CN116477873B - 一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，提出了一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，按重量百分比计，包括：硫酸铝46%‑56%，促凝早强剂2%‑6%，早强剂1%‑4%，稳定剂6%‑9%，0.5%‑1.5%酰胺类单体，0.5%‑1%阳离子单体，引发剂0.02%‑0.04%，聚醚改性硅类消泡剂0.03%‑0.05%，余量为水；所述稳定剂为质量比0.5‑1：1的三乙醇胺单油酸酯和乙二胺四乙醇。本发明通过引入三乙醇胺单油酸酯和乙二胺四乙醇复配协同，同时引入阳离子型高分子共聚物对速凝剂进行优化，改善了液体速凝剂的凝聚性，稳定性能够达到六个月以上；同时速凝剂中引入的酰胺结构促进了早期强度的发展。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，涉及一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂及其制备方法。
背景技术
喷射混凝土广泛应用于隧道、地铁、矿山等各种类型的围岩支护中。它与锚杆、钢网、钢拱等构成初始支护，起到稳定岩体的作用。速凝剂是喷射混凝土中最重要的外加剂，它能使混凝土迅速硬化，减少回弹，增加一次喷射厚度，提高早期强度。速凝剂主要有两种类型，即固体速凝和液体速凝剂。随着工程质量和环保要求的提高，液体速凝剂的应用越来越广泛。
液体速凝剂分为有碱液体速凝剂和无碱速凝剂。相比有碱液体速凝剂，无碱液体速凝剂具有对喷射混凝土后期强度和耐久性影响较小等优势，正成为速凝剂发展的主要方向。针对高寒地区重点建设工程，为了保证隧道工程质量，中国国家铁路集团有限公司，专门制定且发布了标准Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》，且已于2021年3月31日实施。相比GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》标准，标准Q/CR807-2020对液体无碱速凝剂提出了更高要求，首次对砂浆6h抗压强度、氟离子含量等指标提出了具体要求。
目前，液体无碱速凝剂大多采用工业级硫酸铝作为主要促凝组分，普遍存在以下问题：（1）稳定性较差。铝离子在水中极易发生水解，特别是在低温下，硫酸铝容易析晶，造成速凝剂发生沉淀或分层，影响速凝剂的工程应用；（2）早期强度较低。市场上的液体无碱速凝剂成分大多含有氟盐或者含氟的酸，虽然氟离子促凝效果好，但是含氟原材料对环境和人体健康不利，且极易造成砂浆早期强度过低。这些速凝剂均难以满足Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的要求：碱含量≤1.0%，氟离子含量≤0.05%，砂浆6h抗压强度≥1.0MPa，1d抗压强度≥10MPa。因此，早期强度高，后期强度保证率也较高，稳定性好，与水泥适应性好的无氟无氯无碱液体速凝剂，成为未来无碱液体速凝剂发展的必然趋势。
发明内容
本发明提出一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂及其制备方法，解决了现有技术中液体无碱速凝剂稳定性差、早期强度低的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
技术主题一
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，按重量百分比计，包括：硫酸铝46%-56%，促凝早强剂2%-6%，早强剂1%-4%，稳定剂6%-9%，0.5%-1.5%酰胺类单体，0.5%-1%阳离子单体，引发剂0.02%-0.04%，聚醚改性硅类消泡剂0.03%-0.05%，余量为水；
所述稳定剂为质量比0.5-1：1的三乙醇胺单油酸酯和乙二胺四乙醇。
在本发明的一些实施方案中，所述促凝早强剂为硫酸镁和/或氧化镁。
在本发明的一些实施方案中，所述早强剂选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙、硫酸锂和纳米二氧化硅溶胶中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，所述酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵和三甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方案中，所述酰胺类单体为双丙酮丙烯酰胺，阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵。
在本发明的一些实施方案中，所述双丙酮丙烯酰胺和（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵的质量比为1：1。
在本发明的一些实施方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上。
技术主题二
本发明提供了一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、按重量百分比计，准备原料：硫酸铝46%-56%，促凝早强剂2%-6%，早强剂1%-4%，稳定剂6%-9%，0.5%-1.5%酰胺类单体，0.5%-1%阳离子单体，引发剂0.02%-0.04%，聚醚改性硅类消泡剂0.03%-0.05%，余量为水；
其中引发剂和第一部分水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将早强剂、促凝早强剂和剩余部分的水混合，搅拌，然后加入硫酸铝，升温至50-70℃，再滴加稳定剂，恒温搅拌；
然后加入酰胺类单体，再加入第一部分引发剂溶液，然后开始滴加阳离子单体，同时分批次加入剩余部分引发剂溶液，阳离子单体滴加完后搅拌；
最后，冷却至室温，加入液体聚醚改性硅类消泡剂，搅拌。
在本发明的一些实施方案中，所述搅拌的速度为200-300r/min，搅拌时间25-35min；滴加稳定剂的时间为15-30min，滴加阳离子单体的时间为30-45min。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中在无碱液体速凝剂中，通过引入三乙醇胺单油酸酯和乙二胺四乙醇复配协同，同时引入阳离子型高分子共聚物对速凝剂进行优化，改善了液体速凝剂的凝聚性，稳定性能够达到六个月以上；同时速凝剂中引入的酰胺结构促进了早期强度的发展。
2、本发明采用一锅法反应，使得工艺条件简单温和，反应周期短，提高生产效率，且原材料价廉易得，可满足工业化条件。
3、本发明所提供的无碱液体速凝剂氟离子含量≤0.05%，氯离子含量≤0.05%，碱含量≤1.0%，不污染环境，不锈蚀钢筋，不伤害作业人员的身体，可同时满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》和Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的标准要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例和对比例中采用的聚醚改性硅类消泡剂为THIX-299型；纳米二氧化硅溶胶的粒径为10-20nm，二氧化硅含量为20±2，pH值为2-4。
实施例1
