CN116462820A - 一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116462820A
CN116462820A CN202310585638.5A CN202310585638A CN116462820A CN 116462820 A CN116462820 A CN 116462820A CN 202310585638 A CN202310585638 A CN 202310585638A CN 116462820 A CN116462820 A CN 116462820A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polyurethane composition
polyol
foaming polyurethane
foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310585638.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王泽永
古凌华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd
Original Assignee
Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd filed Critical Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd
Priority to CN202310585638.5A priority Critical patent/CN116462820A/zh
Publication of CN116462820A publication Critical patent/CN116462820A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及新材料技术领域，公开了一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用。不发泡聚氨酯组合物由以下组份制备得到：I组份为由二异氰酸酯、低聚物多元醇通过预聚反应制得的‑NCO封端的预聚体低聚物；P1组份包括低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂；P2组份为扩链剂；所述I组份、P1组份、P2组份的质量比为I:P1:P2＝100:(40‑70):(3‑8)。本发明所述不发泡聚氨酯组合物的I组分、P1组分和P2组分通过按预设比例混合、模具浇注、中温(80℃)成型工艺制得的聚氨酯组合物，具有操作时间长易充模、成型脱模快、不发泡、高透明、高耐磨、耐水解、抗静电的性能，且绿色环保。

Description

一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯高份子材料制品应用广泛，目前我国已成为全球最大的聚氨酯生产基地，聚氨酯材料应用发展迅速。聚氨酯发泡材料用于鞋底，尤其是运动鞋底，已有多年成熟的应用经验，但不发泡聚氨酯鞋底材料应用还处于发展缓慢过程，主要原因是橡胶或PVC不发泡鞋底材料因价格成本优势占领了大量的中低端市场。然而，聚氨酯材料具有优异的耐磨性、柔韧性、挠曲性，常被用于高端鞋底。
近年来鞋的款式和潮流变化快，尤其是一些新颖的适合年轻人的潮流鞋变化很快，透明的鞋底也成为一种高端鞋类设计的新颖潮流元素。目前市面上高端应用的不发泡透明耐磨聚氨酯鞋底组合料仍存在工艺性、物性的缺点，具体表现为工艺操作时间短、脱模慢、制品气泡不易控、废品率低，材料耐水解、耐磨性差等。
例如，现有技术公开了一种耐折高透亮镜面聚氨酯树脂及其制备方法和应用，耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，是采用包括如下重量百分比的组份制备的：聚酯二元醇6～25％，扩链剂2～5％，二异氰酸酯10～15％，抗氧剂0.02～0.05％，封端剂0.05～0.25％，溶剂余量，所述的聚酯二元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸戊二酸1,6己二醇酯二醇中的一种以上。该技术获得的耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，可用于制备鞋面。
聚氨酯中温成型工艺中，通常使用催化剂来缩短成型时间。目前聚酯型聚氨酯材料中广泛使用的催化剂大多是基于叔胺类的催化剂，可举例的包括基于三乙烯二胺的复合催化剂，如德国赢创公司的DABCO 33LV、KTM60等。该类型催化剂对催化MDI聚酯型材料的固化成型是有效的，但其催化靶向性不足，具有对微量水份敏感的缺陷，尤其是材料中含有的小份子醇类扩链剂，包括乙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇等亲水性醇类物质易吸水，催化材料固化过程中无法避免地催化异氰酸根与微量水份反应生成CO2，导致材料成型后出现气泡、鳞片、裂纹等缺陷，影响外观、力学性能等，导致废品率高。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明提供一种不发泡聚氨酯组合物；
本发明的另一目的在于提供一种不发泡聚氨酯组合物的制备方法；
本发明的另一目的在于提供一种不发泡聚氨酯组合物的应用。
本发明通过以下技术方案：
一种不发泡聚氨酯组合物，由以下组份制备得到：
