CN116444804A - 含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料及制备方法属于配位化学技术领域，所述超分子材料包括三联吡啶6位修饰的主体配体、形状互补的三联吡啶4位修饰客体配体和金属离子，所述超分子材料由两种结构不同的配体与金属离子组装获得，制备方法为，将主、客体配体和金属离子分别溶解后，在反应温度为0～100℃的条件下将金属离子溶液滴加到主、客体配体的混合溶液中混合，反应时间为0～48h，冷却至室温后，进行后处理。本发明成功合成了一系列含有两种色团的三联吡啶基叠层超分子组装体，其中不同的发色团可以形成有序的叠层排列。所述该类组装体能够选择性配位，在超分子自组装，光物理和催化等领域有潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于配位化学技术领域，具体涉及一种超分子组装体及其制备方法、应用，尤其涉及基于三联吡啶6位修饰的配体以及含两种色团的三联吡啶基叠层超分子组装体的制备方法及应用。
背景技术
发色团的空间排列方式往往对于材料的性质有着重要的影响，对发色团精准排列的分子设计策略对于优异性能的开发至关重要。然而，对于不同种类发色团堆积的精确调控往往更加困难，因为同种发色团的自身堆积难以抑制。近年来，多种通过共价或非共价的策略构建的刚性骨架可以实现不同发色团的高效耦合，在光催化，电致发光，光伏材料等领域有广泛的应用价值。在共价策略中，有机小分子例如萘，咔唑，三碟烯等由于存在近距离的取代位点，成为合适的连接骨架。然而，这种策略往往需要相对复杂的有机合成步骤。而且单一的有机桥连骨架会使发色团间排列取向较为灵活，这可能会导致相互作用的减弱，从而限制了材料性能。利用非共价相互作用也可以实现不同种类发色团的有序堆积，然而同种发色团的自身聚集难以抑制，同时弱相互作用导致体系的动态平衡往往导致不充分的相互作用。
在众多非共价相互作用中，配位相互作用由于具有合适的键能和方向性，成为构建离散的超分子结构的有效策略。其中，2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)由于具有三个可参与配位的氮原子，对不同的裸过渡金属离子(Cd2+、Zn2+、Fe2+、Os2+、Ru2+)有较强的结合能力，络合后有不同的性质，在超分子自组装领域受到广泛的研究。近几十年来，以三联吡啶为基元的配体被不断开发，科学家们成功构建了复杂的二维和三维的精准超分子，同时组装体的性能研究也被不断深化，例如自识别，光捕获和催化性质等(Chem.Soc.Rev.2018,47,3991；Coord.Chem.Rev.2019,385,1)。
三联吡啶作为精准超分子结构和聚合物中的重要组装基元，起的更大的作用是作为连接基团构筑复杂的超分子结构，并且还能改变超分子组装体的光谱性质。比如Li课题组(Nat.Commun.2018,9,567)在三联吡啶4位修饰四苯乙烯合成120°连接子，通过配位驱动自组装形成含有四苯乙烯的六元超分子环，不仅具有很高的量子产率，并且G2在不同CH3CN/MeOH比例下可以发出白光。但是目前为止，对三联吡啶以及其配合物的修饰主要集中在了4位，而对于两侧的吡啶修饰关注极少，这主要是因为三联吡啶配位采用垂直配位方式，如果修饰的基团不合适会导致配位位阻增大，从而不能按照预计方式进行配位。再者，科学工作者关注的是如何用三联吡啶构筑超分子精准可控结构和可控组装体的功能，对于三联吡啶本身的修饰关注较少。不能有效发挥三联吡啶结构上的特点的同时，也错过了一些物理化学性质。
发明内容
三联吡啶修饰的位置是严格固定的，根据所修饰基团的化学性质不同，组装体具备不同的化学性质，应用潜力巨大。本发明的目的在于集中于三联吡啶6位，通过理性设计构建具有特定形状的配体结构，由于其明确的结构和组装特点，与形状互补的传统4位修饰的三联吡啶配体自组装，获得叠层超分子结构。并在主体和客体配体中分别引入不同的功能发色团，获得两种发色团的叠层超分子，该体系存在不同于传统配位方式的组装行为和性质变化。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，包括三联吡啶6位修饰的主体配体、形状互补的三联吡啶4位修饰客体配体和金属离子，所述超分子材料由两种结构不同的配体与金属离子组装获得，具有如下结构：
