CN1164827C - 表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，属污水处理技术领域。首先在反应器中加入季铵盐、卤代胺和高分子纤维，然后加入反应溶剂，向反应器中充氮气排尽空气，加入引发剂反应，反应结束后，用大量的溶剂搅拌冲洗，抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提，把接枝的纤维素纤维浸泡次氯酸钠溶液中取出纤维，室温干燥。本发明方法制备的高分子灭菌纤维，是一种便携的，不需要特定操作条件的、廉价的高分子处理剂。处理目标主要集中在对病原细菌的去除。此抗菌纤维除了能用于水处理外，还可用做医用纱布，人造皮肤和服用面料。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，属污水处理技术领域。
背景技术
当今使用的杀菌剂从作用机理来分可以分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂主要有Cl2、NaClO、高锰酸钾、Br2、O3、H2O2等；非氧化性杀菌剂有(聚)季铵盐、(聚)季鏻盐、银离子、二氧化钛、酚类等。从杀菌剂的结构可以分为无机类、小分子有机物和高分子杀菌剂等。但是无机类和小分子无机物杀菌剂一般存在过量残留的问题，会引起水的二次污染。
与传统的低分子杀菌剂相比，高分子杀菌剂具有不挥发、化学稳定好、一般不会渗入人或动物的皮肤、毒性小等优点，因而具有很好的应用前景。由于纤维具有很大的比表面积，同时容易填充到各种灭菌装置中去，纤维类制品是高分子杀菌材料的最重要品种之一。灭菌纤维可以通过杀菌剂与聚合物共混纺丝或者采用表面接枝改性的方法得到。显然，后者更为经济可靠。其主要优点有：(1)杀菌剂利用效率高。而共混纺丝得到的纤维内部的杀菌剂不能与细菌接触，大量的杀菌剂起不到灭菌作用。(2)杀菌剂与基材以共价键连接，性能稳定。而共混纺丝的方式则存在着杀菌剂迁移等问题，使用一段时间后会失效。(3)表面接枝能选择不同的单体和基材，可根据应用设计不同的结构。
水是人类生命的源泉，饮用水的水质状况与人体健康的关系十分密切，由于饮用不卫生的水而引起的疾病是一个十分严重的健康问题，其中水中的微生物是最主要的一种污染。在水处理装置中的应用是上述灭菌纤维的重要用途之一。
根据接枝聚合物的特性，目前常用的接枝高分子杀菌剂可以分为离子型和非离子型两种。前者包括季铵盐、季鏻盐和抗菌金属离子，后者主要是卤代胺类。
美国专利U.S.5561167选用离子交换纤维(含有羧基或磺酸基等阳离子交换基团和一级胺、二级胺、三级胺和季铵盐等阴离子交换基团)，通过离子交换反应，使部分阳离子交换基团(少于50％)接上抗菌金属离子(如银离子、铜离子、锌离子等)，制得抗菌纤维。专利还把它与活性碳纤维混用，制成水净化器，并探讨了纤维排列密度(一般0.13g/cm3)与水流速的关系。
美国专利U.S.5902818讨论了N-halamine单体、均聚物、共聚物是稳定的杀菌剂，只放出少量的自由氯和其它杂质，还具有价格便宜、杀菌广谱，对环境无不良影响，对PH值不敏感，杀菌时间短等优点。同时还以硝酸铈铵为引发剂，将N-halamine单体接枝到聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯等树脂以及纤维素上。
一般认为，阳离子杀菌剂的机理是阳离子吸附在细菌的表面。而卤代胺则放出游离的卤原子，卤原子跟细菌细胞壁的蛋白质的氨基结合，从而破坏蛋白质的高级结构，导致细菌的细胞壁破裂而死亡。但是，在大量的试验中发现，抗菌金属离子，如银盐消毒剂、载银树脂要受到水温、PH的影响，也要受到水中有机物的影响；季铵盐、季鏻盐类接枝材料对细菌的抗活效果不好；卤代胺类接枝材料亲水性很差，在水处理中效果难以充分发挥。
发明内容
本发明的目的是提出一种表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，以提高灭菌纤维的亲水性和杀菌效果，扩展其用途。
本发明提出的表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入季铵盐，卤代胺和高分子纤维。季铵盐可以是甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、甲基丙稀酰氧乙基-三甲基氯化铵、丙稀酰氧乙基-三甲基氯化铵、二丙稀酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵；卤代胺可以是4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮、4-甲基丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮、1-烯丙基-海因。高分子纤维可以是纤维素纤维、壳聚糖纤维。然后加入反应溶剂。溶剂可以是水、稀硝酸，稀硫酸，稀盐酸。季铵盐在溶剂中的摩尔浓度为0.6～1.4mol/L，卤代胺在溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，高分子纤维与溶剂的重量比为1∶10～25。
(2)向反应器中充氮气排尽空气，加入引发剂，引发剂浓度为0.01～0.03mol/L，搅拌充氮，引发剂可以是硝酸铈铵、硫酸铈铵；反应温度为20℃～60℃；反应时间为0.5～2小时。
(3)反应结束好，用大量的溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6～24小时，然后在40℃～70℃干燥。按重量法测定的接枝率范围在40％到150％之间。
(4)把接枝的纤维素纤维浸泡在3％～15％次氯酸钠溶液中0.5～1小时，取出纤维，室温干燥。
本发明提出的表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，所合成的高分子抗菌纤维材料含有季铵盐和卤代胺两类官能团。两类单体有不同的杀菌机理。季铵盐类由于正电荷的作用，可以迅速吸附带负电荷的细菌，但杀死细菌则无法短时间内实现；海因类单体可短时间内杀死细菌，但由于亲水性差，与水体的作用差。通过两类单体单元的协同作用，接枝共聚物可同时具有吸附快和杀菌快的优点。通过季铵盐类单体和海因类单体的配比，可达到最佳的杀菌效果。上面经过表面接枝制备的高分子抗菌纤维是一种便携的，不需要特定操作条件的，廉价的高分子处理剂。处理目标主要集中在对病原细菌的去除。此抗菌纤维除了能用于水处理外，还可用做医用纱布，人造皮肤和服用面料。
通过对上述方法制备的各类季铵盐经过的红外光谱、核磁共振谱和元素分析，证明得到了纯净的单体。将表面接枝后的高分子纤维通过红外光谱分析、TGA分析和称重分析等，证明单体已被接枝聚合到纤维的表面。同时，卤代胺单体已经被活化。
大肠杆菌E.coli和金黄色葡萄球菌经18hr培养，与无菌水以1∶4的比例混合。将上述菌液100ml与一定量的抗菌纤维在摇瓶内混合均匀，在37℃、150rpm下培养，定时取出一定量的混合液，以平板级数稀释法测活菌数。菌液中细菌的数量下降3～8的数量级。
将在菌液中混合一定时间的抗菌纤维直接在环境扫描电子显微镜下观察。可以观察到细菌在抗菌纤维作用下形态变化，菌体裂碎。
具体实施方式
实施例1
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵与0.0025mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀硝酸25ml为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000376mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为30℃，反应时间0.5小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6小时，然后在40℃下干燥。按重量法测定的接枝率76％
(4)把接枝的纤维素纤维浸泡在10％次氯酸钠溶液中0.5小时，取出纤维，室温干燥。
实施例2
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-三甲基氯化铵，加入25ml水为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000376mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为60℃，反应时间0.5小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6小时，然后在40℃下干燥。按重量法测定的接枝率45％。
