CN1164562A - 浸渍组合物以及用于树脂混凝土的底涂料组合物,其涂覆方法及使用它的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种浸渍组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,以及(d)分解促进剂。

Description

浸渍组合物以及用于树脂混凝土的底涂料组合物, 其涂覆方法及使用它的复合材料
本发明涉及一种浸渍组合物,当在水泥混凝土表面进行涂覆时,该组合物的作用是使混凝土体表面密实,以及防止水或二氧化碳渗透进混凝土内部。本发明还涉及一种用于树脂混凝土的底涂料组合物,当将树脂混凝土涂覆在水泥混凝土基材表面时,该组合物的作用是提高水泥混凝土基材表面和树脂混凝土之间的粘合强度。本发明特别是涉及一种用于树脂混凝土的底涂料组合物,用以在潮湿的条件下,提高与水泥混凝土基材的粘合强度。
在本发明中,水泥混凝土是指无机混凝土或灰泥。
水泥混凝土具有极佳的耐久性并广泛应用于土木工程和建筑领域,例如建筑物的地面材料或道路的铺砌层。但是,水泥混凝土易受雨水、风、污水、二氧化碳和化学制品的腐蚀,理想的是通过对水泥混凝土基材表面浸渍或涂覆树脂组合物,而对这些水泥混凝土加以保护。保护水泥混凝土的方法有使用浸渍组合物的方法,或使用树脂混凝土的方法。
在使用浸渍组合物的方法中,浸渍组合物渗入水泥混凝土的空隙中,使该水泥混凝土耐水或二氧化碳的腐蚀。浸渍组合物可以是,例如,环氧树脂类或丙烯酸树脂类。
使用树脂混凝土的方法中,可以在水泥混凝土基材的表面覆盖或涂覆树脂混凝土,使该水泥混凝土具有耐化学制品性或耐磨性。
近年来,由于树脂混凝土所具有的特性,如极佳的耐化学制品的性能和高的强度,对树脂混凝土的应用得到迅速的扩展。在这些树脂混凝土中通常所用的是,例如,环氧树脂类、聚氨酯树脂类、不饱和聚酯树脂类和丙烯酸树脂类的树脂混凝土。这些不同的树脂混凝土根据其主要组分树脂的性质而具有不同的特性。
在这些树脂混凝土中,引人注目的是不饱和聚酯树脂类和丙烯酸树脂类可自由基聚合的树脂混凝土,这是因为它们具有良好的低温适用性。
然而,普通的浸渍组合物具有在常温下几乎没有活性或具有高的粘度等问题,因此它们必须在加热下进行聚合反应,这带来操作上的不方便。
作为在常温下有用的浸渍组合物,在JP-A-5-254960中提到了一种在其分子中含有二聚环戊二烯结构的含有单官能(甲基)丙烯酸酯的浸渍组合物。但是,该浸渍组合物具有需要在加压下浸渍的问题,这带来操作上的不方便。
另一方面,上述普通的树脂混凝土还有一个缺点,即它们的粘合强度对于潮湿的表面基材(如被水湿润的水泥混凝土)是不够的。因此,问题在于水泥混凝土基材表面必须在施用树脂混凝土之前进行充分干燥,这带来操作上的不方便。
另外,在JP-A-4-224184中提到了一种在其分子中含有二聚环戊二烯结构的含有单官能(甲基)丙烯酸酯的底涂料,当将它涂覆在水泥混凝土基材表面时,用于提高基材表面和树脂混凝土之间的粘合强度。但是,该底涂料具有潮湿基材表面和树脂混凝土之间的粘合强度仍然不够,以及底涂料的固化产物是脆性的且耐久性差的问题。
为了解决上述问题,本发明者对于能在大气压下浸渍的浸渍组合物以及用于树脂混凝土的即使水泥混凝土基材表面在潮湿的条件下仍然显示出足够的粘合强度的底涂料组合物进行了广泛的研究。结果他们发现,当将含有引入特殊结构的可聚合的化合物的浸渍组合物涂覆在基材表面时,可以得到足够的浸渍性能和在潮湿条件下对该基材表面的粘合强度。本发明在该发现的基础上现已完成。
因此,本发明提供了:
1.一种浸渍组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,以及(d)分解促进剂;
2.用于树脂混凝土的底涂料组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,以及(d)分解促进剂;
3.用于树脂混凝土的底涂料组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,(d)分解促进剂,以及(e)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中不具有至少两个烯式不饱和双键;
4.如2或3中所述的用于树脂混凝土的底涂料组合物,其中的分解促进剂包括有机酸的金属盐和/或有机金属螯合物;
5.如2,3或4中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物的固化体;
6.涂覆用于树脂混凝土的底涂料组合物的方法,它包括将如2,3或4中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物涂覆在水泥混凝土上;
7.水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料,它包括其上涂覆有如2,3或4中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物的水泥混凝土,树脂混凝土涂覆在水泥混凝土的涂覆表面;