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.08g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g甲酸钙、24g硫酸镁和141.4g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间35min，溶解完全后加入184g硫酸铝，升温至60℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为15min，恒温搅拌30min，搅拌速度为300r/min；
然后加入4g丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加2.4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌35min，搅拌速度为200r/min。
实施例2
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将8g硫酸锂、8g氧化镁和139.68g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间25min，溶解完全后加入208g硫酸铝，升温至70℃，再滴加8g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为30min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入2g丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，滴加时间为45min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为300r/min；
最后，冷却至室温，加入0.2g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌25min，搅拌速度为300r/min。
实施例3
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.16g偶氮异丁氰基甲酰胺和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将16g纳米二氧化硅溶胶、16g硫酸镁和89.68g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入224g硫酸铝，升温至50℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和20g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为20min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入6g N-异丙基丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加4g三甲基烯丙基氯化铵，滴加时间为30min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，三甲基烯丙基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.16g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
实施例4
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二氰基戊酸和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g乙酸钙、20g硫酸镁和127.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为25min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入4g双丙酮丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加4g（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
实施例5
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二异丙基咪唑啉和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将8g丙酸钙、16g硫酸镁和119.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入208g硫酸铝，升温至60℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为20min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入4g丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
实施例6
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮异丁氰基甲酰胺和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g丁酸钙、20g硫酸镁和127.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为20min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加4g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
对比例1
一种无碱速凝剂合成步骤如下：
（1）往反应装置中加入4g氟硅酸镁，4g甲酸钙、20g硫酸镁和124g水，在室温下搅拌；溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，滴入32g二乙醇胺，继续恒温搅拌30min；
（2）加入4g丙烯酰胺，再加入四分之一用量的过硫酸铵溶液（其中过硫酸铵0.12g和水8g），开始滴加丙烯酸（4g），滴加时间为40min，每隔10min加四分之一用量的过硫酸铵溶液（分四次加完），丙烯酸滴加完后搅拌30min；
（3）冷却至室温，加入0.12g消泡剂，搅拌均匀。
对比例2
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二氰基戊酸和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g乙酸钙、20g硫酸镁和127.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，再滴加32g三乙醇胺单油酸酯，滴加稳定剂的时间为25min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入4g双丙酮丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加4g（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
对比例3
