CN116463609A - 一种有效实现金刚石中硅掺杂的设备与方法 - Google Patents
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Abstract
一种有效实现金刚石中硅掺杂的设备，采用MPCVD系统，包括气体控制模块、微波模块和包括反应腔室的反应沉积模块；所述的反应沉积模块，包括石英窗、反应腔室、样品台和样品托，微波通过石英窗进入反应腔室，样品托置于样品台上在反应腔中；所述的样品托呈圆柱体状，样品托周围有进气环用于气体从下方进入，带孔样品托中心有直径为2mm的通孔，用于从下方进气，样品托通孔周围有倾斜面，倾斜面与水平面具有0‑90°的不同夹角，改变衬底的角度，进行不同角度沉积生长；由腔室下方通过样品托通孔通入甲烷和氮气，温度在760‑780℃之间，制备出具有梯度分布的氮硅掺杂金刚石薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种有效实现金刚石中硅掺杂的设备与方法，特别涉及利用等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统，通过改变衬底倾斜角度、反应气流方向、反应物质种类、反应温度、反应压强等工艺，应用于制备硅掺杂金刚石材料的设备与方法。
背景技术
金刚石具有优异的光学、电学、化学和机械性能，被誉为终极半导体材料和下一代量子器件材料，掺杂金刚石是金刚石作为半导体材料和量子器件材料应用的关键。掺杂金刚石材料在制作高功率半导体器件，在量子通信和量子传感中作为单光子发射器件以及在高灵敏温度、磁场传感器中作为探测材料具有广泛应用前景。掺杂金刚石材料的制备主要采用化学气相沉积(CVD)、高温高压(HTHP)、离子注入等方法，CVD法中的微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)采用电磁波能量进行激发反应气体，在反应过程中无极放电避免了电极在高温下蒸发导致的污染，同时微波功率可连续平缓调节从而沉积稳定，有利于大面积均匀沉积高质量金刚石薄膜，被认为是最具应用前景的掺杂金刚石制备方法。但在MPCVD系统中，等离子体分布复杂，通常的硅掺杂金刚石的制备采用硅烷作为掺杂气体，硅烷作为掺杂气体时物质的浓度与硅掺杂的浓度具有强烈的非线性变化，对硅的可控掺杂具有局限性。在不额外引入硅的情况下，MPCVD系统的石英窗口也会导致硅的掺入，在此种情况下硅的掺杂效率低，掺杂位置、浓度随机且不可控，因此如何在MPCVD系统生长掺杂金刚石过程中改变掺杂效率，特别是硅的掺杂效率，是金刚石硅掺杂生长的难题。
CN2021106076292提出的激光辅助MPCVD法增强单晶金刚石SiV色心的应用及具有SiV色心的单晶金刚石；所述SiV色心的形成系采用激光辅助MPCVD法在单晶金刚石衬底上生长硅掺杂的单晶金刚石而成。本发明方法采用激光辅助MPCVD法制备单晶金刚石，Si元素在制备过程中经等离子体辅助进入金刚石晶粒中，形成SiV发光中心，使单晶金刚石具有很强的SiV发光特性。
但硅与硅氮掺杂金刚石也是一种金刚石的重要功能材料。
发明内容
本发明目的在于，提出一种改变MPCVD系统中沉积硅掺杂金刚石的掺杂效率，为了达到上述目的提出一种有效实现金刚石中硅掺杂的设备与方法，以及硅氮掺杂的设备与方法。
本发明技术方案，一种有效实现金刚石中掺杂的设备，基于MPCVD系统，系统包括气体控制模块、微波模块、包括反应腔室的反应沉积模块；
所述的气体模块由流量控制器和真空泵组成，流量控制器控制进气口流量以及进气种类，进气方式有上进气，和上下进气两种；真空泵用于保持反应腔内处于高真空状态使反应腔室洁净。
进一步的，反应腔室设有上进气和上下进气结构：反应腔室上方和腔室下方都有进气口，上方进气口位于反应腔室顶部，下方进气口位于反应腔室内样品台中心，上进气状态下所有气体都从上方通入，下进气状态下一部分气体从上方进气口通入，一部分气体从下方进气口通入；