8.如7中所述的水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料,其中树脂混凝土是可自由基聚合的树脂混凝土;
9.制备水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料的方法,它包括将树脂混凝土涂覆在其上涂覆有如2,3或4中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物的水泥混凝土的表面;
10.制备如9中所述的水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料的方法,其中的树脂混凝土是可自由基聚合的树脂混凝土。
下面对本发明作详细的叙述。
在本发明中,(a)在一个分子中带有至少两个烯式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯为在一个分子中带有至少两个烯式不饱和双键及在一个分子中带有至少两个异丁烯酰基或丙烯酰基。在此,烯式不饱和双键是指不与羰基相邻(或共轭)的烯式不饱和双键,而不是指α,β-不饱和羰基。该组分(a)的作用是在潮湿的条件下,当在水泥混凝土上涂覆时提供坚固的粘合强度。
例如,(a)在一个分子中带有至少两个烯式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯可以是双末端由甲基丙烯酰基改性的液态聚丁二烯“TE-2000”(由NipponSoda Co.,Ltd.生产),双末端由甲基丙烯酰基改性的液态聚丙烯腈丁二烯“HycarVTBNX”(由Ube Industries,Ltd.生产),双末端由甲基丙烯酰基改性的液态部分氢化的聚丁二烯“TEAI-1000”(由Nippon Soda Co.,Ltd.生产)以及双末端由甲基丙烯酰基改性的液态聚丁二烯“BAC-45”(由Osaka Yuki K.K.生产)。
该组分(a)的较佳用量为1至90份(重量),更好为3至80份(重量),基于100份组分(a)和(b)的总重量,上述用量是出于对粘合性能和固化性能的考虑。如果该量小于1份(重量),则浸渍能力或粘合性能会变低。如果该量超过90份(重量),则浸渍能力或对水泥混凝土的粘合性能会变低。
在本发明中,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯为在一个分子中含有一个异丁烯酰基或一个丙烯酰基。该组分(b)能被浸渍以及与水泥混凝土较好地粘合,它的作用是提高浸渍能力或粘合性能。
例如,单官能(甲基)丙烯酸酯较好地可以是在其分子中不含有烯式不饱和双键的单官能(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基化环癸三烯酯(methoxylatedcyclodecatriene(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基基聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸苯二甲酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯或2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵。
其中,较好的是在其分子中不含有烯式不饱和双键的单官能(甲基)丙烯酸酯,这是因为它与组分(a)具有良好的相容性。更好的是单(甲基)丙烯酸C1-12烷酯和/或单(甲基)丙烯酸C1-12羟基烷酯。
另外,在一个分子中含有一个烯式不饱和双键的单官能(甲基)丙烯酸酯,例如丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯或甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯,可以在不影响本发明的目的的程度上控制使用。
该组分(b)的较佳用量为10至99份(重量),更好为20至97份(重量),基于100份组分(a)和(b)的总重量,上述用量是出于对粘合性能和固化性能的考虑。如果该量小于10份(重量),则浸渍能力或对水泥混凝土的粘合性能会变低,而如果该量超过99份(重量),则浸渍能力或粘合性能会变低。
在本发明中,(c)聚合反应引发剂具有自由基聚合反应引发剂的功能。例如,可以提到下列有机过氧化物。
(1)酮过氧化物:例如过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯和过氧化乙酰丙酮。
(2)过氧酮缩醇:例如1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)辛烷、正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。
