CN116444579A - 一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其在高性能聚烯烃合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明报道了一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用。本发明在水杨醛亚胺催化剂结构中引入了蒽骨架，提高了催化剂的耐高温性能，而且通过设计不同的配体骨架构型和中心金属，可以改变微观形态下金属催化剂的空间效应及电子效应，以此调控催化剂的聚合过程，来制备各种结构与性能各异的聚烯烃材料。本发明报道的新型基于蒽骨架单茂双金属催化剂具有制备简单，活性高，耐高温，共聚性能优异的特点，适用于均相高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体和环烯烃共聚物。因此，本发明报道的基于蒽骨架单茂双金属催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用。
背景技术
聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业之一，全球每年生产数以亿计吨的聚烯烃产品，其中有很多优良的聚烯烃材料，每一种聚合物都有其独特的物理化学性能，可以应用在不同的场景中，极大地丰富了人们的日常生活。烯烃在不同催化剂的催化作用下可以得到结构性能各异的聚合物产物，所以在聚合工业中，对于金属催化剂的研究至关重要。目前已经工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat536899(1955))，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的过渡金属配合物型的高效乙烯均聚和共聚催化剂。耐高温催化剂是高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体POE的关键。这其中最为重要的是陶氏化学报道的限定几何构型催化剂(EP0416815A2)。Nomura课题组和Kim课题组分别报道了芳氧基单茂钛配合物催化乙烯聚合和乙烯与各种烯烃共聚合，(J MolCatal A Chem 2000,152,249–252；Macromolecules 2009,42,6932-6943)，催化乙烯与辛烯共聚具有极高的活性，并且催化剂耐高温，适用于高温溶液聚合工艺。双金属催化剂能够通过协同催化效应，提高催化剂的催化性能(Organometallics 2020,39,3268-3274)。
本发明报道了一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用。本发明在FI催化剂结构中引入了蒽骨架，提高了催化剂的耐高温性能，而且通过设计不同的配体骨架构型和中心金属，可以改变微观形态下金属催化剂的空间效应及电子效应，以此调控催化剂的聚合过程，来制备各种结构与性能各异的聚烯烃材料。本发明报道的新型基于蒽骨架单茂双金属催化剂具有制备简单，活性高，耐高温，共聚性能优异的特点，适用于均相高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体和环烯烃共聚物，并且制备的聚烯烃弹性体具有更高的分子量，环烯烃共聚物具有更高的共聚单体插入率。因此，本发明报道的基于蒽骨架单茂双金属催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其烯烃聚合的应用。
本发明提供一种式(I)所示基于蒽骨架双金属催化剂：
其中，M选自钛、锆、铪；X选自甲基、氯、二甲基胺基，Cp’选自环戊二烯、五甲基环戊二烯基，茚基或芴基。
本发明提供了上述基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，1，5-二氨基-蒽(0.416g，2.00mmol)与水杨醛(0.488g，4.00mmol)混合，20mg对甲基苯磺酸，加入500mL单口瓶，加入200mL甲苯，回流反应12-24小时；旋蒸减压除去溶剂，并添加二氯甲烷使其完全溶解，放置到-20℃的环境下重结晶，结晶后将沉淀过滤提纯得到有机配体；取有机配体溶于无水溶剂中，加入Cp*TiMe3(0.55g，2.40mmol)反应24小时，减压除去溶剂，然后用正己烷洗涤得到基于蒽骨架单茂双金属催化剂。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯；所述不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
本发明还提供了上述式(I)所示基于蒽骨架单茂双金属催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
上述应用中，所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯中的一种或几种。
上述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中，聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5.0MPa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
本发明提供了基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备，以及该催化剂催化烯烃聚合的应用。本发明报道的新型基于蒽骨架单茂双金属催化剂具有制备简单、活性高、耐高温、共聚性能好的特点，适用于烯烃高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体和环烯烃共聚物。
附图说明
图1为催化剂Ti2的氢核磁谱图。
图2为催化剂Ti2的碳核磁谱图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、催化剂Ti2的制备
在氮气氛围下，1，5-二氨基-蒽(0.416g，2.00mmol)与水杨醛(0.488g，4.00mmol)混合，20mg对甲基苯磺酸，加入500mL单口瓶，加入200mL甲苯，回流反应12-24小时。旋蒸上减压除去溶剂，并添加二氯甲烷使其完全溶解，放置到-20℃的环境下重结晶，结晶后将沉淀过滤提纯得到有机配体(0.501g，1.16mmol，58％)。取有机配体(0.42g，1.00mmol)溶于无水溶剂中，加入Cp*TiMe3(0.55g，2.40mmol)反应24小时，减压除去溶剂，然后用正己烷洗涤得到蒽骨架单茂双金属催化剂Ti2(0.405g,0.482mmol,yield 83.1％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.13(s,2H),8.94(s,2H),8.44(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H),7.91(d,J＝8.6Hz,2H),7.48–7.37(m,4H),7.14(t,J＝7.5Hz,1H),6.97(d,J＝6.9Hz,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),1.90(s,30H),0.52(s,12H).13C NMR(100MHz,C6D6)δ164.99(s),156.60(s),150.35(s),132.92(s),132.19(s),129.19(s),128.48(s),128.38(s),127.79(s),126.65(s),126.36(s),125.58(s),123.25(s),122.82(s),121.79(s),121.40(s),111.52(s),56.36(s),11.79(s).Anal.Calcd for C52H60N2O2Ti2：C,74.28；H,7.19；N,3.33.Found:C,74.53；H,7.10；N,3.18.
