CN116459816B - 一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/Ag2O/TiO2SPR‑PN体系光催化剂及其制备方法与应用，涉及光催化剂领域。本发明通过离子交换‑热处理的方法一步合成了各组分紧密结合的Ag/Ag2O/TiO2SPR‑PN体系光催化剂，避开了传统异质结采用多步法制备带来的催化剂各组成部分结合力弱、活性低、稳定性差等问题。该催化剂在拓展了光捕获范围，提高了光利用率，促进了载流子的分离和迁移效率，表现出优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的高质量发展，人们对环境问题愈发重视，只有妥善处理好人与自然的关系，人类社会的高质量发展才具有可持续性。水是生命之源，水资源污染已经成为社会发展过程中不可忽视的严峻问题。造纸、印刷、医药、纺织等行业向环境排放大量废水，这些废水中含有大量难降解，高毒性的有机化合物，对环境造成严重破坏。而吸附分离技术、生物降解技术、化学氧化技术等传统废水处理技术，存在工艺复杂、成本较高、降解不彻底等问题。光催化氧化技术因其无需外部提供能量、无需外部添加化学药剂、可完全降解污染物、光催化剂可循环使用等优点，在处理水环境污染方面具有较多优势。光催化氧化技术的核心在于光催化剂，因此设计并制备高效稳定的光催化剂具有十分重要的意义。
金属氧化物TiO2因其价格低廉、无毒无害、氧化能力强受到人们的广泛关注。TiO2作为一种性能优异N型光催化剂，具有良好的应用前景。但TiO2作为一种宽禁带半导体(带隙宽度约为3.2eV)，意味着TiO2只响应太阳光中的紫外波段，而对太阳光中可见光以及红外光无吸收，导致二氧化钛光催化剂光利用效率不高。此外单一的TiO2光催化剂还存在光生载流子迁移困难的问题。Ag2O作为一种具有可见光响应的P型半导体，可与TiO2构建PN型异质结复合光催化剂，可以拓展复合材料的吸光范围。此外PN异质结形成的内电场，可以作为光生载流子分离和迁移的强大驱动力，增强光生载流子迁移和分离效率。但复合光催化剂通常使用两步或多步方法合成，面临着催化剂中各组分接触不紧密的问题，造成光催化剂不稳定、光生载流子迁移不顺畅等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有催化剂中的上述问题，提供一种Ag/Ag2O/TiO2光催化剂的合成方法和应用，该光催化剂，降解性能优异，稳定性良好、普适性强。本发明通过离子交换-热处理的方法一步制备得到了紧密结合的Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂。Ag单质的存在能够作为反应活性位点，提升载流子的利用效率，提高光催化过程中表面反应进行的效率，且更能够加速催化剂上光生载流子的迁移。此外，Ag单质的存在能够利用SPR效应产生热电子，增加表面反应过程中活性物种的浓度。Ag2O与TiO2结合能够构成PN异质结提提升光生载流子的分离效率，拓展单独催化剂的光吸收范围。除此之外，TiO2带状的结构提供了大的表面积，Ag/Ag2O在TiO2表面均匀负载，避免了催化剂自身团聚，增加了表面暴露的活性位点。本发明的Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂具有实施方法简单、降解速率优异、稳定性良好以及可适用于多种污染物等优点。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛加入到碱溶液中分散均匀，在140～200℃条件下，水热反应12～48小时，冷却至室温后，洗涤，干燥，将所得固体置于酸溶液中搅拌24±12小时后，洗涤，干燥，获得二氧化钛前驱体；
(2)将步骤(1)所取得的二氧化钛前驱体分散在水中，超声，后加入硝酸银，在黑暗条件下搅拌1～4h，过滤，洗涤，干燥，将所获得固体高温煅烧，即得到Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂。
优选地，步骤(1)所述二氧化钛为纯锐钛矿相二氧化钛或锐钛矿相与金红石相的混合相二氧化钛。
优选地，步骤(1)所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为5～10mol/L；所述酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤(1)所述二氧化钛含量在碱溶液中的含量为5～10mg/mL。
优选地，步骤(2)所述二氧化钛前驱体的含量为10±2mg/mL；超声时间为30±10min。
优选地，步骤(2)所述硝酸银的加入量为：银元素质量为二氧化钛质量的1～30％。
更优选地，步骤(2)所述硝酸银的加入量为：银元素质量为二氧化钛质量的13.5±1.5％。
优选地，步骤(2)所述高温煅烧的条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为2～6小时。
一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂。
一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂在光催化降解有机污染物领域中的应用。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，具有较高的催化活性、较好的稳定性以及较广的运用范围。能够适用于多种污染物的降解反应，对污染物无选择性。
(2)本发明所制备的Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，是一种三元催化剂，其中Ag单质的存在能够作为反应活性位点，提升载流子的利用效率，提高光催化过程中表面反应进行的效率，且能够加速催化剂上光生载流子的迁移。Ag单质的存在能够利用SPR效应产生热电子并参与表面反应，增加表面反应过程中活性物种的浓度。除此之外，Ag2O与TiO2结合能够构成PN异质结提提升光生载流子的分离效率，拓展光催化剂的光吸收范围。