(3)氢过氧化物:例如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、萜烷过氧化氢(paramethane hydroperoxide)、2,5-二氢过氧化-2,5-二甲基己烷和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。
(4)二烷基过氧化物:例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
(5)二酰基过氧化物:例如过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰(laurynoyl)、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化间甲苯酰。
(6)过二碳酸酯:例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯和过氧二碳酸二烯丙酯。
(7)过氧化酯:例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、辛酸过氧异丙苯酯、新癸酸过氧叔己酯、新戊酸过氧叔己酯、新己酸过氧叔丁酯、新己酸过氧叔己酯和新己酸过氧异丙苯酯。
(8)其它有机过氧化物:例如乙酰基环己基磺酰基过氧化物和叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
另外,除了有机过氧化物之外,下列偶氮化合物也可以用作聚合反应引发剂:
(9)偶氮腈化合物:例如偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲酰胺和2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈。
(10)偶氮脒化合物:例如2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸。
(11)环偶氮脒化合物:例如2,2’-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕。
(12)偶氮酰胺化合物:例如2,2’-偶氮二{2-甲基-n-〔1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺}和2,2’-偶氮二{2-甲基-n-〔1,1-二(羟甲基)乙基〕丙酰胺}。
(13)烷基偶氮化合物:例如2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)。
这些引发剂可以单独使用,也可以两种或两种以上的混合物组合使用。在这些聚合反应引发剂中,从固化性能考虑,优选有机过氧化物。
组分(c)的较佳用量为0.2至10份(重量),基于100份组分(a)和(b)以及后面提到的组分(e)的总重量,组分(e)在需要时可以使用。如果该量小于0.2份(重量),则固化会变慢,而如果该量超过10份(重量),则固化速度等不再会提高,结果会导致浸渍能力或粘合性能恶化。
在本发明中,分解促进剂(d)是加速聚合反应引发剂分解的化合物。例如,可以提到下列化合物。
(1)硫脲衍生物:例如二乙基硫脲、二丁基硫脲、亚乙基硫脲、四甲基硫脲、巯基苯并咪唑和苯甲酰硫脲。
(2)胺类:例如N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二异丙醇对甲苯胺、三乙胺、三丙胺、乙基二乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、1,2-乙二胺、三乙醇胺和醛-胺缩合物。
(3)有机酸的金属盐:例如环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸钴、辛酸铜和辛酸锌。
(4)有机金属螯合物:例如乙酰丙酮化铜、乙酰丙酮化钛、乙酰丙酮化锰、乙酰丙酮化铬、乙酰丙酮化铁、乙酰丙酮化氧钒和乙酰丙酮化钴。
这些分解促进剂可以单独使用,也可以两种或两种以上的混合物组合使用。
其中,从浸渍能力、粘合性能和固化性能考虑,特别是考虑到提高与湿的水泥混凝土基材表面的粘合性能,优选硫脲衍生物、有机酸的金属盐和有机金属螯合物。特别优选的是有机酸的金属盐和/或有机金属螯合物。
组分(d)的较佳用量为0.1至10份(重量),基于100份组分(a)和(b)以及后面提到的组分(e)的总重量,组分(e)在需要时可以使用。如果该量小于0.1份(重量),则固化会变慢,而如果该量超过10份(重量),则固化速度等不再会提高,结果会导致浸渍能力或粘合性能恶化。