I组份为由二异氰酸酯、低聚物多元醇通过预聚反应制得的-NCO封端的预聚体低聚物；
P1组份包括低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂；
P2组份为扩链剂；
所述I组份、P1组份、P2组份的质量比为I:P1:P2＝100:(40-70):(3-8)。
优选地，所述I组份中的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。进一步优选的，所述I组份中的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述I组份中的低聚物多元醇为聚酯多元醇，羟值为53-59(mgKOH/g)。
进一步优选地，所述I组份中的聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
优选地，所述I组份中二异氰酸酯和聚酯多元醇的质量比为(30-35):(65-70)，NCO值为7～8。
优选地，所述P1组份中的低聚物多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇中任意一种或两种的混合。
优选地，所述P1组份中的聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇，羟值为53-59(mgKOH/g)；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二元醇，羟值为53-59(mgKOH/g)。
优选地，所述P1组份中的催化剂为双金属催化剂，添加量为P1组份质量的0.1-0.5％。所述双金属催化剂具有靶向催化异氰酸根和羟基反应，对材料中含有的微量水分不敏感、不催化的特性，避免了副反应产生的CO2，显著改善材料成型后出现的气泡、鳞片、裂纹等缺陷，材料力学性能高，生产废品率低。
所述双金属催化剂结构式如式(1)所示：
式中，R1为C3烷基；
R2和R3相同或不同，包括C1-C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；
R4为C2-C3烷基；
n1为2～3；
n2为1～4；
m为0～2
Me1选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe或Ni；
Me2选自以下的金属离子：Ti、Al、Mg或Li。
优选地，式(1)中，
R1为C3异构烷基；
R2为-CH3、R3为-O-C2H5；
R4为C3异构烷基；
n1为2～3；
n2为1～4；
m为0～2；
Me1为Bi或Zn；
Me2为：Ti、Al。
优选地，式(1)中，
Me1为Bi；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝3；n2为1～4；Me2为Ti；R4为C3异构烷基；m为0～1；
当n2＝1时，m＝1，具以下化学结构：
(化1)中设定a为b为CH3(CH3)CH2O-；(化1)简写为：(b)(Ti)(a)3(Bi)；
当n2＝2时，m＝0，则(化2)简写为：(Ti)(a)4(a-H)2(Bi)2；
当n2＝3时，m＝0，则(化3)简写为：(Ti)(a)4(a-H)5(Bi)3；
当n2＝4时，m＝0，则(化4)简写为：(Ti)(a)4(a-H)8(Bi)4。
或者，Me1为Bi；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝3；n2为1～3；Me2为Al；m＝0；
当n2＝1时，具以下化学结构：
(化5)简写为：(Al)(a)3(Bi)；
当n2＝2时，则(化6)简写为：(Al)(a)3(a-H)3(Bi)2；
当n2＝3时，则(化7)简写为：(Al)(a)3(a-H)6(Bi)3。
或者，Me1为Zn；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝2；n2为1～4；Me2为Ti；R4为C3异构烷基；m为0～2。
当n2＝1时，m＝2，具以下化学结构：
(化8)简写为：(b)2(Ti)(a)2(Zn)；
当n2＝2时，m＝0，则(化9)简写为：(Ti)(a)4(Zn)2；
当n2＝3时，m＝0，则(化10)简写为：(Ti)(a)4(a-H)2(Zn)3；
当n2＝4时，m＝0，则(化11)简写为：(Ti)(a)4(a-H)4(Zn)4。
或者，Me1为Zn；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝2；n2为1～3；Me2为Al；R4为C3异构烷基；m为0～1。
Me1为Zn；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝2；n2为1～3；Me2为Al；R4为C3异构烷基；m为0～1。
当n2＝1时，m＝1，具以下化学结构：
(化12)简写为：(b)(Al)(a)2(Zn)；
当n2＝2时，m＝0，则(化13)简写为：(Al)(a)3(a-H)(Zn)2；
当n2＝3时，m＝0，则(化14)简写为：(Al)(a)3(a-H)3(Zn)3。
优选地，所述P1组份中低聚物多元醇与P2组份中扩链剂的质量比为(85-95):(5-15)。
优选地，所述P1组分中的抗氧抗黄剂为UVK-CLV(广州优润合成材料有限公司生产)，添加量为P1组分质量的0.3-1％。
优选地，所述P1组分中的抗水解剂为CUCE-ATH(广州优润合成材料有限公司生产)，添加量为P1组分质量的0.3-1％。
优选地，所述P1组分中的抗静电剂为CUCE-ASW(广州优润合成材料有限公司生产)，添加量为P1组分质量的0.5-2％。
