CN116454538A - 一种海洋环境用电池隔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种海洋环境用电池隔膜材料及其制备方法和应用，属于电池及电池组相关材料技术领域。本发明使用复合的纳米二氧化硅和氮化硼对聚乙烯进行共混改性，通过静电纺丝得到电池隔膜材料，稳定性好、强度显著提高、并且锂离子可快速通过，能够满足大功率锂离子电池的需求，提升了锂电池的耐久使用性和充放电性能；本发明制备工艺过程简单，所得隔膜材料使用能力强，在高倍率锂离子电池隔膜应用领域具有广泛前景，适于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电池及电池组相关材料技术领域，具体涉及一种海洋环境用电池隔膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人口剧增，环境恶化，陆上资源逐步匮乏，对海洋的研究越来越受到各界的重视。为了更好的开发、利用与保护海洋资源和能源，就需要获取大范围的、精确的各种海洋参数数据，需要进行大量的海床基、潜标深海观测，这就离不开电池提供能源动力。
目前能够用到的海洋观测电池或者电池组，在海洋复杂的环境条件下，放电能力低，放电不稳定，且因安全性不佳不易广泛应用。同时，在深海大洋观测领域，由于深海大洋观测电池更换非常不易，急需发明在复杂温度环境下能够保证常规电池放电能力的电池或者电池组，保障海洋观测的正常进行。
锂离子电池（LIB）由于其能量密度高、寿命长和自放电率低，适合海洋等电池更换频率较低的环境使用。而电池隔膜材料是关系锂电池性能的关键材料之一，作为锂离子电池的重要组成部分，其隔膜的性能对电池的容量和性能有显著影响，对电池的安全性起着重要作用。电池隔膜是一种置于电池正极和负极之间的多孔材料，是电池非常关键的组成部分，起到隔离正负极不使电池发生短路、吸收电解液、让导电离子顺利通过及让气体透过的作用。隔膜材料的优劣对电池容量、放电电压、自放电、循环使用寿命、安全性和成本等方面都有显著影响。
目前，市场上使用的锂电池隔膜主要为具有微孔结构的聚烯烃类隔膜，包括单层聚乙烯、单层聚丙烯、以及聚烯烃三层复合膜。虽然这种传统的聚烯烃微孔隔膜具有良好的化学稳定性，厚度薄且机械性能较高，但是对于温度变化的适应能力较弱，在一定的温度下会发生热熔现象，从而使得正负极直接接触出现短路现象；温度较低的时候，电子传导能力又减弱，直接影响电池放电容量。
目前通常通过对隔膜材料进行改性来实现电池隔膜材料性能的综合提升，现有的通过无机材料对聚烯烃微孔膜进行改性，多采用无机材料涂覆在微孔膜表面，少数采用无机材料与微孔膜基体材料共混共同制膜，但都不可避免地存在无机材料的脱嵌和难以均匀分散的问题，无机材料的脱嵌会产生对电池本身的污染和破坏，团聚则会导致隔膜各方面性能的降低。
因此如何开发一种高效稳定的聚烯烃隔膜材料，以适应海洋复杂的使用环境，同时可以显著提升锂电池电性能，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在电池隔膜温度敏感、放电性能不稳定的问题，提供一种高性能的海洋环境用电池隔膜材料，可大幅提升聚烯烃隔膜材料的润湿性，增强电解质吸收、增离子传导，提升锂电池电性能。膜材料本身机械性能得到提升，同时具备良好的耐腐蚀和耐氧化性，适应海洋环境使用。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35-40份、无机改性剂3-5份、聚乙烯醇1-2份。
进一步的，所述聚乙烯的黏均相对分子量为1000000Da-1500000Da。
进一步的，所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500-600r/min固相球磨12-20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥24-36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；
(2)将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加10-20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1-2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂。
更进一步的，所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
更进一步的，所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500-600r/min固相球磨12-20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥24-36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加10-20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1-2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
一种海洋环境用电池隔膜材料的应用，应用于锂电池隔膜。聚烯烃隔膜具有疏水性强、表面能低的特点，所以其电解质润湿性有限，热稳定性较差。因此，一般通过改性来改善其性能。二氧化硅不仅具有良好的耐热性、亲水性和化学惰性，而且比其他无机填料具有更高的介电比和更低的介电损耗。而氮化硼热稳定性和导热性较好，可以提升隔膜对于温度的调节能力。
因此，本发明通过纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂对聚乙烯进行改性，大幅提升其理化性能。首先，将氮化硼、纳米二氧化硅与蔗糖混合球磨改性，球磨后的无机颗粒边缘接枝了少量的蔗糖分子或者羟基基团，提升亲水性浸润性的同时也提升了稳定性。氮化硼和纳米二氧化硅的使用，掺入聚乙烯共融后，在氮化硼片层结构和纳米粒子的综合作用下，容易形成相互交织的纳米孔，纳米孔大大提高了材料的孔隙率和比表面积，能够提供锂离子的通道，有助于锂离子的快速通过，同时在防止自放电和避免因阳极和阴极间颗粒迁移或枝晶生长而引起的内部短路方面具有很强的作用，提高了材料的安全性。后续再使用5-氨基1,10-菲罗啉等对无机颗粒进行混合改性，增强了无机颗粒和聚烯烃化合物的界面相互作用，一方面提升无机颗粒的分散性，促进其发挥作用，同时起到增强增韧效果。
有益效果：1、本发明使用复合的纳米二氧化硅和氮化硼对聚乙烯进行共混改性，通过静电纺丝成膜得到电池隔膜材料，稳定性好、强度显著提高、并且锂离子可快速通过，能够满足大功率锂离子电池的需求，提升了锂电池的耐久使用性和充放电性能；2、本发明制备工艺过程简单，所得隔膜材料使用能力强，在高倍率锂离子电子隔膜应用领域具有广泛前景，适于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1-3所得隔膜材料在- 20 ℃下的锂离子电池容量保持率柱状图；