在本发明中,最好再使用在一个分子中不至少带有两个烯式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯(e)。引入在一个分子中不至少带有两个烯式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯(e)可有利于控制固化速度或树脂性能。
例如,在一个分子中不至少带有两个烯式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯(e)可以是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧乙酯、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、环氧丙烯酸酯“Biscote#540”(由Osaka Yuki KagakuKogyo K.K.生产)、环氧丙烯酸酯“Epoxyester 3000M”(由Kyoeisha Kagaku K.K.生产)和聚氨酯丙烯酸酯(Urethane acrylate)“Aronix M-1100”(由ToagoseiChemical Industries Co.,Ltd.生产)。这些化合物可以单独使用,也可以两种或两种以上的混合物组合使用。
从浸渍能力、粘合性能和固化性能考虑,该组分(e)的较佳用量至多为50份(重量),更好为1至30份(重量),基于100份组分(a)、(b)和(e)的总重量。如果该量超过50份(重量),则浸渍能力或对湿基材表面的粘合性能会过低。
另外在本发明中,最好使用偶合剂(f)。该偶合剂(f)将与水泥混凝土基材表面所含的水分反应,因此它对于提高浸渍能力或水泥混凝土基材表面和浸渍组合物或用于树脂混凝土的底涂料组合物之间的粘合性能是有效的。作为这样的偶合剂,可以提到硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂。
硅烷偶合剂可以是γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
钛酸酯偶合剂可以是三异硬脂酰基原钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)原钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰基)原钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯)基合钛酸四异丙酯、二(亚磷酸双十三烷酯)基合钛酸四辛酯、二(亚磷酸双十三烷酯)基合钛酸四(2,2-二烯丙氧基-1-丁)酯、二(二辛基焦磷酰基)羟乙酸基原钛酸酯(bis(dioctylbirophosphate)oxyacetate titanate)、二(二辛基焦磷酰基)原钛酸亚乙酯(bis(dioctylbirophosphate)ethylene titanate)、三辛酰基原钛酸异丙酯、二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基原钛酸异丙酯、异硬脂酰基(二丙烯酰基)原钛酸异丙酯、异三(二辛基磷酰基)原钛酸异丙酯、三异丙苯基苯基原钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)原钛酸异丙酯、二枯基苯氧基乙酸基原钛酸酯(dicumylphenyloxyacetate titanate)或二异硬脂酰基原钛酸亚乙酯(diisostearoylethylene titanate)。
在这些偶合剂中,硅烷偶合剂是优选的,这是因为它效果优异。更优选的是巯基硅烷类偶合剂,例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基硅烷类偶合剂,例如乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,或者(甲基)烯丙基硅烷类硅烷偶合剂,例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷,这是因为它可与组分(a)、(b)和(e)共聚。
从浸渍能力、粘合性能和固化性能考虑,该组分(f)的较佳用量为0.001至5份(重量),基于100份组分(a)和(b)及需要时可使用的组分(e)的总重量。如果该量小于0.001份(重量),则得不到足够的效果,而如果该量超过5份(重量),则粘合性能或浸渍能力会过低。
在本发明中,可以使用无机填料或有机填料以调节触变性能。
该无机填料可以是,例如,二氧化硅粉末(如结晶二氧化硅粉末、熔融二氧化硅粉末、球形二氧化硅粉末或煅制二氧化硅、二氧化硅砂)、碳黑、phorestenite、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、膨润土、云母、铬酸铅、镍屑、氢氧化铝、氧化铝粉末(包括球形粉末)、不锈钢粉末、碳化硅粉末、四氮化三硅粉末、一氮化硼粉末、滑石粉末、碳酸钙粉、玻璃珠、silas balloons、铝粉或钛粉。