优选地，所述P2组分中的扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、TRP(广州优润合成材料有限公司生产)中任意一种或几种的混合。进一步优选地，扩链剂为1,4丁二醇。
一种所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.制备I组份：
将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合反应，除水搅拌、脱泡；反应温度为75-80℃，反应时间为2～4小时；
步骤b.制备P1组份：
将低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂混合，除水、搅拌、脱泡；
步骤c.制备聚氨酯组合物：
将所述I组份、P1组份、P2组份的质量比为I:P1:P2＝100:(40-70):(3-8)混合，搅拌均匀后倒入预热的模具中反应成型。
优选地，所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法中，低聚物多元醇、扩链剂加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％。
优选地，所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法中，所述I组分由以下重量份数的成分制备得到：
低聚物多元醇 65-70份；
二异氰酸酯 30-35份；
所述P1组分由以下重量份数的成分制备得到：
优选地，所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.制备I组份：
反应体系中各成分的重量份数为：
低聚物多元醇 65-70份；
二异氰酸酯 30-35份；
将计量的低聚物多元醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至40-50℃，解除真空，搅拌状态下缓慢加入二异氰酸酯，保持反应釜密封，缓慢升温至75-80℃，保温反应2～3小时，取样测NCO值达到预设值，即可真空除泡、出料并密封保存，制得I组分。
步骤b.制备P1、P2组份：
反应体系中各成分的重量份数为：
按计量的质量份将低聚物多元醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，加入计量质量份的催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂，混合搅拌均匀，真空除泡后即可出料密封保存，制得P1组分。
所述P2组分的制备：
按计量的质量份将扩链剂加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至100-105℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，解除真空后即可出料密封保存，制得P2组分。
步骤c.制备聚氨酯组合物：
将所述I组份、P1组份、P2组份的质量比为I:P1:P2＝100:(40-70):(3-8)混合，搅拌均匀后倒入预热的模具中反应成型。
一种所述不发泡聚氨酯组合物的应用，应用于制备聚氨酯鞋底。所述不发泡聚氨酯鞋底为不发泡高透明耐磨聚氨酯鞋底。
所述不发泡聚氨酯组合物应用于制备高性能聚氨酯脚轮、高端医疗器械配件等。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所述不发泡聚氨酯组合物基于低碳低能耗、环保安全和产品性能高的发展理念，采用中常温固化组合料式半预聚体法生产工艺，具有工艺易控、配方灵活质量稳定、低能耗高效率的显著优势。
本发明所述不发泡聚氨酯组合物的I组分、P1组分和P2组分通过按预设比例混合、模具浇注、中温(80℃)成型工艺制得的聚氨酯鞋底材料，具有操作时间长易充模、成型脱模快、不发泡、高透明、高耐磨、耐水解、抗静电的性能。
本发明所述不发泡聚氨酯组合物绿色环保，不含重金属、邻苯类、多环芳烃类等限制物质，实际生产操作工艺灵活易调整，成型脱模快，生产效率高、废品率低。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI100，万华化学集团股份有限公司生产；或德国BASF生产；或者为碳化二亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯CDMDI-100H，万华化学集团股份有限公司生产。
低聚物多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇(NPG/AA)，羟值为53-59(mgKOH/g)，旭川化学(苏州)有限生产；或聚四氢呋喃二元醇(PTMG2000)，羟值为53-59(mgKOH/g)；日本三菱化学株式会社生产。
扩链剂为1,4丁二醇，德国BASF生产；或者为乙二醇、TRP(羟值467mgKOH/g，官能度3)(广州优润合成材料有限公司生产)。
抗氧抗黄剂为UVK-CLV，广州优润合成材料有限公司生产。
抗水解剂为CUCE-ATH，广州优润合成材料有限公司生产。
抗静电剂为CUCE-ASW，广州优润合成材料有限公司生产。
催化剂为结构式如式(1)所示双金属催化剂的任意一种或几种混合，取代号AU：
或催化剂为三乙烯二胺，德国赢创公司生产。
式中，R1为C3烷基；
R2和R3相同或不同，包括C1-C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；