(3)本发明中制备的Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，是以具有带状结构的TiO2为基础。因为该结构具有比较大的表面积，所以Ag/Ag2O可以均匀地生长在TiO2表面，抑制Ag/Ag2O的团聚从而影响光催化性能。
(4)本发明所制备的催化剂制备方法简单，通过离子交换再高温煅烧即可获得界面接触稳定的Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，高温煅烧过程中无需使用还原性气体，因此制备过程对实验设备要求较低且具有较高的安全性，有益于实现大规模生产制备。
(5)现有TiO2和Ag基材料的复合大多需要经过两步合成，即先合成TiO2再通过浸渍、沉淀或光还原等方法在TiO2表面生长Ag基材料，步骤复杂，TiO2和Ag基催化剂之间的相互作用力较弱，容易导致催化剂光反应活性不高，循环稳定性不好。本发明采用离子交换-热处理的方法一次形成Ag/Ag2O/TiO2SPR-PN体系光催化剂。催化剂中各组分相互作用强，组分之间光生载流子迁移顺畅。具有更高的活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例中含Ag的二氧化钛前驱体x-AHTNBs的X射线衍射图谱。
图2为实施例中Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系系列催化剂x-ATNBs的X射线衍射图谱。
图3为实施例中10-ATNBs样品的电子显微镜图，(a,b)高分透射电子显微镜图；(c)高角环形暗场像扫描透射电子像；(d～g)各元素分布情况。
图4为实施例中10-ATNBs的X射线光电子能谱图，(a)全谱；(b)Ti 2p轨道精细谱；(c)Ag 3d轨道精细谱；(d)O 1s轨道精细谱。
图5为实施例中Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系系列催化剂x-ATNBs样品的光催化降解木质素磺酸钠(一种造纸废水中含有的污染物)图，(a)x-ATNBs系列与TNBs降解性能差异对比；(b)x-ATNBs系列与TNBs降解反应的一级动力学常数。
图6(a)为实施例中10-ATNBs的循环实验性能图；图6(b)为实施例中10-ATNBs、TNBs以及商业二氧化钛P25降解木质素磺酸钠的性能比较。
图7为实施例中10-ATNBs和TNBs光催化降解污染物性能图，(a)磺胺二甲基嘧啶(一种抗菌药物)；(b)亚甲基蓝(一种有机染料)。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案、以及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取0.4g二氧化钛粉末(粒径约为25nm，锐钛矿相和金红石相的混合物，比例为80/20)，加入到60mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30分钟使其分散均匀。然后将上述悬浊液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时。待自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至中性。再将所得固体置于浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液中搅拌24小时后，洗涤，干燥，即获得带状二氧化钛前驱体。将5mmol二氧化钛前驱体加入到50mL去离子水中，超声30分钟以分散均匀。将0.15mmol的硝酸银，置于黑暗中搅拌4小时，洗涤，干燥，以获得含有Ag的二氧化钛前驱体，命名为3-AHTNBs。将含有Ag的二氧化钛前驱体，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温3小时，自然冷却至室温。即获得Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，命名为3-ATNBs。
实施例2
称取0.4g二氧化钛粉末(粒径约为25nm，锐钛矿相和金红石相的混合物，比例为80/20)，加入到60mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30分钟使其分散均匀。然后将上述悬浊液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时。待自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至中性。再将所得固体置于浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液中搅拌24小时后，洗涤，干燥，即获得带状二氧化钛前驱体。将5mmol二氧化钛前驱体加入到50mL去离子水中，超声30分钟以分散均匀。将0.25mmol的硝酸银，置于黑暗中搅拌4小时，洗涤，干燥，以获得含有Ag的二氧化钛前驱体，命名为5-AHTNBs。将含有Ag的二氧化钛前驱体，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温3小时，自然冷却至室温。即获得Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，命名为5-ATNBs。
实施例3