在上述结构中，●代表过渡金属，代表不同的功能基团；/>代表三联吡啶单元；其中，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的结构如下：
其中，n为三联吡啶配体的齿数，取值为1～100的整数；
R1为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、胺、硝基、酰亚胺、羧酸酯、磺酰基、烷氧基、炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基或公知的供体或受体基团；
R2为取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基。
作为优选的，n取2、3、4或6；
当n＝2时，R2结构选自：
当n＝3时，R2结构选自：
当n＝4时，R2结构选自：
当n＝6时，R2结构选自：
作为优选，所述金属离子为Zn、Cd、Fe、Ru、Co、Pt、Pd、Mn、Ce、Mg、Ni、Os、Hg、Cu、Zr、Rh、Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm任意一种金属的离子。
作为优选，阴离子为NO3 -,F-,Br-,Cl-,I-,HSO4 -,SO4 2-,HSO3 -,BF4 -,OTf-,PF6 -,ClO-,ClO3 -,ClO4 -,HS-,OH-,CO3 2-,HCO3 -,CH3COO-,HPO4 2-,H2PO4 -,MnO4 -中任意一种阴离子。
更优选的，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的选自以下两种：
所述金属离子为Zn2+或Cd2+。
阴离子为PF6 -。
一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，将三联吡啶6位修饰的主体配体、4位修饰的客体配体和金属离子分别溶解后，在反应温度为0～100℃的条件下将金属离子溶液滴加到三联吡啶6位修饰的主体配体和4位修饰的客体配体的混合溶液中混合，反应时间为8～48h，冷却至室温后，进行后处理，得到含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料；其中，主体配体中的三联吡啶基元的总摩尔数与客体配体一致，且形状互补，金属离子的摩尔数为所有配体中三联吡啶基元摩尔数总和的一半。
所述反应温度优选为50℃；所述反应时间优选为12h。
用于溶解配体和金属离子的有机溶剂包括烷烃，例如：戊烷、己烷、庚烷、环己烷；芳香溶剂，例如：甲苯、二甲苯；或者醚类溶剂，例如：乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环；或者极性溶剂，例如：CH2Cl2，CHCl3，MeOH，DMF，DMSO。
溶解三联吡啶配体优选的溶剂为CHCl3，溶解金属离子的优选溶剂为MeOH。
反应的后处理可采用常规的方式处理，包括：沉淀、过滤、淋洗、干燥等。一个典型的后处理方案如下：反应结束后，向反应液中加入有机溶剂，形成沉淀，过滤，用有机溶剂淋洗后，真空干燥；所述有机溶剂优选所述含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料不溶的溶剂，例如：正己烷、二乙醚、乙醚等；进一步优选的溶剂为乙醚。
有益效果：
因为该组合物的特殊的几何结构限制，不同的功能基团能够可控且有序地堆积，合适的空间距离和空间取向会促进不同基团间的相互作用，在自组装，自由基，超分子发光等领域有潜在应用。
三联吡啶修饰的位置是严格固定的，根据所修饰的功能基团的化学性质不同，组装体具备不同的化学性质，应用潜力巨大。本发明集中于三联吡啶6位引入修饰基团，理性设计构建合适形状的主体配体，再与形状互补的传统的4位修饰的三联吡啶配体组装，获得含两种发色团的叠层超分子结构，明确其结构和组装特点，并引入不同的功能发色团，获得其不同于传统配位方式的组装行为和性质变化。在此思想之下，成功的合成了一系列基于三联吡啶6位修饰的叠层超分子组装体，该系列组装体可以根据特定的几何结构选择性配位，并且导致的空间限制使其在超分子自组装和光物理等领域有广泛的应用前景。