有机填料可以是,例如,聚乙烯粉末、煤焦油、聚氨酯树脂粉末、(甲基)丙烯酸树脂粉末、硅氧烷树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末、木材粉末或再生粉末。
从浸渍能力、粘合性能和固化性能考虑,该无机填料或有机填料的较佳用量为3至150份(重量),基于100份组分(a)和(b)及需要时可使用的组分(e)的总重量。如果该量小于3份(重量),则得不到足够的效果,而如果该量超过150份(重量),则浸渍能力或粘合性能会恶化。
本发明的浸渍组合物或用于树脂混凝土的底涂料组合物中,可以引入少量聚合反应阻抑剂,以提高储存稳定性。
例如,该聚合反应阻抑剂可以为甲基氢醌、氢醌、儿茶酚、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌、苦味酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚或2,6-二叔丁基对甲酚。
该聚合反应阻抑剂的较佳用量为0.001至3份(重量),更好为0.01至2份(重量),基于100份组分(a)和(b)及需要时可使用的组分(e)的总重量。如果该量小于0.001份(重量),则储存稳定性会变低,而如果该量超过3份(重量),则浸渍能力或粘合性能会变低,而固化时间过长。
本发明的浸渍组合物或用于树脂混凝土的底涂料组合物中,可以引入常用的添加剂,例如各种高弹体、溶剂、补充剂、增强材料、增塑剂、增稠剂、触变剂、螯合剂、染料、颜料、阻燃剂和表面活性剂,加入量以不影响本发明的目的为宜。
根据本发明,可以通过用浸渍组合物浸渍水泥混凝土,得到具有耐腐蚀性的水泥混凝土。
用于树脂混凝土的底涂料组合物涂覆在水泥混凝土上,然后在其上再涂覆树脂混凝土,得到一种水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料,以保护水泥混凝土的表面。通过使用用于树脂混凝土的底涂料组合物,该树脂混凝土能显示出对水泥混凝土的潮湿表面具有足够的粘合性能。
该树脂混凝土具有如优良的耐化学制品性和高的强度等特性,该树脂混凝土可以通过下述方法得到:用一台混凝土混合器或手摇混合器将集料如砂、石子或上述无机填料混入树脂组合物如环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂或丙烯酸树脂中。
在100份(重量)的树脂组合物和集料中,树脂组合物与集料的掺合比例较好为树脂组合物:集料=5至95份(重量):95至5份(重量),更好为树脂组合物:集料=8至30份(重量):92至70份(重量)。如果树脂组合物的量小于5份(重量),或者如果集料的量超过95份(重量),则粘合强度会变低,而如果树脂组合物的量超过95份(重量),或者如果集料的量小于5份(重量),则粘度会变高,操作效率变差,或者需要大量的树脂组合物,这将增加成本。
在这些树脂混凝土中,优选的是可自由基聚合的不饱和聚酯树脂类或丙烯酸树脂类树脂混凝土,更好的是丙烯酸树脂类树脂混凝土,这是因为该树脂混凝土的低温应用性良好,而且与本发明的用于树脂混凝土的底涂料组合物一样可自由基聚合。
浸渍本发明的浸渍组合物的方法可以是这样的:将组分(a)、(b)、(c)和(d)以及根据需要可以使用的组分(e)和(f)一次混合而制备的浸渍组合物浸渗至水泥混凝土基材表面。本发明的浸渍组合物可以在常温及大气压力下浸渗,这样操作容易。对于浸渍组合物的用量没有特别的限制,但通常较好为为10至30份(重量),更好为15至20份(重量),基于浸渍之前水泥混凝土的重量。
涂覆本发明的用于树脂混凝土的底涂料的方法可以是这样的:将组分(a)、(b)、(c)和(d)以及根据需要可以掺入的组分(e)和(f)一次混合而制备的浸渍组合物或用于树脂混凝土的底涂料组合物立即全部以0.1至0.5mm的厚度涂覆在水泥混凝土基材表面,然后在该表面涂覆树脂混凝土,得到一种水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料。较好的是在固化的涂覆了用于树脂混凝土的底涂料组合物的材料表面涂覆树脂混凝土。
涂覆本发明的浸渍组合物或用于树脂混凝土的底涂料组合物,或者树脂混凝土,可以用常规用于涂覆涂层材料的方法进行,例如喷涂或刷涂。
另外,组分(a)和(b)以及根据需要可以使用的组分(e)和(f)可以分成两种液体,聚合反应引发剂(c)可以加至一种液体中,而分解促进剂(d)可以加至另一种液体中,因此两种液体可以在应用现场进行混合。
下面参照实施例对本发明作进一步的详述。但是应该理解,本发明绝不限于这些具体的实施例。
使用JIS A5304中规定的混凝土铺地板作为水泥混凝土基材。
上述混凝土铺地板基材的表面用AA No.80砂纸(由Bellstar Co.生产)磨光,然后在20℃65%的相对湿度气氛中静置一星期,它被用作干燥状态下水泥混凝土基材表面。