(4)在反应器中加入上述纤维和0.004mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀硝酸20ml为溶剂。
(5)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000376mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为30℃，反应时间0.5小时。
(6)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6小时，然后在40℃下干燥。按重量法测定的接枝率62％。
(7)把接枝的纤维素纤维浸泡在3％次氯酸钠溶液中0.5小时，取出纤维，室温干燥。
实施例3
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.004mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀盐酸10ml为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000376mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为20℃，反应时间0.5小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6小时，然后在40℃下干燥。按重量法测定的接枝率18％。
(4)在反应器中加入上述纤维和0.02mol丙稀酰氧乙基-三甲基氯化铵，加入0.05M的稀硫酸25ml为溶剂。
(5)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000376mol硫酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为30℃，反应时间0.5小时。
(6)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6小时，然后在40℃下干燥。按重量法测定的接枝率78％。
(7)把接枝的纤维素纤维浸泡在6％次氯酸钠溶液中0.5小时，取出纤维，室温干燥。
实施例4
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.015mol丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵与0.007mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀硝酸25ml为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000376mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为50℃，反应时间1小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约6小时，然后在50℃下干燥。按重量法测定的接枝率68％
(4)把接枝的纤维素纤维浸泡在15％次氯酸钠溶液中0.5小时，取出纤维，室温干燥。
实施例5
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.025mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵与0.004mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀硝酸25ml为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000752mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为40℃，反应时间1.5小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约12小时，然后在60℃下干燥。按重量法测定的接枝率74％
(4)把接枝的纤维素纤维浸泡在10％次氯酸钠溶液中0.5小时，取出纤维，室温干燥。
实施例6
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.035mol丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵与0.004mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀硝酸25ml为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000501mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为30℃，反应时间2小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约18小时，然后在70℃下干燥。按重量法测定的接枝率83％
(4)把接枝的纤维素纤维浸泡在10％次氯酸钠溶液中45分钟，取出纤维，室温干燥。
实施例7
(1)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵，0.002mol二丙稀酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵与0.004mol的4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮，加入0.05M的稀硝酸25ml为溶剂。
(2)向反应器中充氮排尽空气，加入0.000251mol硝酸铈铵，搅拌，充氮，反应温度为30℃，反应时间0.5小时。
(3)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗。抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提大约24小时，然后在70℃下干燥。按重量法测定的接枝率95％
(4)把接枝的纤维素纤维浸泡在10％次氯酸钠溶液中1小时，取出纤维，室温干燥。
Claims (6)
1、一种表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入季铵盐，卤代胺和高分子纤维，再加入反应溶剂，使季铵盐在溶剂中的摩尔浓度为0.6～1.4mol/L，卤代胺在溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，高分子纤维与溶剂的重量比为1∶10～25；
(2)向反应器中充氮气排尽空气，加入引发剂，引发剂浓度为0.01～0.03mol/L，搅拌充氮，反应温度为20℃～60℃，反应时间为0.5～2小时；
(3)用上述溶剂搅拌冲洗上述反应物，抽滤、干燥，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维素纤维进行抽提6～24小时，在40℃～70℃干燥；
(4)将上述接枝的纤维素纤维浸泡在3％～15％次氯酸钠溶液中0.5～1小时，取出纤维，室温干燥。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵或二丙烯酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵中的任何一种。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的卤代胺为4-丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮、4-甲基丙烯酰氧基甲基-4-乙基-1，3-呃唑烷-2-酮或1-烯丙基-海因中的任何一种。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的高分子纤维为纤维素纤维或壳聚糖纤维。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的溶剂为水、稀硝酸，稀硫酸或稀盐酸中的任何一种。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的引发剂为硝酸铈铵或硫酸铈铵。
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