本发明是提供了一系列含两种色团的叠层超分子组装体的构建方法，对三联吡啶6位进行修饰，配体与金属离子拥有独特的自组装行为，实现超分子组装体的优异的物理与化学性质。
附图说明
图1LA的2D COSY谱图；
图2Zn2LA(LB)的2D COSY谱图；
图3Zn2LA(LB)的质谱谱图；
图4Zn2LA(LB)的紫外吸收和荧光光谱图；
图5LC的2D COSY谱图谱图；
图6Cd4LC2(LD)的2D COSY谱图；
图7Cd4LC2(LD)的2D NOESY谱图；
图8Cd4LC2(LD)的质谱谱图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1含苯并噻二唑的双齿主体配体LA的合成
三联吡啶6位修饰的主体配体LA合成：
将化合物1(567mg，1mmol)，化合物2(146mg，0.5mmol)和双(三苯基磷)氯化钯(56mg，0.08mmol)置于100mL史莱克瓶中，抽真空通N2三次后，加入30mL甲苯，15mL 1MNa2CO3和7mL叔丁醇。将所得混合物在80℃反应48小时。反应结束后，冷却至室温，用CHCl3萃取有机相，并在减压下除去溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(CHCl3/EtOH＝100/1)，得到黄色粉末化合物LA(274mg，54％)。
LA:1H NMR：δ8.98(d,J＝1.6Hz,1H,tpy-He'),8.78–8.65(m,4H,tpy-H3',
tpy-He,tpy-H6 and tpy-H3),8.40(d,J＝8.1Hz,2H,Ph-Hc),8.18(d,J＝8.1Hz,2H,Ph-Hd),7.98(t,J＝7.7Hz,1H,tpy-H4'),7.91(m,5H,tpy-H5',tpy-H4,Ph-Hb and Hg),7.59(d,J＝8.1Hz,2H,Ph-Ha),7.39–7.34(m,1H,tpy-H5),1.41(s,9H,Ph-H-CH3).
LA的2D COSY谱图，见图1。
实施例2双层超分子组装体Zn2LA(LB)的合成
叠层超分子组装体Zn2LA(LB)的合成
向配体LA(3.0mg,2.96μmol)和配体LB(1.9mg,2.96μmol)的CHCl3(6mL)溶液中，添加Zn(NO3)2·6H2O(1.8mg，5.92μmol)的MeOH(12mL)溶液。然后将混合物在50℃油浴中保持12小时。冷却至室温后，加入过量的NH4PF6(约70mg)生成黄色沉淀物，将其超声处理，离心并用MeOH洗涤，然后用水洗涤3次，得到带有PF6的粗制黄色络合物Zn2LA(LB)：5.9mg(85％)。
Zn2LA(LB):1H NMR:δ9.21(s,1H,tpy-He'),9.17(s,1H,tpy-Hxe'),9.05(s,1H,tpy-He),8.96(d,J＝8.0Hz,1H,tpy-H3'),8.80(d,J＝8.2Hz,1H,tpy-Hx3'),8.69(dd,J＝14.5,8.1Hz,2H,tpy-Hx6 and tpy-H3),8.46–8.36(m,4H,tpy-Hxe,tpy-Hx4',tpy-H4'and Hi'),8.28(d,J＝8.3Hz,2H,Ph-Ha),8.25–8.21(m,3H,tpy-Hx5,Hi and tpy-Hx4),8.20–8.14(m,1H,tpy-H4),7.89(d,J＝8.3Hz,2H,Ph-Hb),7.77(d,J＝4.6Hz,1H,tpy-H6),7.74(d,J＝4.7Hz,1H,tpy-Hx6'),7.71(dd,J＝7.0,3.0Hz,1H,Hh),7.68–7.64(m,2H,Hh'and tpy-Hx3),7.54–7.49(m,4H,Ph-Hd,tpy-H5'and tpy-Hx5'),7.47–7.43(m,1H,tpy-H5),7.05(s,1H,Hg),6.68(d,J＝7.1Hz,2H,Ph-Hc),1.52(s,9H,H-CH3).