所述的微波模块由微波源、波导管、模式转换天线组成，微波源用于形成反应所需的典型的2.4GHz(其它频率亦可)的微波，波导管用于微波传导将微波引入反应腔室，模式转换天线用于将微波源产生的TM模式的微波转换为沉积反应所需的TE模式微波；
进一步的，通过调节微波源的电压可以控制微波功率，和衬底温度，通过角阀控制进气量用以控制腔室压力。
所述的反应沉积模块包括石英窗、反应腔室、样品台和样品托，微波通过石英窗进入反应腔室，样品托置于样品台上在反应腔中。
进一步的，所述的样品托，样品托是采用金属钼材质但不限于金属钼材质，样品托的中心有直径为2mm的通孔，用于从下方进气，样品托通孔周围有倾斜面，倾斜面与水平面具有不同夹角，用于改变衬底的角度。
本发明提出的一种有效实现金刚石中硅掺杂的方法，在微波等离子体化学气相沉积系统中进行，包括以下步骤：
1)首先对金刚石单晶进行预处理，预处理条件：先将金刚石衬底放入浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸比例为1：1，之后置于加热台上在290℃下加热30分钟去除金刚石单晶衬底表面的杂质，加热后取出在丙酮溶液中浸泡超声15分钟去除衬底表面的酸性物质，再在乙醇溶液中浸泡超声15分钟去除衬底表面的丙酮，最后在去离子水中超声15分钟去除衬底表面残留乙醇溶液，取出用氮气吹干。
2)对金刚石单晶进行等离子体刻蚀处理：取金刚石衬底采用步骤1)条件进行预处理完毕后放置到腔体内特制圆柱形样品托上，样品托周围有进气环用于气体从下方进入，带孔样品托中心有直径为2mm的通孔，用于从下方进气，样品托表面有与水平面具有0-90°不同夹角的倾斜面，尤其是样品托为20-90°的倾斜面；倾斜面用于放置衬底进行沉积生长，然后将样品托放入反应腔中的样品台上进行等离子体刻蚀处理，其中等离子体刻蚀的具体条件为：氢气流量500±100sccm，微波功率在1800-2200W之间，刻蚀温度在550-600℃之间，反应气压在10000-12000Pa之间，刻蚀时间10-30分钟，此时金刚石表面会被氢等离子体刻蚀清洗并形成刻蚀坑，有利于沉积生长。
3)制备掺杂金刚薄膜：在步骤2)等离子体刻蚀得到的金刚石衬底上生长掺杂金刚石薄膜，沉积生长条件是：在步骤2)的基础上继续增加微波功率至2400W，刻蚀温度达到600-650℃，反应气压在13000-15000Pa之间，此时保持氢气流量不变通入甲烷和氮气，甲烷流量为10±3sccm，氮气流量在0.1-2sccm之间，此时衬底温度为650℃到750℃之间，维持稳定后沉积生长至少1个小时，得到的掺杂金刚石薄膜厚度在2μm到30μm之间。
制备掺杂金刚石薄膜生长条件：在等离子体刻蚀处理结束后维持氢气流量不变，增加微波功率至2400±200W，温度为700-800℃，压强为13000-14000Pa,样品托为20-90°的倾斜面，此时由腔室下方通过样品托通孔通入10±3sccm甲烷和1-3sccm氮气，调节角阀维持压强在13000-14000Pa，温度在760-780℃之间，沉积时间为30分钟以上，最后制备出具有梯度分布的氮硅掺杂金刚石薄膜。
本发明的掺杂硅来源于MPCVD系统的石英窗口，在MPCVD中生长金刚石时微波会通过MPCVD系统的石英(纯二氧化硅)窗口进入反应腔系统,从而带入SiO2硅源使硅掺入。
在上述的技术方案中，为了改变衬底表面的物质浓度分布，可在步骤3)中通过控制气流方向改变衬底表面物质浓度分布，从而影响掺杂浓度，气流方向分为上通气和上下通气两种，其中上通气是指所有生长气体都从反应腔室上方通入；上下通气是指一部分生长气体从反应腔室上方通入一部分生长气体从反应腔室下方通过样品托中心小孔通入，由于掺杂气体含量较少，掺杂生长气体从腔室下方通入可改变掺杂物质在衬底表面的分布，具体改变方法为步骤3)中的氢气从反应腔室上方通入，甲烷和氮气或其他掺杂气体由反应腔室下方的通孔通入。
