CN116448736A - 一种表面增强拉曼复合基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境污染物检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼复合基底及其制备方法和应用，其中，一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，包括：获取巯基修饰的多壁碳纳米管以及十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；将巯基修饰的多壁碳纳米管与溶剂混合配制成巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，采用巯基修饰的多壁碳纳米管溶液对金膜芯片进行浸泡处理得到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片，再将十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液覆盖到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片表面制得。本发明构建的表面增强拉曼复合基底可以实现最小尺寸为10 nm的纳米塑料的检测，显著提高了对纳米塑料检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼复合基底及其制备方法和应用。
背景技术
微塑料是指直径小于5 mm的塑料颗粒或碎片，作为一种新污染物，近年来由其带来的环境污染问题已经引起了广泛的关注。从来源上讲，微塑料可以分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指人们生产生活中直接排入环境中的微塑料颗粒，次生微塑料是指塑料垃圾在物理、化学及微生物作用后发生分解而形成的微塑料颗粒。微塑料具有大的比表面积和亲脂性，易在环境中富集重金属和有机物，其会造成土壤、水体、大气环境和食物链的污染，增大环境污染直立的成本和难度。目前，研究者已经在多种环境介质中检测到微塑料的广泛存在。
拉曼光谱法能够实现对微塑料的检测分析，但常规的拉曼光谱法能检测到的微塑料尺寸一般在1-20 μm之间，而对于尺寸更小的纳米塑料（1-100 nm）无法检测。表面增强拉曼光谱（SERS）法通过表面等离子体的增强效应，可以显著提高拉曼检测技术的灵敏度，实现对小尺寸纳米塑料的检测。
中国专利文献CN110907429A公开了一种微/纳米塑料的表面增强拉曼光谱检测方法，其采用纳米银溶胶作为活性基底，氯化钠作为促凝剂，通过测定微/纳米塑料溶液、纳米银溶胶和促凝剂组成的混合液的表面增强拉曼光谱信号，实现对微/纳米塑料的检测，但是银溶胶容易氧化，不够稳定，球形的银溶胶的等离子体增强效应仍然较弱，该方法只能检测到最小粒径尺寸为100 nm的纳米塑料，而对于粒径更小（＜100 nm）的纳米塑料尚未能检测。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有表面增强拉曼光谱法无法检测粒径小于100 nm的纳米塑料的缺陷，从而提供解决上述问题的一种表面增强拉曼复合基底及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，包括：
获取巯基修饰的多壁碳纳米管以及十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；
将巯基修饰的多壁碳纳米管与溶剂混合配制成巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，采用巯基修饰的多壁碳纳米管溶液对金膜芯片进行浸泡处理得到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片，再将十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液覆盖到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片表面制得。
优选的，所述巯基修饰的多壁碳纳米管溶液的浓度为1-3 mg/mL；
和/或，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液的浓度为1.3-2.1nmol/L；
和/或，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液在多壁碳纳米管修饰的金膜芯片表面的用量为100-150 μL/cm2。
优选的，所述巯基修饰的多壁碳纳米管的制备过程为：将氧化多壁碳纳米管和溶剂混合配制成氧化多壁碳纳米管溶液，加入巯基化试剂和氨水反应得到。
优选的，所述氧化多壁碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸氧化碳纳米管制得，制备过程为：将浓硝酸和浓硫酸按体积比为3：1混合制得强酸混合溶液，将多壁碳纳米管溶解到强酸混合溶液中，然后在50℃下超声氧化4 h，再经过分离纯化、洗涤、干燥制得。
优选的，所述氧化多壁碳纳米管溶液和巯基化试剂的体积比为100：（0.01-0.03）；
和/或，所述巯基化试剂为巯丙基三甲氧基硅烷或/和巯丙基三乙氧基硅烷；
和/或，所述氧化多壁碳纳米管溶液的浓度为0.4-0.6 g/L；
和/或，所述溶剂为乙醇和水的混合液；
和/或，所述氧化多壁碳纳米管溶液与氨水的体积比为100：(0.02-0.06)；
和/或，所述反应的温度为55-65℃，时长为2-4 h。
优选的，所述乙醇和水的混合液中，所述乙醇和水的体积比为（3-5）：1。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液采用种子生长法合成；
和/或，所述浸泡处理的时长为2-4 h；
和/或，所述金膜芯片的规格为2 cm×2 cm；
和/或，所述溶剂为超纯水。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液的合成过程为：
金种溶液的获取：将氯金酸溶液、柠檬酸溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液混合，再加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，充分搅拌后，在80℃继续搅拌1-2 h，冷却至室温，制得；
生长液的获取：将十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和盐酸溶液混合，再加入抗坏血酸反应至溶液颜色至无色，制得；
将金种溶液加入到生长液中静置反应制得。
优选的，所述金种溶液的获取过程中，所述氯金酸溶液、柠檬酸溶液、十六烷基三甲基氯化铵溶液和硼氢化钠溶液的体积比为（10-30）：（10-30）：（5-15）：（0.25-0.75）；
和/或，所述氯金酸溶液的浓度为0.25 mmol/L；
和/或，所述柠檬酸溶液的浓度为5 mmol/L；
和/或，所述十六烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为50 mmol/L；
和/或，所述硼氢化钠溶液的浓度为25 mmol/L。
优选的，所述生长液的获取过程中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为（40-60）：（2-3）：（0.4-0.6）：（0.8-1.2）：（0.32-0.48）；