R4为C2-C3烷基；
n1为2～3；
n2为1～4；
m为0～2
Me1选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe或Ni；
Me2选自以下的金属离子：Ti、Al、Mg或Li。
作为具体实施例：式(1)中，
R1为C3异构烷基；
R2为-CH3、R3为-O-C2H5；
R4为C3异构烷基；
n1为2～3；
n2为1～4；
m为0～2；
Me1为Bi或Zn；
Me2为：Ti、Al。
作为具体实施例：式(1)中，
Me1为Bi；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝3；n2为1～4；Me2为Ti；R4为C3异构烷基；m为0～1；
当n2＝1时，m＝1，具以下化学结构：
(化1)中设定a为b为CH3(CH3)CH2O-；(化1)简写为：(b)(Ti)(a)3(Bi)；
当n2＝2时，m＝0，则(化2)简写为：(Ti)(a)4(a-H)2(Bi)2；
当n2＝3时，m＝0，则(化3)简写为：(Ti)(a)4(a-H)5(Bi)3；
当n2＝4时，m＝0，则(化4)简写为：(Ti)(a)4(a-H)8(Bi)4。
或者，Me1为Bi；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝3；n2为1～3；Me2为Al；m＝0；
当n2＝1时，具以下化学结构：
(化5)简写为：(Al)(a)3(Bi)；
当n2＝2时，则(化6)简写为：(Al)(a)3(a-H)3(Bi)2；
当n2＝3时，则(化7)简写为：(Al)(a)3(a-H)6(Bi)3。
或者，Me1为Zn；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝2；n2为1～4；Me2为Ti；R4为C3异构烷基；m为0～2。
当n2＝1时，m＝2，具以下化学结构：
(化8)简写为：(b)2(Ti)(a)2(Zn)；
当n2＝2时，m＝0，则(化9)简写为：(Ti)(a)4(Zn)2；
当n2＝3时，m＝0，则(化10)简写为：(Ti)(a)4(a-H)2(Zn)3；
当n2＝4时，m＝0，则(化11)简写为：(Ti)(a)4(a-H)4(Zn)4。
或者，Me1为Zn；R1为C3烷基；R2为-CH3和R3为-O-C2H5；n1＝2；n2为1～3；Me2为Al；R4为C3异构烷基；m为0～1。
当n2＝1时，m＝1，具以下化学结构：
(化12)简写为：(b)(Al)(a)2(Zn)；
当n2＝2时，m＝0，则(化13)简写为：(Al)(a)3(a-H)(Zn)2；
当n2＝3时，m＝0，则(化14)简写为：(Al)(a)3(a-H)3(Zn)3。
实施例1～3与对比例1～3
一种不发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.I组分的制备方法
将69g的聚己二酸新戊二醇酯二元醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至40-50℃，解除真空，搅拌状态下缓慢加入31g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，保持反应釜密封，缓慢升温至75-80℃，保温反应2～3小时，取样测NCO值达到预设的7.5％，即可真空除泡、出料并密封保存，制得I组分。
步骤b.P1组分的制备方法
按表1将计量的质量份的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇，加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，解除真空，加入0.2g的催化剂、0.3g抗氧抗黄剂UVK-CLV、0.5g抗水解剂CUCE-ATH、0.5g抗静电剂CUCE-ASW，混合搅拌均匀，真空除泡后即可出料密封保存，制得P1组分。
其中本发明实施例1～3采用催化剂AU，对比例1～3采用催化剂三乙烯二胺溶液。
其中三乙烯二胺溶液的制备方法为取33g固体三乙烯二胺加入67g的1,4丁二醇中，密封状态下加热恒温至80℃，持续搅拌至固体三乙烯二胺完全溶解、变为透明澄清溶液，冷却密封保存既得。
P2组分的制备方法：
将1,4丁二醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至100-105℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，解除真空后即可出料密封保存，制得P2组分。
步骤c.混合反应物的制备方法
取适量按上述方法制备的独立的I组分、P1组分和P2组分，分别置于三组分浇注机的独立料罐中，在保持密封状态下将其预热至60℃，然后按表1中设定的质量比进行混合浇注至适当的、已预热至80℃的模具中，保温80℃进一步反应成型。
实施例4～6
一种不发泡聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.I组分的制备方法
按表1将聚己二酸新戊二醇酯二元醇加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至40-50℃，解除真空，搅拌状态下缓慢加入二异氰酸酯，保持反应釜密封，缓慢升温至75-80℃，保温反应2～3小时，取样测NCO值达到预设值，即可真空除泡、出料并密封保存，制得I组分。
步骤b.P1组分的制备方法