将上述混凝土铺地板的表面用AA No.80砂纸磨光,然后在恒温容器中将该板在20℃的水中浸渍一天,随后将该恒温容器中的一部分水排出,该铺地板在如此的状态下使用,即对应于距该表面以下5mm的部分暴露于20℃80%相对湿度的气氛中,它被用作潮湿条件下水泥混凝土基材表面。
另外,下述材料用作树脂混凝土。
将1.5份(重量)过氧化苯甲酰加入至100份(重量)含有30份(重量)聚甲基丙烯酸甲酯树脂、64.5份(重量)甲基丙烯酸甲酯、5份(重量)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.5份(重量)N,N-二甲基对甲苯胺的均匀混合物中,得到用于树脂混凝土的树脂溶液。另一方面,使用含有80份(重量)砂和20份(重量)煅制二氧化硅的混合物作为集料。然后,将20份(重量)如此得到的用于树脂混凝土的树脂溶液与80份(重量)所述集料混合,得到树脂混凝土。
所用材料
砂:来自Ooi河的河砂,颗粒尺寸:至多5mm
煅制二氧化硅:商品煅制二氧化硅,比表面积:14m2/g
实施例1至21和对照例1至5
使用市售产品制备组成如表1至6中所示的用于树脂混凝土的底涂料组合物。
但是,在对照例3中,没有使用用于树脂混凝土的底涂料组合物;在对照例4中,使用由Konishi K.K.生产的“Bond E810”(脂族类环氧,聚胺固化剂类)作为用于树脂混凝土的底涂料组合物;在对照例5中,使用由Tonen K.K.生产的“FP-NS”(脂族类环氧,聚胺固化剂类)作为用于树脂混凝土的底涂料组合物。
然后通过刷涂,将各混合成具有表1至6中所示组成的用于树脂混凝土的底涂料组合物在干燥状态的水泥混凝土基材表面涂覆厚度约0.3mm,在20℃65%的相对湿度气氛中静置5小时固化。然后,在各固化的用于树脂混凝土的底涂料组合物材料上,放置一块尺寸为40mm×40mm,厚度为30mm的混凝土模板,将树脂混凝土铸入混凝土模板来涂覆,然后在20℃65%的相对湿度气氛中老化固化三天。
另一方面,对潮湿条件下的水泥混凝土基材表面,用与对干燥状态的水泥混凝土基材表面的相同方法进行测试,除了用于树脂组合物的底涂料组合物在20℃80%的相对湿度气氛中涂覆和固化,然后丙烯酸树脂类树脂混凝土在相同的气氛中老化和固化。
然后,将一块尺寸为40mm×40mm,厚度为25mm的钢板用环氧树脂与树脂混凝土表面粘合,用Tateken类粘合强度测定机拉该钢板以测定水泥混凝土基材表面和树脂混凝土之间的粘合强度,并检查断裂情况。结果如表1至6中所示。
所用材料
双酚A二环氧甘油醚-二甲基丙烯酸酯:环氧3000M(由Kyoeisha Kagaku K.K.生产)
两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯:TE-2000(由Nippon Soda Co.,Ltd.生产)
两端由丙烯酸改性的液态聚丙烯腈丁二烯:HycarVTBNX(由UbeIndustries,Ltd.生产)
两端由甲基丙烯酸改性的液态部分氢化的聚丁二烯:TEAI-1000(由NipponSoda Co.,Ltd.生产)
两端由丙烯酸改性的聚丁二烯:BAC-45(由Osaka Yuki K.K.生产)
表1  混合用于树脂混凝土的底涂料组合物(单位:份(重量))
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
组分(a)两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯 70 80 90 1 3
组分(b)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯 1020 1010 55 4554 4354
组分(c)枯烯过氧化氢 2 2 2 2 2
组分(d)辛酸钴N,N-二甲基对甲苯胺 11 11 11 11 11
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材)     42材料35材料     40材料33材料     37材料33材料     32材料31材料     43材料44材料
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
在表中,“材料”是指材料破损。
表2混合用于树脂混凝土的底涂料组合物(单位:份(重量))
组分 实施例6 实施例7  实施例8 实施例9 实施例10
组分(a)两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯 5 50 50 50 53
组分(b)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯 4050 2025 2025 2025 2126
组分(c)枯烯过氧化氢 2 2 2 2 2
组分(d)亚乙基硫脲辛酸钴N,N-二甲基对甲苯胺 11 11 2 2 11
组分(e)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯 5 5 5