称取0.4g二氧化钛粉末(粒径约为25nm，锐钛矿相和金红石相的混合物，比例为80/20)，加入到60mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30分钟使其分散均匀。然后将上述悬浊液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时。待自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至中性。再将所得固体置于浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液中搅拌24小时后，洗涤，干燥，即获得带状二氧化钛前驱体。将5mmol二氧化钛前驱体加入到50mL去离子水中，超声30分钟以分散均匀。将0.5mmol的硝酸银，置于黑暗中搅拌4小时，洗涤，干燥，以获得含有Ag的二氧化钛前驱体，命名为10-AHTNBs。将含有Ag的二氧化钛前驱体，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温3小时，自然冷却至室温。即获得Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，命名为10-ATNBs。
实施例4
称取0.4g二氧化钛粉末(粒径约为25nm，锐钛矿相和金红石相的混合物，比例为80/20)，加入到60mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30分钟使其分散均匀。然后将上述悬浊液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时。待自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至中性。再将所得固体置于浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液中搅拌24小时后，洗涤，干燥，即获得带状二氧化钛前驱体。将5mmol二氧化钛前驱体加入到50mL去离子水中，超声30分钟以分散均匀。将1mmol的硝酸银，置于黑暗中搅拌4小时，洗涤，干燥，以获得含有Ag的二氧化钛前驱体，命名为20-AHTNBs。将含有Ag的二氧化钛前驱体，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温3小时，自然冷却至室温。即获得Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂，命名为20-ATNBs。
对比例1
通过沉淀法合成Ag2O，称取0.85g硝酸银，溶于50mL去离子水中，得到硝酸银溶液。另外称取0.4g氢氧化钠，溶于50mL水中，得到浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液。在剧烈搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，直到pH＝14时停止滴加，继续搅拌30分钟。过滤、洗涤、干燥。获得Ag2O光催化剂。
对比例2
称取0.4g二氧化钛粉末(粒径约为25nm，为锐钛矿相和金红石相的混合物比例为80/20)，加入到60mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30分钟使其分散均匀。然后将上述悬浊液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应24小时。待自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至中性。再将所得固体置于浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液中搅拌24小时后，洗涤，干燥，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温3小时，自然冷却至室温。即带状TiO2光催化剂，命名为TNBs。
测试条件：
在全光谱照射下，使用实施例或对比例中所制备的样品对木质素磺酸钠溶液进行光催化降解实验。具体地：称取实施例或对比例制备的样品40mg，加入到40mL浓度为100mg/L的木质素磺酸钠溶液中，然后在黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附-解吸平衡，之后将上述悬浊液放置在300W氙灯下照射。每间隔一段时间取2mL上述悬浊液样品，置于高速离心机中设置转速为10000r/min，离心10分钟，取部分上层清液，使用紫外分光光度计测定吸光度(木质素磺酸钠使用280nm处的吸光度数值作为定量标准)，根据所得吸光度绘制光催化降解性能图。
在全光谱照射下，使用实施例或对比例中所制备的样品对磺胺二甲基嘧啶溶液进行光催化降解实验。具体地：称取实施例或对比例制备的样品20mg，加入到40mL浓度为20mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液中，然后在黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附-解吸平衡，之后将上述悬浊液放置在300W氙灯下照射。每间隔一段时间取2mL上述悬浊液样品，置于高速离心机中设置转速为10000r/min，离心10分钟，取部分上层清液，使用紫外分光光度计测定吸光度(磺胺二甲基嘧啶使用260nm处的吸光度数值作为定量标准)，根据所得吸光度绘制光催化降解性能图。