按表1将计量的质量份的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇，加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至105-110℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，解除真空。
按表1计量的质量份加入催化剂AU、抗氧抗黄剂UVK-CLV、抗水解剂CUCE-ATH、抗静电剂CUCE-ASW，混合搅拌均匀，真空除泡后即可出料密封保存，制得P1组分。
P2组分的制备方法：
按表1将扩链剂加入装有搅拌器、温度计的反应器中，搅拌升温至100-105℃，在真空度-(0.095～0.1)MPa状态下，真空除水0.5-1h至反应器中物料含水率低于0.05％，降温至50-60℃，解除真空后即可出料密封保存，制得P2组分。
步骤c.混合反应物的制备方法
取适量按上述方法制备的独立的I组分、P1组分和P2组分，分别置于三组分浇注机的独立料罐中，在保持密封状态下将其预热至60℃，然后按表2中设定的质量比进行混合浇注至适当的、已预热至80℃的模具中，保温80℃进一步反应成型。
按以上方法进行混合反应成型的实施例和对比例的原料组合及编号见表1。
材料测试方法
按以上方法进行混合成型的实施例和对比例的聚氨酯组合物凝胶时间、成型时间、外观、性能对比见表2。其中邵氏硬度按GB/T 531.1-2008测试；拉伸性能按GB/T 528-2009测试；撕裂强度按GB/T 529-2008测试；耐磨性能按GB/T 9867-2008测试。
表1混合反应成型的实施例和对比例的原料组合及编号表
表2聚氨酯组合物固化过程及固化后外观、性能分析表
由表2可见，本发明的实施例1～6和对比例1～3，材料成型物性都符合HG/T 3082-2010橡胶鞋底标准要求，具有操作时间长易充模、成型脱模快、不发泡、高透明、高耐磨、耐水解、抗静电的性能。
相比对比例1～3可知，实施例1～3采用催化剂AU的材料外观、成型性能明显优于采用催化剂三乙烯二胺溶液的材料性能。由于催化剂AU具有靶向催化异氰酸根和羟基反应，对材料中含有的微量水分不敏感、不催化的特性，避免了副反应产生的CO2，显著改善材料成型后出现的气泡、针孔等缺陷，材料力学性能高，生产废品率低。采用催化剂AU为本发明最优实施方式以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部份或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，由以下组份制备得到：
I组份为由二异氰酸酯、低聚物多元醇通过预聚反应制得的-NCO封端的预聚体低聚物；
P1组份包括低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂；
P2组份为扩链剂；
所述I组份、P1组份、P2组份的质量比为I:P1:P2＝100:(40-70):(3-8)。
2.根据权利要求1所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述I组份中的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述I组份中的低聚物多元醇为聚酯多元醇，羟值为53-59(mgKOH/g)。
4.根据权利要求3所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述I组份中二异氰酸酯和聚酯多元醇的质量比为(30-35):(65-70)，NCO值为7～8。
5.根据权利要求1所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述P1组份中的低聚物多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇中任意一种或两种的混合。
6.根据权利要求5所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述P1组份中的聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二元醇，羟值为53-59(mgKOH/g)；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二元醇，羟值为53-59(mgKOH/g)。
7.根据权利要求1所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述P1组份中的催化剂为双金属催化剂，添加量为P1组份质量的0.1-0.5％；
所述双金属催化剂结构式如式(1)所示：
式中，R1为C3烷基；
R2和R3相同或不同，包括C1-C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；
R4为C2-C3烷基；
n1为2～3；
n2为1～4；
m为0～2
Me1选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe或Ni；
Me2选自以下的金属离子：Ti、Al、Mg或Li。
8.根据权利要求1所述不发泡聚氨酯组合物，其特征在于，所述P1组份中低聚物多元醇与P2组份中扩链剂的质量比为(85-95):(5-15)。
9.一种权利要求1～8任意一项所述不发泡聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a.制备I组份：
将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合反应，除水搅拌、脱泡；反应温度为75-80℃，反应时间为2～4小时；