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二氰基戊酸和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g乙酸钙、20g硫酸镁和127.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，再滴加32g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为25min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入4g双丙酮丙烯酰胺，再加入四分之一用量的引发剂溶液，然后开始滴加4g（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
对比例4
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二氰基戊酸和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g乙酸钙、20g硫酸镁和127.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为25min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后加入4g双丙酮丙烯酰胺，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
对比例5
一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.12g偶氮二氰基戊酸和8g水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将4g乙酸钙、20g硫酸镁和127.76g水混合，室温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间30min，溶解完全后加入200g硫酸铝，升温至60℃，再滴加16g三乙醇胺单油酸酯和16g乙二胺四乙醇，滴加稳定剂的时间为25min，恒温搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
然后开始滴加4g（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，滴加时间为40min，同时每隔10min加四分之一用量的引发剂溶液，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵滴加完后搅拌30min，搅拌速度为200r/min；
最后，冷却至室温，加入0.12g聚醚改性硅类消泡剂，搅拌30min，搅拌速度为200r/min。
GB/T 35159-2017和Q/CR 807-2020两个标准对无碱速凝剂的性能指标要求如表1所示。根据GB/T35159-2017和Q/CR 807-2020对实施例1-6和对比例1-5进行测试，测试结果如表2和表3所示。测试所用水泥为4种：基准水泥P·I42.5、曲寨水泥P·O42.5、华润水泥P·O42.5、海螺水泥P·O42.5，砂为标准砂。
从表2数据可以看出，本发明的早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，掺量8%时，采用基准水泥检测，各项性能指标均满足表1中GB/T 35159-2017和Q/CR 807-2020两个速凝剂标准对无碱速凝剂的性能要求。对比例1的无碱液体速凝剂，各项性能指标虽然满足GB/T35159-2017，但氟离子含量远大于0.05%，且8%掺量时，砂浆1d抗压强度小于10MPa，不满足Q/CR 807-2020标准要求。
从表3数据可以看出，本发明的早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，采用各种工程水泥，各项性能指标均满足表1中GB/T 35159-2017和Q/CR 807-2020两个速凝剂标准对无碱速凝剂的性能要求，说明本发明的无碱液体速凝剂与各种工程水泥具有良好的适应性，可很大程度满足工程项目的使用需求。
根据GB/T 35159-2017中速凝剂稳定性的测试方法，分别测定实施例1-6以及对比例制备的液体无碱速凝剂的稳定性，在常温（20℃）下储存一定时间，若上清液（或底部沉淀物）体积≤5mL，则认为在该储存期稳定性良好。测试结果如表4所示。
从表4可以看出，本发明的早强型无氟无氯无碱液体速凝剂稳定性良好，常温20℃稳定期可达6个月以上，有利于储存和应用。
综上所述，本发明的早强型无氟无氯无碱液体速凝剂性能良好，无氟、无氯、无碱，不锈蚀钢筋，不污染环境，不伤害作业人员的身体，同时满足GB/T 35159-2017和Q/CR 807-2020两个速凝剂标准对无碱速凝剂的技术要求，与水泥适应性好，且采用一锅法反应，使得工艺条件简单温和，反应周期短，提高生产效率，且原材料价廉易得，非常适合推广应用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，其特征在于，按重量百分比计，包括：硫酸铝46%-56%，促凝早强剂2%-6%，早强剂1%-4%，稳定剂6%-9%，0.5%-1.5%酰胺类单体，0.5%-1%阳离子单体，引发剂0.02%-0.04%，聚醚改性硅类消泡剂0.03%-0.05%，余量为水；
所述稳定剂为质量比0.5-1：1的三乙醇胺单油酸酯和乙二胺四乙醇；
所述促凝早强剂为硫酸镁和/或氧化镁；
所述早强剂选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙、硫酸锂和纳米二氧化硅溶胶中的一种或两种以上；
所述酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上；
所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵和三甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种以上；
所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述酰胺类单体为双丙酮丙烯酰胺，阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述双丙酮丙烯酰胺和（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵的质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按重量百分比计，准备原料：硫酸铝46%-56%，促凝早强剂2%-6%，早强剂1%-4%，稳定剂6%-9%，0.5%-1.5%酰胺类单体，0.5%-1%阳离子单体，引发剂0.02%-0.04%，聚醚改性硅类消泡剂0.03%-0.05%，余量为水；
其中引发剂和第一部分水混合，配置成引发剂溶液；
B、首先将早强剂、促凝早强剂和剩余部分的水混合，搅拌，然后加入硫酸铝，升温至50-70℃，再滴加稳定剂，恒温搅拌；
然后加入酰胺类单体，再加入第一部分引发剂溶液，然后开始滴加阳离子单体，同时分批次加入剩余部分引发剂溶液，阳离子单体滴加完后搅拌；
最后，冷却至室温，加入聚醚改性硅类消泡剂，搅拌。
5.根据权利要求4所述的一种早强型无氟无氯无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200-300r/min，搅拌时间25-35min；滴加稳定剂的时间为15-30min，滴加阳离子单体的时间为30-45min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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