氮气的掺入有利于硅的引入，不引入氮气时硅的掺入是困难的，但金刚石的生长过程中氮空位和硅空位之间存在竞争机制，等离子体浓度、温度、气体浓度等参数会影响竞争的结果，所以通过衬底倾斜的角度影响相关物质的分布，从而影响硅和氮的掺入。
氮的浓度和硅的浓度可以通过光谱图中NV-和SiV-的发光强度来判断。
有益效果：在上述的技术方案中，所述的衬底包括金刚石单晶衬底、金刚石多晶衬底、硅片衬底但不限于上述衬底，进一步的为了改变掺杂物在衬底表面的掺杂效率，改变掺杂面积，可在步骤2)中改变衬底在样品托倾斜面的角度，从而改变衬底表面等离子体浓度分布和温度分布。本发明在于改变在MPCVD系统中沉积硅掺杂金刚石的掺杂效率，用具有不同角度的样品托改变衬底角度，进行等离子刻蚀处理，通过不同的进气方式改变衬底表面物质分布，再进行掺杂沉积生长得到掺杂金刚石薄膜材料。
本发明的优点：(1)本发明在MPCVD系统沉积金刚石薄膜过程中加入掺杂气体以及上下通气的方式，使掺杂物有效掺入。(2)本发明在MPCVD系统中通过采用特制的具有0-90°不同倾斜角度倾斜面的金属钼样品托调节衬底的沉积角度，改变了等离子浓度、温度在衬底表面的分布，改变了掺杂物的掺杂面积，从而改变了掺杂效率。(3)另外本发明提供的方法所沉积生长的掺杂金刚石薄膜质量好，表面平整度好，硅掺杂效率高，且硅和氮具有不同的浓度掺杂分布。
本发明设备和方法具有低成本和高灵活性，既可以改变硅在金刚石薄膜中的掺杂效率又可以得到不同氮和硅浓度掺杂分布的金刚石薄膜，在掺杂金刚石应用中具有广泛的意义。
附图说明
图1本发明的微波等离子体化学气相沉积系统；
图2本发明的样品托示意图；
图3本发明的0°水平掺杂金刚石薄膜中心处PL光谱图；
图4本发明的30°倾角掺杂金刚石薄膜中轴线处的PL光谱随位置的分布图；
图5本发明的45°倾角掺杂金刚石薄膜中轴线处的PL光谱随位置的分布图；
图6本发明的90°垂直掺杂金刚石薄膜中轴线处的PL光谱随位置的分布图；
图7本发明的30°、45°、90°掺杂金刚石薄膜中轴线处的硅空位强度随位置分布对比图。
具体实施方式
图1中附图标记如下：微波源1、矩形波导2、阻抗螺钉3、模式转换天线4、石英窗口5、上进气口6、上进气口7、沉积反应腔室8、出气口9、下进气口10、样品托11。
图2中附图标记如下：样品1，与水平面呈一定角度的倾斜面2，带通孔的样品托的通孔3，进气环4。
图3由于薄膜表面各点分布均匀，只给出中心处PL光谱图。
下面结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中示意性实施仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的不当限定。
实施例1
参考图1，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1.先对金刚石衬底进行预处理，采用金刚石单晶衬底，将金刚石单晶衬底放入浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸比例为1：1，之后至于加热台上在290℃下加热30分钟，加热后取出在丙酮溶液中浸泡超声15分钟，再在乙醇溶液中浸泡超声15分钟，最后在去离子水中超声15分钟，取出用氮气吹干；
2.预处理后将金刚石单晶衬底置于0°水平的金属钼样品托上，样品托参考图2(a)，放入沉积反应室；然后进行等离子体刻蚀处理，等离子体刻蚀处理条件：氢气流量为500sccm从反应腔室上方通入，微波功率为2000W，温度为550-600℃，压强为10000-11000Pa，时间为20分钟；特别地，上述等离子体刻蚀处理条件并不十分严格，目的是清洗衬底表面和形成刻蚀状表面易于掺杂生长；