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材)     34材料33材料     45材料42材料       45材料43材料     37材料30材料     40材料40材料
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
在表中,“材料”是指材料破损。
表3  混合用于树脂混凝土的底涂料组合物(单位:份(重量))
组分 实施例11  实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
组分(a)两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯 45 37 26 11 50
组分(b)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 1822 1518 1113 45 2025
组分(c)枯烯过氧化氢 2 2 2 2 2
组分(d)亚乙基硫脲辛酸钴N,N-二甲基对甲苯胺 11 11 11 11 11
组分(e)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯 15 30 50 80 5
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材)     40材料38材料     45材料43材料     40材料39材料     32材料30材料     32材料26材料
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
在表中,“材料”是指材料破损。
表4  混合用于树脂混凝土的底涂料组合物(单位:份(重量))
组分 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
组分(a)两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯两端由丙烯酸改性的液态聚丙烯腈丁二烯两端由甲基丙烯酸改性的液态部分氢化的聚丁二烯两端由丙烯酸改性的液态聚丁二烯 50 50 50 50 50
组分(b)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 2025 2025 2025 2025 2025
组分(c)枯烯过氧化氢 2 2 2 2 2
组分(d)辛酸钴N,N-二甲基对甲苯胺 11 11 11 11 11
组分(e)双酚A二环氧甘油醚-二甲基丙烯酸酯三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯 5 5 5 5 5
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材)     38材料30材料     30材料30材料     33材料30材料     40材料33材料     38材料35材料
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
在表中,“材料”是指材料破损。
表5  混合用于树脂混凝土的底涂料组合物(单位:份(重量))
组分 实施例21
组分(a)两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯 50
组分(b)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯 2025
组分(c)枯烯过氧化氢 2
组分(d)辛酸钴 2
组分(e)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯 5
组分(f)乙烯基三乙氧基硅烷 1
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材) 40材料35材料
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
在表中,“材料”是指材料破损。
表6  混合用于树脂混凝土的底涂料组合物(单位:份(重量))
组分 对照例1 对照例2 对照例3 对照例4 对照例5
组分(a)两端由甲基丙烯酸改性的液态聚丁二烯 0 0
组分(b)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 6325 70
组分(c)枯烯过氧化氢 2 2
组分(d)亚乙基硫脲辛酸钴N,N-二甲基对甲苯胺 11 11
组分(e)双酚A二环氧甘油醚-二甲基丙烯酸酯 12 30
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材)     28表面层26表面层     32材料28表面层     21表面层13界面     26表面层10界面     22表面层11界面