和/或，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为100 mmol/L；
和/或，所述氯金酸溶液的浓度为10 mmol/L；
和/或，所述硝酸银溶液的浓度为10 mmol/L；
和/或，所述盐酸溶液的浓度为1 mol/L；
和/或，所述抗坏血酸溶液的浓度为100 mmol/L；
和/或，所述金种溶液和生长液的体积比为5：（25-35）；
和/或，所述静置反应的温度为30℃，时长为2 h。
本发明还提供一种表面增强拉曼复合基底，其由上述的表面增强拉曼复合基底的制备方法制备得到。
本发明还提供上述的表面增强拉曼复合基底在检测纳米塑料中的应用。
优选的，所述纳米塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
优选的，检测步骤包括：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液；
2）将步骤1）制得不同浓度的纳米塑料标准溶液滴加到表面增强拉曼复合基底表面，进行表面增强拉曼光谱检测，获取纳米塑料的特征拉曼强度与浓度的关系；
3）将纳米塑料待测液滴加到表面增强拉曼复合基底表面，得到纳米塑料的特征拉曼峰强度，根据步骤2）所述的纳米塑料的特征拉曼峰强度与浓度的关系计算得到纳米塑料待测液中的纳米塑料浓度。
本发明的反应机理：首先通过强酸氧化法制备氧化的多壁碳纳米管（MWCNTs），使其表面含有大量的羟基，然后基于硅烷缩聚反应将巯基化试剂修饰到氧化MWCNTs表面，从而制备得到巯基修饰的MWCNTs。同时采用种子生长法制备了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰的金纳米锥（AuBPs）胶体（AuBPs@CTAB）。采用金膜芯片作为基底，基于强的金-硫键作用，将巯基修饰的MWCNTs和AuBPs@CTAB依次组装到金膜芯片表面，从而制备得到多壁碳纳米管和金纳米锥共同修饰的金膜芯片，即一种表面增强拉曼复合基底。由于多壁碳纳米管具有大的比表面积和多孔性（孔径小于30 nm），当将小尺寸（粒径＜30 nm）的纳米塑料溶液滴加到复合基底表面时，纳米塑料可以吸附固定到多壁碳纳米管的孔隙中。然后采用拉曼光谱仪测定小尺寸纳米塑料的特征拉曼峰，由于复合基底中多壁碳纳米管的化学增强效应和金纳米锥胶体的电磁增强效应，可以大大的提高拉曼信号强度，从而实现对小尺寸纳米塑料的高灵敏检测。
本发明技术方案，具有如下优点：
1．一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，包括：获取巯基修饰的多壁碳纳米管以及十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；将巯基修饰的多壁碳纳米管与溶剂混合配制成巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，采用巯基修饰的多壁碳纳米管溶液对金膜芯片进行浸泡处理得到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片，再将十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液覆盖到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片表面制得；本发明将具有化学增强效应的多壁碳纳米管（MWCNTs）和具有电磁增强效应的金纳米锥（AuBPs）胶体同时修饰到金膜芯片基底表面构建了一种表面增强拉曼复合基底，可以实现最小尺寸为10 nm的纳米塑料的检测，显著提高了对纳米塑料检测的灵敏度。
2．在本发明中，表面增强拉曼复合基底中的多壁碳纳米管具有较大的比表面积和多孔性，利用多壁碳纳米管的特性，当将小尺寸（粒径＜30 nm）的纳米塑料滴加到表面增强拉曼复合基底表面时，纳米塑料被吸附固定到多壁碳纳米管的孔隙中，利于后续检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的表面增强拉曼复合基底检测尺寸为10 nm的聚苯乙烯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图2是本发明实施例1制得的表面增强拉曼复合基底检测尺寸为150 nm的聚苯乙烯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图3是本发明实施例2制得的表面增强拉曼复合基底检测尺寸为20 nm的聚苯乙烯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图4是本发明实施例3制得的表面增强拉曼复合基底检测尺寸为30 nm的聚苯乙烯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图5是对比例1制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底检测尺寸为200 nm的聚苯乙烯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图6是对比例2制得的金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底检测尺寸为200 nm的聚苯乙烯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，包括如下步骤：
1）制备氧化多壁碳纳米管：将浓硝酸和浓硫酸按体积比3：1混合制得强酸混合溶液，称取2 g的多壁碳纳米管（MWCNTs）溶解到20 mL的强酸混合溶液中，在50℃下超声反应4小时，然后将得到的黑色混合溶液离心，除去上层溶液后，将下层的黑色产物用超纯水洗涤至中性，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥后，即可制备得到氧化多壁碳纳米管；
2）制备巯基修饰的多壁碳纳米管：称取50 mg步骤1）制得的氧化多壁碳纳米管超声分散到100 mL乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为4：1）中，然后在磁搅拌下加入20 μL巯丙基三乙氧基硅烷和40 μL氨水，在60℃下搅拌反应2小时后，将得到的产物溶液离心，除去上层溶液，将下层的黑色产物用超纯水洗涤3次，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥，制得巯基修饰的多壁碳纳米管；
3）制备金种溶液：分别称取20 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、20 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和10 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.5 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，反应3-4分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌1小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