在全光谱照射下，使用实施例或对比例中所制备的样品对亚甲基蓝溶液进行光催化降解实验。具体地：称取实施例或对比例制备的样品20mg，加入到40mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，然后在黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附-解吸平衡，之后将上述悬浊液放置在300W氙灯下照射。每间隔一段时间取2mL上述悬浊液样品，置于高速离心机中设置转速为10000r/min，离心10分钟，取部分上层清液，使用紫外分光光度计测定吸光度(亚甲基蓝使用664nm处的吸光度数值作为定量标准)，根据所得吸光度绘制光催化降解性能图。
从图1实施例中含银的二氧化钛前驱体x-AHTNBs的X射线衍射图谱可以观察到，x-AHTNBs系列样品在10°左右处的衍射峰随着银含量的增加而减弱，表明银成功嵌入二氧化钛前驱体。图2为实施例中Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系系列催化剂x-ATNBs的X射线衍射图谱，表明x-ATNBs样品中的二氧化钛表现为锐钛矿和青铜矿的混合相，在10-ATNBs和20-ATNBs样品中能够观察到Ag物种的相关衍射峰。图3为实施例中10-ATNBs样品的透射电子显微镜图，从高角环形暗场像扫描透射电子像图和元素分布图中可以看到明显看到银元素在二氧化钛表面分布较均匀。从图4实施例中10-ATNBs的X射线光电子能谱图可以发现，10-ATNBs中含有银、钛和氧元素，其中Ag 3d轨道是由四个特征峰组成的，分别归属于一价银和零价银的Ag 3d5/2与Ag 3d3/2轨道；O 2p轨道由三个特征峰组成，分别归属于Ti-O和Ag-O的晶格氧以及表面吸附的羟基。图5～7表明Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系催化剂具有良好的光催化降解性能；在光催化降解过程中表现良好的稳定性；且对有机污染物具有一定的普适性，对木质素磺酸钠(一种造纸废水中含有的污染物)磺胺二甲基嘧啶(一种抗菌药物)和亚甲基蓝(一种有机染料)均表现出良好的光催化降解性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）将二氧化钛加入到碱溶液中分散均匀，在140～200 ℃条件下，水热反应12～48小时，冷却至室温后，洗涤，干燥，将所得固体置于酸溶液中搅拌24±12 h后，洗涤，干燥，获得二氧化钛前驱体；
（2）将步骤（1）所取得的二氧化钛前驱体分散在水中，超声，后加入硝酸银，在黑暗条件下搅拌1～4 h，过滤，洗涤，干燥，将所获得固体高温煅烧，即得到Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂；所述高温煅烧不使用还原性气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二氧化钛为纯锐钛矿相二氧化钛或锐钛矿相与金红石相的混合相二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为5～10 mol/L；所述酸溶液为稀盐酸溶液，浓度为0.1～0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二氧化钛在碱溶液中的含量为5 ～10 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声时间为30±10 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高温煅烧的条件为：升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为350～600 ℃，煅烧时间为2～6小时。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂。
8.权利要求7所述一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂在光催化降解有机污染物领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310233502.8A CN116459816B (zh) | 2023-03-13 | 一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310233502.8A CN116459816B (zh) | 2023-03-13 | 一种Ag/Ag2O/TiO2 SPR-PN体系光催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116459816A CN116459816A (zh) | 2023-07-21 |
| CN116459816B true CN116459816B (zh) | 2024-07-09 |
Family
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105223239A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-01-06 | 吉林大学 | 一种Ag/Ag2O修饰的SnO2多孔复合材料及其在氢气检测中的应用 |
| CN106315755A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-01-11 | 天津工业大学 | 一种光催化还原脱除水中硝态氮的方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105223239A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-01-06 | 吉林大学 | 一种Ag/Ag2O修饰的SnO2多孔复合材料及其在氢气检测中的应用 |
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