图2为本发明实施例1隔膜材料表面形貌图和内部形貌电镜图，其中a为表面形貌电镜图，b为内部形貌电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35份、无机改性剂5份、聚乙烯醇2份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1500000Da。
所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；
(2)将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
实施例2：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯38份、无机改性剂4份、聚乙烯醇1.5份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1000000Da。
所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨15h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥30h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；
(2)将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加15ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨15h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥30h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加15ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
实施例3：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯40份、无机改性剂4份、聚乙烯醇1份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1300000Da。
所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，600r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；
(2)将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加10ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，600r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加10ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
实施例4：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35份、无机改性剂3份、聚乙烯醇2份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1500000Da。
所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，600r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；
(2)将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，600r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1-2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
对比例1：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35份、无机改性剂5份、聚乙烯醇2份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1500000Da。
所述无机改性剂为氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到氮化硼混合颗粒；
(2)将5g氮化硼混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到氮化硼复合改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到氮化硼混合颗粒；将5g氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
本对比例，除了无机改性剂制备中，仅仅使用氮化硼外，其余原料和制备方法均同实施例1。
对比例2：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35份、无机改性剂5份、聚乙烯醇2份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1500000Da。
所述无机改性剂为纳米二氧化硅复合改性剂，具体制备方法为：
(1)将10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅混合颗粒；
(2)将10g纳米二氧化硅混合颗粒分散于100 mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅复合改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅混合颗粒；将10g纳米二氧化硅混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅复合改性剂，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
本对比例，除了无机改性剂制备中，仅仅使用纳米二氧化硅外，其余原料和制备方法均同实施例1。
对比例3：一种海洋环境用电池隔膜材料，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35份、无机改性剂5份、聚乙烯醇2份。
所述聚乙烯的黏均相对分子量为1500000Da。
所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼，具体制备方法为：
(1)将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒，即无机改性剂。
所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
所述氮化硼为六方氮化硼。
一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500r/min固相球磨20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒，即无机改性剂；