Zn2LA(LB)的2D COSY谱图，见图2。
Zn2LA(LB)的质谱表征，见图3。
实施例3Zn2LA(LB)的紫外可见吸收和荧光光谱表征
将Zn2LA(LB)用乙腈溶解，浓度配制为10-5M，测试紫外可见吸收光谱。Zn2LA(LB)在450nm处有吸收峰，源于分子内电荷转移。用450nm的光激发，Zn2LA(LB)可以发出强的黄绿色荧光，荧光光谱的发射最大值于536nm,归因于电荷转移的发射峰。由于出色的空间限制，Zn2LA(LB)在乙腈中的荧光量子效率高达89％。
Zn2LA(LB)的紫外可见吸收和荧光表征，见图4。
实施例4含三苯胺的双齿主体配体LC的合成
三联吡啶6位修饰的主体配体LC合成：
将化合物1(567mg，1mmol)，化合物3(100mg，0.5mmol)和双(三苯基磷)氯化钯(56mg，0.08mmol)置于100mL史莱克瓶中，抽真空通N2三次后，加入20mL甲苯,10mL 1MNa2CO3和2mL叔丁醇。将所得混合物在80℃反应48小时。反应结束后，冷却至室温，用CHCl3萃取有机相，并在减压下除去溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(CHCl3/EtOH＝75/1)，得到白色粉末化合物LC(258mg，46％)。
LC:1H NMR:δ8.96(s,2H,tpy-He'),8.77–8.69(m,6H,tpy-H3,tpy-H6 and tpy-He),8.64(d,J＝7.7Hz,2H,tpy-H3'),8.28(d,J＝8.1Hz,4H,Ph-Hc),7.95(t,J＝7.8Hz,2H,tpy-H4'),7.92–7.84(m,8H,tpy-H5',tpy-H4,and Ph-Hb),7.77(d,J＝8.1Hz,4H,Ph-Hd),7.60(dd,J＝16.0,8.3Hz,8H,Ph-Hg and Ph-Ha),7.39–7.30(m,4H,tpy-H5 and Ph-Hj),7.26–7.21(m,6H,Ph-Hh and Ph-Hi),7.10(t,J＝7.3Hz,1H,Ph-Hk),1.41(s,18H,H-CH3).
LC的2D COSY谱图，见图5。
实施例5三层超分子组装体Cd4LC2(LD)的合成
叠层超分子组装体Cd4LC2(LD)的合成
向配体LC(3.3mg,2.94μmol)和配体LD(1.8mg,1.47μmol)的CHCl3(6mL)溶液中，添加Cd(NO3)2·4H2O(1.8mg，5.88μmol)的MeOH(12mL)溶液。然后将混合物在50℃油浴中保持12小时。冷却至室温后，加入过量的NH4PF6(约70mg)生成黄色沉淀物，将其超声处理，离心并用MeOH洗涤，然后用水洗涤3次，得到带有PF6的粗制黄色络合物Cd4LC2(LD)：6.8mg(90％)。
Cd4LC2(LD):1H NMR:δ9.06(d,J＝1.4Hz,2H,tpy-He'),8.89–8.86(m,4H,
tpy-He'and tpy-He),8.63(d,J＝8.1Hz,4H,tpy-Hx3),8.60(d,J＝8.1Hz,2H,tpy-H3),8.56(s,4H,tpy-Hxe),8.40(t,J＝7.8Hz,2H,tpy-H4'),8.18–8.13(m,8H,tpy-Hx3 andPh-Hb),8.05–7.99(m,6H,tpy-Hx6 and tpy-H4),7.81–7.78(m,4H,Ph-Ha),7.73(dd,J＝7.6,0.9Hz,2H,tpy-H5'),7.66(d,J＝8.2Hz,4H,Ph-Hxi),7.63(d,J＝1.2Hz,2H,Ph-Hj),7.59–7.57(m,2H,tpy-H6),7.54(d,J＝8.2Hz,4H,Ph-Hxj),7.50(ddd,J＝7.5,5.1,1.1Hz,4H,tpy-Hx5),7.45–7.42(m,2H,Ph-Hi),7.37–7.34(m,4H,Ph-Hd),7.33–7.31(m,1H,Ph-Hk),7.23–7.20(m,2H,tpy-H5),7.12–7.10(m,4H,Ph-Hc),6.95(d,J＝8.2Hz,4H,Ph-Hg),6.89(d,J＝8.1Hz,4H,Ph-Hh),1.45(s,18H,H-CH3).