步骤b.制备P1组份：
将低聚物多元醇、催化剂、抗氧抗黄剂、抗水解剂和抗静电剂混合，除水、搅拌、脱泡；
步骤c.制备聚氨酯组合物：
将所述I组份、P1组份、P2组份的质量比为I:P1:P2＝100:(40-70):(3-8)混合，搅拌均匀后倒入预热的模具中反应成型。
10.一种权利要求1～8任意一项所述不发泡聚氨酯组合物的应用，其特征在于，应用于制备聚氨酯鞋底、高性能聚氨酯脚轮、高端医疗器械配件。
CN202310585638.5A 2023-05-23 2023-05-23 一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用 Pending CN116462820A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310585638.5A CN116462820A (zh) 2023-05-23 2023-05-23 一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310585638.5A CN116462820A (zh) 2023-05-23 2023-05-23 一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116462820A true CN116462820A (zh) 2023-07-21

Family

ID=87179110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310585638.5A Pending CN116462820A (zh) 2023-05-23 2023-05-23 一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116462820A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101486788B (zh) 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
WO2016159723A1 (ko) 폴리우레탄, 그 제조방법 및 용도
EP0080031B2 (en) Polyurethanes useful as engineering plastics
CN105504259B (zh) 聚氨酯树脂及其制备方法和在微孔弹性体中的应用
WO2021139135A1 (zh) 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途
JPH01259023A (ja) ガラス転移温度の高い熱可塑性ポリウレタン
CA2523398A1 (en) Flexible foams with low bulk densities and compressive strengths
EP3664984B1 (en) Isocyanate-functional polymer components and polyurethane articles formed from recycled polyurethane articles and associated methods for forming same
CN101735597A (zh) 一种超低密度高硬度聚氨酯鞋用树脂及制备方法
CN111019089B (zh) 一种聚氨酯复合材料及其制备方法
KR20080106114A (ko) 1,5-나프탈렌-디이소시아네이트 기재 열가소성폴리우레탄의 제조 방법
CN113105600B (zh) 一种硅酸盐/异氰酸酯复合弹性体及其制备方法
KR20160027089A (ko) 열가소성 폴리우레탄 및 관련 방법과 물품
CN109957031B (zh) 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物
TW200407348A (en) Polyurethane resin composition for optical lenses and impact strength synthetic resin lenses, and manufacturing method thereof
CN101959917B (zh) 用于聚氨酯弹性体组合物的扩链剂
JP2008095109A5 (zh)
CN116462820A (zh) 一种不发泡聚氨酯组合物及其制备方法和应用
US6277943B1 (en) One-shot polyurethane elastomers with very low compression set
CN106674480B (zh) Ndi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN114349922B (zh) 一种柔性双重固化树脂组合物及其成型体的制备方法
US4195149A (en) Hard, rigid, non-elastomeric polyurethane, compositions
CN110452360B (zh) 硬度75a丝网刮刀用强极性支化聚氨酯弹性体及其制备方法
CN112341588B (zh) 含可回收废旧颗粒的低密度聚氨酯中底组合料及中底的制备方法
CN112375205A (zh) 一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination