CN116462230A - 暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种暴露高能晶面的α‑Mn2O3甲醛吸附材料及其制备方法。暴露高能晶面的α‑Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，包括：将锰源、碳源、氟化物和有机酸混合，室温下搅拌均匀，加入去离子水稀释后得到混合浆料；将得到的混合浆料转入反应釜加热，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物；将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末；将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，冷却至室温后，得到的粉末即为暴露高能晶面的α‑Mn2O3甲醛吸附材料。本发明还公开了一种暴露高能晶面的α‑Mn2O3甲醛吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛吸附材料领域，特别是涉及一种暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料及其制备方法。
背景技术
包括MnO2、Mn3O4、Mn2O3、MnO在内的锰氧化物在催化氧化领域中表现出显著的低温催化性能，例如苯酚降解、烟煤燃烧尾气处理、甲醛等有机物的氧化分解。Mn2O3以α-Mn2O3和γ-Mn2O3两种形式存在，其中，α-Mn2O3不仅具有其他锰氧化物价态丰富的特点，也表现出很好的晶面可调控性。比如，晶体形状为立方体的α-Mn2O3主要暴露(001)晶面，晶体形状为八面体的α-Mn2O3主要暴露(111)晶面。对于过渡金属氧化物，暴露高活性晶面有利于产生更多的氧空位和活性氧，从而为反应提供更多吸附位点，提高催化氧化效率。在α-Mn2O3的众多晶面中，(001)晶面是一种具有很高活性的高能晶面，含有丰富的表面氧空位。大量研究表明，催化剂表面氧空位的密度与催化活性呈正相关，表面氧空位可以作为催化活性位点，吸附更多的氧气，解离后产生表面活性氧和羟基，促进甲醛的催化氧化分解。因此，发明一种制备暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3材料在去除甲醛等污染物领域有重要的意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，包括：
将锰源、碳源、氟化物和有机酸混合，室温下搅拌均匀，加入去离子水稀释后得到混合浆料；
将得到的混合浆料转入反应釜加热，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物；
将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末；
将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，冷却至室温后，得到的粉末即为暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
上述技术方案在一种实施方式中，所述锰源为高锰酸钾。
上述技术方案在一种实施方式中，所述碳源为葡萄糖或蔗糖。
上述技术方案在一种实施方式中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化镁中的一种。
上述技术方案在一种实施方式中，所述有机酸为油酸、柠檬酸、酒石酸中的一种。
上述技术方案在一种实施方式中，所述锰源、碳源、氟化物、有机酸和水的质量比为1:1.1～1.5:0.5～1:1～2:63～70。
上述技术方案在一种实施方式中，将得到的混合浆料转入反应釜加热至150℃，保持时间为10～12h，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物。
上述技术方案在一种实施方式中，将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末，其中，烘干条件为烘干温度100℃，烘干时间8～12h。
上述技术方案在一种实施方式中，将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧升温速率为3～8℃/min，焙烧时间为2～3h，之后冷却至室温，得到的粉末即为暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
第二方面，本发明提供一种暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料，由上述任一项所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法制备而成。
相对于现有技术，本发明以可溶性锰源和碳源为原料，添加一定量的氟化物，以有机酸为溶剂，通过水热反应后干燥，获得沉淀物，研磨后的固体粉末经过高温氧化反应，得到所述暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。本发明在水热反应过程中，引入一定量的F-可以促进Mn2O3晶体结构中的(001)晶面的可控生长，提高材料催化氧化活性和表面氧空位浓度，而利用油酸等有机酸所生成的羧酸根可以有效保护新生成的晶面，使得本方法制备的氧化锰晶面更加稳定和单一。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的实验结果图之一。
图2是实施例1与对比例1的实验结果图之二。
图3是实施例2与对比例1的实验结果图之一。
图4是实施例2与对比例1的实验结果图之二。
图5是实施例3与对比例1的实验结果图之一。
图6是实施例3与对比例1的实验结果图之二。
图7是实施例4的衍射曲线图。
具体实施方式
在本说明书中提到或者可能提到的上、下、左、右、前、后、正面、背面、顶部、底部等方位用语是相对于其构造进行定义的，它们是相对的概念。因此，有可能会根据其所处不同位置、不同使用状态而进行相应地变化。所以，也不应当将这些或者其他的方位用语解释为限制性用语。
以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
第一方面，本发明提供一种暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，包括：
步骤101，将锰源、碳源、氟化物和有机酸混合，室温下搅拌均匀，加入去离子水稀释后得到混合浆料。
在一种实施方式中，所述锰源优选地选用高锰酸钾。
在一种实施方式中，所述碳源优选地选用葡萄糖或蔗糖。
高锰酸钾作为氧化剂，蔗糖和葡萄糖作为还原剂，+7价的Mn被还原为+6价Mn和+2价Mn等，在反应釜中加热后获得MnCO3沉淀，再进一步焙烧获得α-Mn2O3。
在一种实施方式中，所述氟化物优选地选用氟化钠、氟化钾、氟化镁中的一种。氟化物的作用是促进Mn2O3晶体结构中的(001)晶面的可控生长，有机酸的作用是保护晶面。
在一种实施方式中，所述有机酸优选地选用油酸、柠檬酸、酒石酸中的一种。
在一种实施方式中，所述锰源、碳源、氟化物、有机酸和水的质量比为1:1.1～1.5:0.5～1:1～2:63～70。
步骤102，将得到的混合浆料转入反应釜加热，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物。
在一种实施方式中，将得到的混合浆料转入反应釜加热至150℃，保持时间为10～12h，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物。
步骤103，将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末。
在一种实施方式中，将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末，其中，烘干条件为烘干温度100℃，烘干时间8～12h。
步骤104，将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，冷却至室温后，得到的粉末即为暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
在一种实施方式中，将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧升温速率为3～8℃/min，焙烧时间为2～3h，之后冷却至室温，得到的粉末即为暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
第二方面，本发明提供一种暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料，由上述暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法制备而成。
对比例1：一种普通Mn2O3制备方法
取1.2g高锰酸钾和0.5g的MnSO4·H2O，溶解于50g水中，混合均匀后，转移到100mL反应釜中，升温至150℃并保持10h；反应结束后冷却至室温，取出反应釜底部沉淀物，过滤洗涤，在100℃干燥10h，冷却至室温后，研磨得到固体粉末；将固体粉末在空气氛围下500℃焙烧2.5h，升温速率6℃/min，冷却至室温即得到Mn2O3粉末。
实施例1：
取0.47g高锰酸钾，0.52g葡萄糖，0.4g氟化钠，加入0.8g油酸，搅拌均匀后加入30g去离子水稀释。
混合均匀后，转移到50mL反应釜中，升温至150℃并保持10h。
反应结束后冷却至室温，取出反应釜底部沉淀物，过滤洗涤，在100℃下干燥8h，冷却至室温后，研磨得到固体粉末。
将固体粉末在空气氛围下500℃焙烧2h，升温速率5℃/min，冷却至室温即得到暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
普通Mn2O3(对比例1)和制得的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料(实施例1)1h内甲醛吸附曲线如图1所示，通过对比曲线可知，实施例1的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的甲醛吸附效率明显好于对比例1的普通Mn2O3。
1h内准一级动力学方程如图2所示，其斜率大小代表反应速度快慢。通过对比斜率可知，实施例1的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的甲醛吸附速度明显快于对比例1的普通Mn2O3。
实施例2：
取1g高锰酸钾，1.1g葡萄糖，0.8g氟化钾，加入2g柠檬酸中，搅拌均匀后加入60g水稀释。
混合均匀后，转移到100mL反应釜中，升温至150℃并保持12h。
反应结束后冷却至室温，取出反应釜底部沉淀物，过滤洗涤，在100℃干燥12h，冷却至室温后，研磨得到固体粉末。
将固体粉末在空气氛围下500℃焙烧2h，升温速率5℃/min，冷却至室温即得到暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
普通Mn2O3(对比例1)和制得的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料(实施例2)1h内甲醛吸附曲线如图3所示，通过对比曲线可知，实施例2的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的甲醛吸附效率明显好于对比例1的普通Mn2O3。
1h内准一级动力学方程如图4所示，其斜率大小代表反应速度快慢。实施例2的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的甲醛吸附速度明显快于对比例1的普通Mn2O3。
实施例3：
取1.9g高锰酸钾，2.1g蔗糖，1.2g氟化钠，加入2g柠檬酸中，搅拌均匀后加入120g水稀释。
混合均匀后，转移到150mL反应釜中，升温至150℃并保持10h。
反应结束后冷却至室温，取出反应釜底部沉淀物，过滤洗涤，在100℃干燥12h，冷却至室温后，研磨得到固体粉末。
将固体粉末在空气氛围下500℃焙烧2h，升温速率4℃/min，冷却至室温即得到暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
普通Mn2O3(对比例1)和制得的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料(实施例3)1h内甲醛吸附曲线如图5所示，通过对比曲线可知，实施例3的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的甲醛吸附效率明显好于对比例1的普通Mn2O3。
1h内准一级动力学方程如图5所示，其斜率大小代表反应速度快慢。实施例3的暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的甲醛吸附速度明显快于对比例1的普通Mn2O3。
实施例4：
取2.5g高锰酸钾，3g蔗糖，2g氟化钠，加入4g柠檬酸中，搅拌均匀后加入170g水稀释。
混合均匀后，转移到250mL反应釜中，升温至150℃并保持10h。
反应结束后冷却至室温，取出反应釜底部沉淀物，过滤洗涤，在100℃干燥10h，冷却至室温后，研磨得到固体粉末。
将固体粉末在空气氛围下500℃焙烧2h，升温速率5℃/min，冷却至室温即得到暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
通过XRD测试了实施例4的晶体结构，衍射曲线如图7所示。产物在66.2、55.3、38.8、33.4和23.3°显示出特征衍射峰，分别对应于(622)、(440)、(400)、(222)、(211)晶面。这表明实施例4表现出典型的α-Mn2O3结构，没有其他杂质。
相对于现有技术，本发明以可溶性锰源和碳源为原料，添加一定量的氟化物，以有机酸为溶剂，通过水热反应后干燥，获得沉淀物，研磨后的固体粉末经过高温氧化反应，得到所述暴露高能(001)晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。本发明在水热反应过程中，引入一定量的F-可以促进Mn2O3晶体结构中的(001)晶面的可控生长，提高材料催化氧化活性和表面氧空位浓度，而利用油酸等有机酸所生成的羧酸根可以有效保护新生成的晶面，使得本方法制备的氧化锰晶面更加稳定和单一。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锰源、碳源、氟化物和有机酸混合，室温下搅拌均匀，加入去离子水稀释后得到混合浆料；
将得到的混合浆料转入反应釜加热，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物；
将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末；
将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，冷却至室温后，得到的粉末即为暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
2.根据权利要求1所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化镁中的一种。
5.根据权利要求1所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：所述有机酸为油酸、柠檬酸、酒石酸中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：所述锰源、碳源、氟化物、有机酸和水的质量比为1:1.1～1.5:0.5～1:1～2:63～70。
7.根据权利要求1-5任一项所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：将得到的混合浆料转入反应釜加热至150℃，保持时间为10～12h，之后冷却至室温，在反应釜底部得到沉淀物。
8.根据权利要求1-5任一项所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：将得到的沉淀物取出，过滤洗涤，置于烘箱中干燥、研磨得固体粉末，其中，烘干条件为烘干温度100℃，烘干时间8～12h。
9.根据权利要求1-5任一项所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于：将得到的固体粉末在空气氛围中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧升温速率为3～8℃/min，焙烧时间为2～3h，之后冷却至室温，得到的粉末即为暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料。
10.一种暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的暴露高能晶面的α-Mn2O3甲醛吸附材料的制备方法制备而成。
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| CN106887606A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-06-23 | 广西大学 | 一种“桃形”Mn2 O3 /C颗粒的制备方法 |
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