4）制备生长液：分别称取50 mL 100 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液、2.5 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.5 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和1 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.4 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
5）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体溶液：量取5 mL步骤3）制得的金种溶液加入到30 mL的步骤4）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为1.6 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；
6）制备多壁碳纳米管修饰的金膜芯片：称取2 mg步骤2）制得的巯基修饰的多壁碳纳米管并超声分散到1 mL超纯水中，制得2 mg/mL的巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，将金膜芯片浸没到巯基修饰的多壁碳纳米管溶液中浸泡处理2 h，随后取出金膜芯片并用超纯水清洗3次，制得多壁碳纳米管修饰的金膜芯片；
7）合成表面增强拉曼复合基底：量取500 μL步骤5）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，然后滴加到步骤6）制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片（规格为2 cm×2 cm）表面，制得表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）。
实施例2
本实施例提供了一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，包括如下步骤：
1）制备氧化多壁碳纳米管：将浓硝酸和浓硫酸按体积比3：1混合制得强酸混合溶液，称取2 g的多壁碳纳米管（MWCNTs）溶解到20 mL的强酸混合溶液中，在50℃下超声反应4小时，然后将得到的黑色混合溶液离心，除去上层溶液后，将下层的黑色产物用超纯水洗涤至中性，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥后，即可制备得到氧化多壁碳纳米管；
2）制备巯基修饰的多壁碳纳米管：称取40 mg步骤1）制得的氧化多壁碳纳米管超声分散到100 mL乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为3：1）中，然后在磁搅拌下加入10 μL巯丙基三甲氧基硅烷和20 μL氨水，在55℃下搅拌反应4小时后，将得到的产物溶液离心，除去上层溶液，将下层的黑色产物用超纯水洗涤3次，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥，制得巯基修饰的多壁碳纳米管；
3）制备金种溶液：分别称取10 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、10 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和5 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.25 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，反应3-4分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌2小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
4）制备生长液：分别称取40 mL 100 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液、2 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.4 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和0.8 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.32 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
5）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体溶液：量取5 mL步骤3）制得的金种溶液加入到25 mL的步骤4）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为2.1 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；
6）制备多壁碳纳米管修饰的金膜芯片：称取1 mg步骤2）制得的巯基修饰的多壁碳纳米管并超声分散到1 mL超纯水中，制得1 mg/mL的巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，将金膜芯片浸没到巯基修饰的多壁碳纳米管溶液中浸泡处理3 h，随后取出金膜芯片并用超纯水清洗3次，制得多壁碳纳米管修饰的金膜芯片；
7）合成表面增强拉曼复合基底：量取400 μL步骤5）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，然后滴加到步骤6）制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片（规格为2 cm×2 cm）表面，制得表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）。
实施例3
本实施例提供了一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，包括如下步骤：
1）制备氧化多壁碳纳米管：将浓硝酸和浓硫酸按体积比3：1混合制得强酸混合溶液，称取2 g的多壁碳纳米管（MWCNTs）溶解到20 mL的强酸混合溶液中，在50℃下超声反应4小时，然后将得到的黑色混合溶液离心，除去上层溶液后，将下层的黑色产物用超纯水洗涤至中性，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥后，即可制备得到氧化多壁碳纳米管；
2）制备巯基修饰的多壁碳纳米管：称取60 mg步骤1）制得的氧化多壁碳纳米管超声分散到100 mL乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为5：1）中，然后在磁搅拌下加入30 μL 巯丙基三乙氧基硅烷和60 μL氨水，在65℃下搅拌反应3小时后，将得到的产物溶液离心，除去上层溶液，将下层的黑色产物用超纯水洗涤3次，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥，制得巯基修饰的多壁碳纳米管；