(2)按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
本对比例，除了无机改性剂制备中，不进行第二步的改性外，其余原料和制备方法均同实施例1。
性能测试：对本发明实施例1-4和对比例1-3所得隔膜材料进行性能测试；测试方法如下：利用导电胶将0.5cm×0.5cm的干燥隔膜材料固定于样品台上，喷金处理后在中观察其表面形貌；采用AAQ-3K-A-1压水孔隙率仪测试隔膜孔隙率；采用科宁CL-100E摄像仪测试隔膜与标准电解液(1mol/L 六氟磷酸)接触角；纵向拉伸强度：按照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件进行测定；电池性能测试参考国标GB/T31486-2015进行。
标准充电：1C恒流恒压充电至3.65 V,截至电流0.05 C。标准放电：1 C恒流放电至2V。直流电阻在5 C电流10s放电时间下测试得出。所有电池测试之前都会对其进行定容测试，以 1C电流充放电5个周期,取5个周期平均容量作为电池标准容量。
常温电压降：满电状态下每天测试电池电压。
高温容量保持与容量恢复：电池 55C下搁置7天，测试其搁置后的电池剩余和恢复容量,计算容量保持率和恢复率。
低温性能：满电电池在-20°C下对其进行放电，以低温放电容量比上定容容量得出-20°C下的放电保持率。
安全性能测试：使用实施例以及对比例中制备得到的隔膜，使用磷酸铁锂作为正极，石墨作为负极，采用1mol/L的LiBF6溶液作为电解液，溶剂采用体积比为DMC：EMC＝1:1的混合溶液，制备电池。将所制备的电池放置于150℃的烘箱中烘烤2h，实验结果为N表示未起火或爆炸，实验结果为Y表示起火或爆炸。
测试结果如表1所示：表1隔膜材料性能测试结果。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 孔隙率% | 45.6 | 44.9 | 44.7 | 44.5 | 44.2 | 43.8 | 43.1 |
| 纵向拉伸强度/kgf·cm-2 | 2216 | 2209 | 2201 | 2198 | 2015 | 2098 | 2123 |
| 接触角° | 30 | 31 | 31 | 32 | 35 | 34 | 34 |
| 25℃、30天电压降/mV | 6.25 | 6.33 | 6.52 | 6.67 | 8.11 | 8.36 | 8.69 |
| 55℃、7天容量保持率/% | 99.12 | 98.25 | 98.11 | 98.05 | 97.23 | 97.11 | 96.45 |
| 55℃、7天容量恢复率/% | 99.79 | 99.06 | 99.04 | 98.96 | 98.36 | 98.14 | 98.36 |
| 55℃、7天物理自放电率/% | 0.67 | 0.81 | 0.93 | 0.91 | 1.13 | 1.03 | 1.91 |
| 安全性能 | N | N | N | N | N | N | N |
| 离子电导率/S·cm-1 | 3.9 | 3.8 | 3.8 | 3.7 | 2.9 | 3.1 | 3.0 |
。
从表1数据可以看出，本发明实施例所得隔膜材料孔隙率在40%以上，纵向拉伸强度达到2216kgf·cm-2，同时在55℃下，呈现较低的物理自放电率。同时从低温电池容量保持率（图1）来看，本发明实施例也保持了良好的低温自放电水平，对于温度的适应能力较好，可以适应海洋等特殊环境使用。而改变了无机改性剂成分和工艺的对比例1-3，其对于聚乙烯的改性效果下降，各项性能均呈现了不同程度的下降。由此可以说明，本发明无机改性剂氮化硼和纳米二氧化硅的组合以及后续对于两者的改性，对于提升隔膜材料的综合性能非常关键，缺一不可。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种海洋环境用电池隔膜材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：聚乙烯35-40份、无机改性剂3-5份、聚乙烯醇1-2份。
2.根据权利要求1所述一种海洋环境用电池隔膜材料，其特征在于，所述聚乙烯的黏均相对分子量为1000000Da-1500000Da。
3.根据权利要求1所述一种海洋环境用电池隔膜材料，其特征在于，所述无机改性剂为纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，具体制备方法为：
（1）将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500-600r/min固相球磨12-20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥24-36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；
（2）将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加10-20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1-2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂。
4.根据权利要求3所述一种海洋环境用电池隔膜材料，其特征在于，所述二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液中二环己基碳二亚胺的质量浓度为30%。
5.一种权利要求1-4任意一项所述一种海洋环境用电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备无机改性剂：将5g氮化硼、10g纳米二氧化硅与10g蔗糖混合加入球磨罐中，500-600r/min固相球磨12-20h，将产物分散于500mL去离子水中，离心后用水多次洗涤，最终产物于80-100℃真空烘箱中干燥24-36h，得到纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒；将10g纳米二氧化硅-氮化硼混合颗粒分散于100mL四氢呋喃中，再加入3g的5-氨基1,10-菲罗啉，混合后滴加10-20ml的含有二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃下反应1-2h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，过滤，用水反复冲洗，真空干燥得到纳米二氧化硅-氮化硼复合改性剂，即无机改性剂；
（2）按重量份将聚乙烯、无机改性剂、聚乙烯醇按照固液比20g：100mL加入到N，N-二甲基乙酰胺中，配制成纺丝前驱液，将配制好的液体吸取到针管中，于18.00kV、推进速度0.3mL/h、纺丝滚转速200 r/min的条件下进行静电纺丝，制备平均厚度为25 µm厚的隔膜，最后置于真空烘箱中烘干即可。
6.一种权利要求1-4任意一项所述一种海洋环境用电池隔膜材料的应用，其特征在于，应用于锂电池隔膜。
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