3.制备掺杂金刚石薄膜1，生长条件：在等离子体刻蚀处理结束后维持氢气流量不变，增加微波功率至2400W(典型的频率2.4GHz，反应腔的体积为1.5升，反应腔的气体体积变化时功率可调，用于反应的合适的过程)，温度为700-800℃，压强为13000-14000Pa,此时由腔室下方通过样品托通孔通入10sccm甲烷和2sccm氮气，调节角阀维持压强在13000-14000Pa，温度在760-780℃之间，沉积时间为60分钟，最后制备出厚度达20μm氮掺杂金刚石薄膜1材料。微波频率2.4-6GHz亦可。石英窗的面积在100cm2左右，厚度在1个厘米左右。
本实施例制备的氮掺杂金刚石薄膜的表面在514nm激光激发下的光致发光光谱图参见附图4.该氮掺杂金刚石薄膜有明显的氮空位发光，氮空位对应光致发光谱峰位为575nm和637nm，无硅空位发光，薄膜表面氮空位分布均匀。
实施例2
参考图1，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1.先对金刚石衬底进行预处理，预处理条件与实施例1完全相同；
2.预处理后将金刚石单晶衬底置于30°倾斜面的金属钼样品托上，样品托参考图2(b)，放入沉积反应室；然后进行等离子体刻蚀处理，等离子体刻蚀处理条件与实施例1相同；
3.制备掺杂金刚石薄膜2，生长条件与实施案例1相同，最后制备出厚度具有梯度分布的氮硅掺杂金刚石薄膜。
本实施例制备的氮硅掺杂金刚石薄膜表面光致发光分布图参见附图4,该氮硅掺杂金刚石薄膜从底部到顶部(薄膜沉积时衬底倾斜放置，用倾斜面的底部和顶部来进行描述，下同。距离底部距离为：100μm-3000μm)氮空位发光逐渐减弱硅空位对应738nm发光逐渐增强，说明薄膜从底部到顶部硅掺入逐渐增多，参见附图7，30°倾角硅掺杂区域约1300μm，相比于0°水平生长方式硅的掺杂效率提高。
实施例3
参考图1，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1.先对金刚石衬底进行预处理，预处理条件与实施例1完全相同；
2.预处理后将金刚石单晶衬底置于45°倾斜面的金属钼托上，样品托参考图2(c)，放入沉积反应室；然后进行等离子体刻蚀处理，等离子体刻蚀处理条件与实施例1相同；
3.制备掺杂金刚石薄膜3，生长条件与实施案例1相同，最后制备出厚度梯度分布的氮硅掺杂金刚石薄膜。
本实施例制备的氮硅掺杂金刚石薄膜表面PL分布图参见附图5,该氮硅掺杂金刚石薄膜从底部到顶部氮空位发光逐渐减弱硅空位发光逐渐增强，参见附图7，45°倾角硅空位掺杂区间约2100μm，相比于水平和30°生长方式硅的掺杂面积增大说明掺杂效率进一步提高。
实施例4
参考图1，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1.先对金刚石衬底进行预处理，预处理条件与实施例1完全相同；
2.预处理后将金刚石单晶衬底垂直置于水平的金属钼托上，样品托参考图2(a)，放入沉积反应室；然后进行等离子体刻蚀处理，等离子体刻蚀处理条件与实施例1相同；
3.制备掺杂金刚石薄膜4，生长条件与实施案例1相同，最后制备出厚度梯度分布的氮硅掺杂金刚石薄膜。
本实施例制备的氮硅掺杂金刚石薄膜表面光致发光分布图参见附图6,该氮硅掺杂金刚石薄膜从底部到顶部氮空位发光逐渐减弱硅空位发光逐渐增强，参见附图7，90°倾角硅空位掺杂区域约1000μm，掺杂面积相比较于45°时降低，说明掺杂效率减小。
这些实施例结果证实了使用本发明的设备和生长方法可以实现非故意硅的有效掺杂，适用于MPCVD系统中。
特别的，MPCVD系统中气体、等离子体分布复杂，通过上下进气的方式可以改变系统中的气体和等离子体在衬底表面的分布，从而影响硅的掺入，实施例结果可以看出通过改变衬底的角度可以改变硅和氮的掺杂位置与掺杂强度，说明本发明可以有效实现对非故意硅的可控掺杂。