3）制备金种溶液：分别称取30 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、30 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和15 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.75 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，反应3-4分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌1小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
4）制备生长液：分别称取60 mL 100 mmol/L的CTAB溶液、3 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.6 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和1.2 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.48 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
5）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体溶液：量取5 mL步骤3）制得的金种溶液加入到35 mL的步骤4）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为1.3 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；
6）制备多壁碳纳米管修饰的金膜芯片：称取3 mg步骤2）制得的巯基修饰的多壁碳纳米管并超声分散到1 mL超纯水中，制得3 mg/mL的巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，将金膜芯片浸没到巯基修饰的多壁碳纳米管溶液中浸泡处理4 h，随后取出金膜芯片并用超纯水清洗3次，制得多壁碳纳米管修饰的金膜芯片；
7）合成表面增强拉曼复合基底：量取600 μL步骤5）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，然后滴加到步骤6）制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片（规格为2 cm×2 cm）表面，制得表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）。
对比例1
本对比例提供了一种多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
1）制备氧化多壁碳纳米管：将浓硝酸和浓硫酸按体积比3：1混合制得强酸混合溶液，称取2 g的多壁碳纳米管溶解到20 mL的强酸混合溶液中，在50℃下超声反应4小时，然后将得到的黑色混合溶液离心，除去上层溶液后，将下层的黑色产物用超纯水洗涤至中性，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥后，即可制备得到氧化多壁碳纳米管；
2）制备巯基修饰的多壁碳纳米管：称取50 mg步骤1）制得的氧化多壁碳纳米管超声分散到100 mL乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为4：1）中，然后在磁搅拌下加入20 μL巯丙基三乙氧基硅烷和40 μL氨水，在60℃下搅拌反应2小时后，将得到的产物溶液离心，除去上层溶液，将下层的黑色产物用超纯水洗涤3次，然后将其放到50℃的真空干燥箱中干燥，制得巯基修饰的多壁碳纳米管；
3）制备多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底：称取2 mg步骤2）制得的巯基修饰的多壁碳纳米管并超声分散到1 mL超纯水中，制得2 mg/mL的巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，将金膜芯片浸没到巯基修饰的多壁碳纳米管溶液中静置反应2 h，随后取出金膜芯片并用超纯水清洗3次，制得多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底。
对比例2
本对比例提供了一种金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
1）制备金种溶液：分别称取20 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、20 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和10 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.5 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，反应3-4分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌1小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
2）制备生长液：分别称取50 mL 100 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液、2.5 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.5 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和1 mL 1 M的HCl溶液混合，然后快速加入0.4 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
3）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体溶液：量取5 mL步骤1）制得的金种溶液加入到30 mL的步骤2）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为1.6 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；
4）制备巯基乙胺改性的金纳米锥胶体溶液：取5 mL步骤3）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，向其中加入20 μL巯基乙胺，磁搅拌反应2 h后，离心除去上层溶液，下层得到巯基乙胺改性的金纳米锥胶体，然后再加入5 mL超纯水使其重新分散均匀，即得到巯基乙胺改性的金纳米锥胶体溶液。
5）制备金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底：取2 mL步骤4）制得的巯基乙胺改性的金纳米锥胶体溶液，并将金膜芯片浸没到溶液中静置反应2 h，随后取出金膜芯片并用超纯水清洗3次，制得金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底。
测试例1