Cd4LC2(LD)的2D COSY谱图，见图6。
Cd4LC2(LD)的2D NOESY谱图，见图7。
Cd4LC2(LD)的质谱表征，见图8。
Claims (10)
1.一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，包括三联吡啶6位修饰的主体配体、形状互补的三联吡啶4位修饰客体配体和金属离子，所述超分子材料由两种结构不同的配体与金属离子组装获得，具有如下结构：
在上述结构中，代表过渡金属，/>代表不同的功能基团；/>代表三联吡啶单元；其中，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的结构如下：
其中，n为三联吡啶配体的齿数，取值为1～100的整数；
R1为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、胺、硝基、酰亚胺、羧酸酯、磺酰基、烷氧基、炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基或公知的供体或受体基团；
R2为取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基。
2.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，n取2、3、4或6；
当n＝2时，R2结构选自：
当n＝3时，R2结构选自：
当n＝4时，R2结构选自：
当n＝6时，R2结构选自：
3.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，所述金属离子为Zn、Cd、Fe、Ru、Co、Pt、Pd、Mn、Ce、Mg、Ni、Os、Hg、Cu、Zr、Rh、Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm任意一种金属的离子。
4.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，阴离子为NO3 -,F-,Br-,Cl-,I-,HSO4 -,SO4 2-,HSO3 -,BF4 -,OTf-,PF6 -,ClO-,ClO3 -,ClO4 -,HS-,OH-,CO3 2-,HCO3 -,CH3COO-,HPO4 2-,H2PO4 -,MnO4 -中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料，其特征在于，所述三联吡啶6位修饰的主体配体的选自以下两种：
所述金属离子为Zn2+或Cd2+；阴离子为PF6 -。
6.一种权利要求1所述的含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，将三联吡啶6位修饰的主体配体、4位修饰的客体配体和金属离子分别溶解后，在反应温度为0～100℃的条件下将金属离子溶液滴加到三联吡啶6位修饰的主体配体和4位修饰的客体配体的混合溶液中混合，反应时间为8～48h，冷却至室温后，进行后处理，得到含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料；其中，主体配体中的三联吡啶基元的总摩尔数与客体配体一致，且形状互补，金属离子的摩尔数为所有配体中三联吡啶基元摩尔数总和的一半。
7.根据权利要求6所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50℃；所述反应时间为12h。
8.根据权利要求6所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，其特征在于，用于溶解配体和金属离子的有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、CH2Cl2、CHCl3、MeOH、DMF或DMSO。
9.根据权利要求6所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，其特征在于，溶解三联吡啶配体的溶剂为CHCl3，溶解金属离子的溶剂为MeOH。
10.根据权利要求6所述的一种含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料的制备方法，其特征在于，所述后处理的方案如下：反应结束后，向反应液中加入有机溶剂，形成沉淀，过滤，用有机溶剂淋洗后，真空干燥；所述有机溶剂是与所述含两种色团的三联吡啶基叠层超分子材料不溶的溶剂。
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| JP2018145244A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 新規なメタロ超分子ポリマー含有組成物、並びにマイクロ波を用いたメタロ超分子ポリマー含有組成物の高効率製造法 |
| CN111875642A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-03 | 中南大学 | 一种多三联吡啶金属有机配体化合物及其组装的五元花环状超分子和制备 |
| CN115028849A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-09-09 | 广州大学 | 具有室温荧光的金属三角形超分子的制备方法及其应用 |
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