径2.0nm，硅钛比为20:1）、硝酸镧、尿素和水混合进行饱和浸渍，于110℃下反应24小时，过滤、洗涤，100℃干燥2小时，以5℃/min升至450℃，焙烧3小时，自然降至常温得到稀土改性钛硅分子筛中。镧与钛的质量比为0.03:1，镧与尿素的摩尔比为1:1，孔径2.5nm，强度20N/颗，比表面积285㎡/g。
实施例3催化剂制备如下：
将TS-1钛硅分子筛（孔径2.0nm，硅钛比为20:1）、硝酸铈、尿素和水混合进行饱和浸渍，于110℃下反应24小时，过滤、洗涤，100℃干燥2小时，以5℃/min升至450℃，焙烧3小时，自然降至常温得到稀土改性钛硅分子筛中。铈与钛的质量比为0.08:1，铈与尿素的摩尔比为1:1，孔径2.4nm，强度17N/颗，比表面积289㎡/g。
本发明具体工作过程如下：
（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯储罐2的液相氯丙烯与双氧水储罐1的双氧水经混合罐3混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛6的列管式固定床反应器5，气相氯丙烯储罐8的气相氯丙烯从列管式固定床反应器5底部进入列管式固定床反应器5，经微界面发生器7破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；混合时采用平桨双层搅拌器4；
（2）在稀土改性钛硅分子筛6的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器9，实现气相、油相和水相的三相分离；
气相为含氧尾气，去焚烧炉10焚烧处理；水相为反应生成的水及未反应的双氧水，去水相储罐11；油相为生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯以及副产物氯丙二醇，经由聚结器12分离除去其中所含的水分，分离出的水分去水相储罐11；
（4）油相除水后，进入脱轻精馏塔13；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔13的塔顶采出后回用，回到混合罐3前端，脱轻精馏塔13的塔底物料进入脱重精馏塔16，在脱重精馏塔16的塔顶得到环氧氯丙烷，获得的环氧氯丙烷进入环氧氯丙烷储罐21。
脱轻精馏塔13的上部通过第一冷凝器14和第一回流罐15回流；第一回流罐15产生的尾气去焚烧炉10焚烧处理；
脱重精馏塔16的上部通过第二冷凝器17和第二回流罐18回流；第二回流罐18产生的尾气去焚烧炉10焚烧处理；
脱重精馏塔16塔底物料进入薄膜蒸发器19进行薄膜蒸发，得到的副产品氯丙二醇进入副产品储罐20，薄膜蒸发器19产生的残余重组分从底部排出，去焚烧炉10焚烧处理。
Claims (10)
1.一种利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；
（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；
（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；
（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（1）
气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10-20wt.%。
3.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（1）
气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:（1-1.3）。
4.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（1）
混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000-1400rpm。
5.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（2）环氧化反应温度35-45℃，环氧化反应压力0.2-0.5MPa，停留时间为30-60秒。
6.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（2）稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为（0.03-0.08）:1。
7.根据权利要求6所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，稀土元素为铈或镧。
8.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，脱轻精馏塔操作温度115-130℃，绝对压力0.08-0.1MPa。
9.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，脱重精馏塔操作温度120-170℃，绝对压力0.04-0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度160-180℃，绝对压力0.01-0.02MPa。
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|---|---|
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1769277A (zh) * | 2005-11-14 | 2006-05-10 | 湖南百利科技发展有限公司 | 环氧氯丙烷生产工艺 |
| CN101279958A (zh) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 |
| CN101481364A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法 |
| CN101486690A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-22 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种双氧水法制备环氧氯丙烷的生产方法 |
| CN102101848A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷的生产方法 |
| CN102477018A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 常压无溶剂双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续生产装置 |
| CN107308982A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法 |
| CN110078684A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法 |
| CN110642808A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-03 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种分段式环氧氯丙烷的生产方法 |
| CN110642810A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-03 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法 |
| CN111978273A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-11-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种双氧水法环氧氯丙烷连续化合成工艺 |
| CN112500373A (zh) * | 2019-09-14 | 2021-03-16 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种乙烯制备环氧乙烷的微界面强化系统及工艺 |
| WO2021047055A1 (zh) * | 2019-09-14 | 2021-03-18 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种强化丙烯环氧化制备环氧丙烷的无醚化系统及工艺 |
| CN114409628A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-29 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法及系统 |
-
2023
- 2023-07-04 CN CN202310807366.9A patent/CN116514741B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1769277A (zh) * | 2005-11-14 | 2006-05-10 | 湖南百利科技发展有限公司 | 环氧氯丙烷生产工艺 |
| CN101279958A (zh) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 |
| CN101481364A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法 |
| CN101486690A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-22 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种双氧水法制备环氧氯丙烷的生产方法 |
| CN102101848A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷的生产方法 |
| CN102477018A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 常压无溶剂双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续生产装置 |
| CN107308982A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法 |
| CN110078684A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法 |
| CN112500373A (zh) * | 2019-09-14 | 2021-03-16 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种乙烯制备环氧乙烷的微界面强化系统及工艺 |
| WO2021047055A1 (zh) * | 2019-09-14 | 2021-03-18 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种强化丙烯环氧化制备环氧丙烷的无醚化系统及工艺 |
| CN110642810A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-03 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法 |
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