采用实施例1制得的表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）检测直径为10nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为10 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为1 μg/mL、5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为1 μg/mL、5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到实施例1制得的表面增强拉曼复合基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PS纳米塑料在1000cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PS纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图1所示，对粒径为10 nm的PS纳米塑料的检测线性范围为1-150 μg/mL。
测试例2
采用实施例1制得的表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）检测直径为150nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为150 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为0.5 μg/mL、2.5 μg/mL、10 μg/mL、40 μg/mL、80 μg/mL、100 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为0.5 μg/mL、2.5 μg/mL、10 μg/mL、40μg/mL、80 μg/mL、100 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到实施例1制得的表面增强拉曼复合基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PS纳米塑料在1000 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PS纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图2所示，对粒径为150 nm的PS纳米塑料的检测线性范围为0.5-100 μg/mL。
测试例3
采用实施例2制得的表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）检测直径为20nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为20 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为2 μg/mL、8 μg/mL、32 μg/mL、64 μg/mL、128 μg/mL、180 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为2 μg/mL、8 μg/mL、32 μg/mL、64 μg/mL、128 μg/mL、180 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到实施例2制得的表面增强拉曼复合基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PS纳米塑料在1000cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PS纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图3所示，对粒径为20 nm的PS纳米塑料的检测线性范围为2-180 μg/mL。
测试例4
采用实施例3制得的表面增强拉曼复合基底（金膜@MWCNTs@AuBPs）检测直径为30nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为30 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为4 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、80 μg/mL、120 μg/mL、200 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为4 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、80 μg/mL、120 μg/mL、200 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到实施例3制得的表面增强拉曼复合基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PS纳米塑料在1000 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PS纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图4所示，对粒径为30 nm的PS纳米塑料的检测线性范围为4-200 μg/mL。
测试例5
采用对比例1制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底检测直径为200 nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为200 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为10 μg/mL、50 μg/mL、150 μg/mL、250 μg/mL、350 μg/mL、450 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为10 μg/mL、50 μg/mL、150 μg/mL、250μg/mL、350 μg/mL、450 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到对比例1制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PS纳米塑料在1000 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PS纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图5所示，对粒径为200 nm的PS纳米塑料的检测线性范围为10-450 μg/mL。
测试例6
采用对比例1制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底检测直径为150 nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为150 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为10 μg/mL、50 μg/mL、150 μg/mL、250 μg/mL、350 μg/mL、450 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为10 μg/mL、50 μg/mL、150 μg/mL、250μg/mL、350 μg/mL、450 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到对比例1制得的多壁碳纳米管修饰的金膜芯片拉曼基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度，未能检测到PS纳米塑料在1000 cm-1处的特征拉曼峰，表明采用多壁碳纳米管修饰的金膜芯片作为拉曼基底时，其检测极限介于150-200 nm之间，无法对尺寸在150 nm以下的纳米塑料产生拉曼响应。