在现有的技术中，例如采用硅烷作为硅源进行掺杂时也会叠加非故意硅的影响，硅烷本身的浓度与硅掺杂浓度的非线性叠加非故意硅的影响使得硅的掺杂更加不可控，且所使用的硅烷等气体具有危险等级高等特点不利于安全生产，本发明所提供的设备和方法具有安全可以有效的解决此类问题。
本发明中所提供的设备和方法以及思想还可以拓展到其他掺杂物质在金刚石中的掺杂生长，通过改变掺杂物质后改变进气方式、衬底的角度等条件去改变掺杂位置与掺杂浓度。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种有效实现金刚石中硅掺杂的设备，其特征在于，采用MPCVD系统,包括气体控制模块、微波模块和包括反应腔室的反应沉积模块；
所述的气体控制模块由流量控制器和真空泵组成，流量控制器控制进气口流量以及进气种类，进气方式有上进气，和上下进气结构两种；真空泵用于保持反应腔内处于高真空状态；
所述的上进气和上下进气结构：腔室上方和腔室下方都有进气口，上方进气口位于反应腔室顶部，下方进气口位于反应腔室内样品台中心，上进气状态下所有气体都从上方通入，下进气状态下一部分气体从上方进气口通入，一部分气体从下方进气口通入；
所述的微波模块由微波源、波导管、模式转换天线组成，微波源用于形成反应所需的微波，波导管用于微波传导将微波引入反应腔室，模式转换天线用于将微波源产生的TM模式的微波转换为沉积反应所需的TE模式微波；
所述的反应沉积模块，包括石英窗、反应腔室、样品台和样品托，微波通过石英窗进入反应腔室，样品托置于样品台上在反应腔中；
所述的样品托呈圆柱体状，样品托周围有进气环用于气体从下方进入，带孔样品托中心有直径为2mm的通孔，用于从下方进气，样品托通孔周围有倾斜面，倾斜面与水平面具有0-90°的不同夹角，改变衬底的角度，进行不同角度沉积生长；通过调节微波源的电压控制微波功率和衬底温度，通过角阀控制进气量用以控制腔室压力。
2.一种根据权利要求1所述的设备有效实现金刚石中硅掺杂的方法，其特征在于：1)首先对金刚石衬底进行预处理，预处理条件：先将金刚石衬底放入浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸比例为1：1，之后置于加热台上在290℃下加热30分钟，取出在丙酮溶液中浸泡超声15分钟，再在乙醇溶液中浸泡超声15分钟，最后在去离子水中超声15分钟去，取出用氮气吹干；
2)对金刚石衬底进行等离子体刻蚀处理：金刚石衬底采用步骤1)条件进行预处理完毕后放置到样品托上，然后将样品托放入反应腔中的样品台上进行等离子体刻蚀处理，其中等离子体刻蚀的具体条件为：氢气流量500±100sccm，微波功率在1800-2200W之间，刻蚀温度在550-600℃之间，反应气压在10000-12000Pa之间，刻蚀时间10-30分钟；
3)制备掺杂金刚薄膜：在步骤2)等离子体刻蚀得到的金刚石衬底上生长掺杂金刚石薄膜，沉积生长条件是：在步骤2)的基础上增加微波功率至2400W，刻蚀温度达到600-650℃，反应气压在13000-15000Pa之间，保持氢气流量不变通入甲烷和氮气，甲烷流量为10±3sccm，氮气流量在0.1-2sccm之间，衬底温度为650℃到750℃之间，维持稳定后沉积生长。
3.根据权利要求2所述的设备有效实现金刚石中硅掺杂的方法，其特征在于：制备掺杂金刚石薄膜生长条件：在等离子体刻蚀处理结束后维持氢气流量不变，增加微波功率至2400W±200W，温度为700-800℃，压强为13000-14000Pa,样品托为20-90°的倾斜面，此时由腔室下方通过样品托通孔通入10±3sccm甲烷和1-3sccm氮气，调节角阀维持压强在13000-14000Pa，温度在760-780℃之间，沉积时间为30分钟以上，最后制备出具有梯度分布的氮硅掺杂金刚石薄膜。
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