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
在表中,“材料”是指材料破损,“表面层”是指表面层
破损,“界面”是指界面破损。
对照例3:无聚合物
对照例4:由Konishi K.K.生产的Bond E810(脂族环
氧,聚胺固化剂类)
对照例5:由Tonen K.K.生产的EP-NS(脂族环氧,聚
胺固化剂类)
实施例22
用与实施例8相同的方法进行测定,除了使用商品不饱和聚酯树脂作为用于树脂混凝土的树脂溶液。结果如表7中所示。
对照例6
用与对照例4基本相同的方法进行测定,除了使用商品不饱和聚酯树脂作为用于树脂混凝土的树脂溶液。结果如表7中所示。
表7粘合强度测定结果
实施例22 对照例6
粘合强度(干燥基材)断裂状态(干燥基材)粘合强度(潮湿基材)断裂状态(潮湿基材) 43材料41材料 23表面层11界面
注:粘合强度的单位:kgf/cm2
实施例23
使用具有实施例8的组成的用于树脂混凝土的底涂料组合物作为浸渍组合物。根据JIS R 5201 10.4(1992)将该浸渍组合物以300g/m2的量刷涂在干燥状态的灰泥测定样品的表面,然后固化。
然后,将该用浸渍组合物涂覆的灰泥测定样品在20℃的水中浸渍预定的时间,浸渍前后的重量差即为水吸附量,结果如表8中所示。
表8  防水性测定结果
实施例23 对照例7
水吸附量(7天) 3.0  10.0
水吸附量(14天) 3.5  11.0
水吸附量(21天) 4.0  11.5
水吸附量(28天) 4.0  12.0
注:水吸附量的单位:g
对照例7
用与实施例23基本相同的方法进行测定,除了不使用浸渍组合物。结果如表8中所示。
如上所述,本发明的浸渍组合物具有优良的操作效率,因为它可以在常温大气压下进行涂覆,使用它可以得到具有优良的耐水和二氧化碳性能的水泥混凝土。
另外,通过使用用于树脂混凝土的底涂料组合物,不但在干燥条件下,而且在潮湿条件下,可以得到优良的水泥混凝土基材表面和树脂混凝土之间的粘合性能。尤其是当土木工程建筑物要加固或修理,或者当生产水泥混凝土和树脂混凝土复合材料时,本发明的用于树脂混凝土的底涂料组合物提供了此前尚未获得的优良的性能。

Claims (12)

1.浸渍组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,以及(d)分解促进剂。
2.如权利要求1所述的浸渍组合物,其特征在于组分(a)中的烯式不饱和双键是不与羰基相邻的烯式不饱和双键。
3.用于树脂混凝土的底涂料组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,以及(d)分解促进剂。
4.用于树脂混凝土的底涂料组合物,它包括(a)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中至少具有两个烯式不饱和双键,(b)单官能(甲基)丙烯酸酯,(c)聚合反应引发剂,(d)分解促进剂,以及(e)多官能(甲基)丙烯酸酯,在其一个分子中不具有至少两个烯式不饱和双键。
5.如权利要求3或4中所述的底涂料组合物,其特征在于组分(a)中的烯式不饱和双键是不与羰基相邻的烯式不饱和双键。
6.如权利要求3、4或5中所述的用于树脂混凝土的底涂料组合物,其特征在于分解促进剂包括有机酸的金属盐和/或有机金属螯合物。
7.如权利要求3、4、5或6中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物的固化体。
8.涂覆用于树脂混凝土的底涂料组合物的方法,它包括将如权利要求3、4、5或6中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物涂覆在水泥混凝土上。
9.水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料,它包括其上涂覆有如权利要求3、4、5或6中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物的水泥混凝土,树脂混凝土涂覆在水泥混凝土的已涂覆表面上。
10.如权利要求9中所述的水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料,其特征在于树脂混凝土是可自由基聚合的树脂混凝土。
11.制备水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料的方法,它包括将树脂混凝土涂覆在其上已涂覆有如权利要求3、4、5或6中所定义的用于树脂混凝土的底涂料组合物的水泥混凝土的表面上。
12.制备如权利要求11中所述的水泥混凝土和树脂混凝土的复合材料的方法,其特征在于树脂混凝土是可自由基聚合的树脂混凝土。
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