测试例7
采用对比例2制得的金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底检测直径为200 nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为200 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为15 μg/mL、60 μg/mL、180 μg/mL、300 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为15 μg/mL、60 μg/mL、180 μg/mL、300μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到对比例2制得的金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PS纳米塑料在1000 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PS纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图6所示，对粒径为200 nm的PS纳米塑料的检测线性范围为15-600 μg/mL。
测试例8
采用对比例2制得的金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底检测直径为150 nm的纳米塑料，所述纳米塑料为聚苯乙烯（PS），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为150 nm的PS纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为15 μg/mL、60 μg/mL、180 μg/mL、300 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液；
2）各量取100 μL步骤1）中配制得到的浓度为15 μg/mL、60 μg/mL、180 μg/mL、300μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的PS纳米塑料标准溶液，然后分别滴加到对比例2制得的金纳米锥胶体修饰的金膜芯片拉曼基底上，然后使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度，未能检测到PS纳米塑料在1000 cm-1处的特征拉曼峰，表明采用金纳米锥胶体修饰的金膜芯片作为拉曼基底时，其检测极限介于150-200 nm之间，无法对尺寸在150 nm以下的纳米塑料产生拉曼响应。
根据上述实施例1-实施例3和对比例1-对比例2制得的表面增强拉曼基底的测试结果可知，采用多壁碳纳米管修饰的金膜芯片或者金纳米锥修饰的金膜芯片作为拉曼基底时，无法检测到尺寸在150 nm以下的纳米塑料，而采用本发明制得的表面增强拉曼复合基底可以检测到最小尺寸为10 nm的纳米塑料。表明通过将多壁碳纳米管与金纳米锥同时组装到金膜芯片制得的拉曼复合基底可以显著提高对纳米塑料的检测灵敏度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种表面增强拉曼复合基底的制备方法，其特征在于，包括：
获取巯基修饰的多壁碳纳米管以及十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；
将巯基修饰的多壁碳纳米管与溶剂混合配制成巯基修饰的多壁碳纳米管溶液，采用巯基修饰的多壁碳纳米管溶液对金膜芯片进行浸泡处理得到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片，再将十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液覆盖到多壁碳纳米管修饰的金膜芯片表面制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基修饰的多壁碳纳米管溶液的浓度为1-3 mg/mL；
和/或，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液的浓度为1.3-2.1 nmol/L；
和/或，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液在多壁碳纳米管修饰的金膜芯片表面的用量为100-150 μL/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述巯基修饰的多壁碳纳米管的制备过程为：将氧化多壁碳纳米管和溶剂混合配制成氧化多壁碳纳米管溶液，加入巯基化试剂和氨水反应得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化多壁碳纳米管溶液和巯基化试剂的体积比为100：（0.01-0.03）；
和/或，所述巯基化试剂为巯丙基三甲氧基硅烷或/和巯丙基三乙氧基硅烷；
和/或，所述氧化多壁碳纳米管溶液的浓度为0.4-0.6 g/L；
和/或，所述溶剂为乙醇和水的混合液；
和/或，所述氧化多壁碳纳米管溶液与氨水的体积比为100：(0.02-0.06)；
和/或，所述反应的温度为55-65℃，时长为2-4 h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合液中，所述乙醇和水的体积比为（3-5）：1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液采用种子生长法合成；
和/或，所述浸泡处理的时长为2-4 h；
和/或，所述金膜芯片的规格为2 cm×2 cm；
和/或，所述溶剂为超纯水。
7.一种表面增强拉曼复合基底，其特征在于，其由上述权利要求1-6任一项所述的表面增强拉曼复合基底的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的表面增强拉曼复合基底在检测纳米塑料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述纳米塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，检测步骤包括：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液；
2）将步骤1）制得不同浓度的纳米塑料标准溶液滴加到表面增强拉曼复合基底表面，进行表面增强拉曼光谱检测，获取纳米塑料的特征拉曼强度与浓度的关系；
3）将纳米塑料待测液滴加到表面增强拉曼复合基底表面，得到纳米塑料的特征拉曼峰强度，根据步骤2）所述的纳米塑料的特征拉曼峰强度与浓度的关系计算得到纳米塑料待测液中的纳米塑料浓度。
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