实施例2、Ti2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在25℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2,再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在25℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.6×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物聚合物Mw＝27kg·mol-1，Mw/Mn＝1.7。
实施例3、Ti2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在50℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2,再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.7×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物聚合物Mw＝30kg·mol-1，Mw/Mn＝1.7。
实施例4、Ti2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在80℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2,再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在80℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.7×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物聚合物Mw＝41kg·mol-1，Mw/Mn＝1.9。
实施例5、Ti2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在100℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2,再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在100℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.3×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物聚合物Mw＝50kg·mol-1，Mw/Mn＝1.7。
实施例6、Ti2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2,再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在120℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.0×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物聚合物Mw＝54kg·mol-1，Mw/Mn＝1.8。
实施例7、Ti2催化乙烯和1-辛烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在50℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在50℃下，加入10mmol 1-辛烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.0×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝65kg·mol-1，Mw/Mn＝1.8，1-辛烯插入率19mol％。
实施例8、Ti2催化乙烯和1-辛烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在50℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在50℃下，加入25mmol 1-辛烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.2×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝70kg·mol-1，Mw/Mn＝1.9，1-辛烯插入率22mol％。
实施例9、Ti2催化乙烯和1-辛烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在50℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在50℃下，加入50mmol 1-辛烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.8×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝72kg·mol-1，Mw/Mn＝2.4，1-辛烯插入率25mol％。
实施例10、Ti2催化乙烯和1-辛烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在50℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在50℃下，加入100mmol 1-辛烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.2×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝48kg·mol-1，Mw/Mn＝3.1，1-辛烯插入率14mol％。
实施例11、Ti2催化乙烯和1-辛烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在100℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在100℃下，加入25mmol 1-辛烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.4×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝76kg·mol-1，Mw/Mn＝1.9，1-辛烯插入率21mol％。
实施例12、Ti2催化乙烯和1-辛烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在120℃下，加入25mmol 1-辛烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.2×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝80kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2，1-辛烯插入率23mol％。
实施例13、Ti2催化乙烯和降冰片烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在120℃下，加入100mmol降冰片烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:5.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝53kg·mol-1，Mw/Mn＝1.5，降冰片烯插入率39mol％。
实施例14、Ti2催化乙烯和降冰片烯共聚合
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.84mg(1μmol)Ti2，再加入[Ph3C][B(C6F5)4],B/M＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在120℃下，加入200mmol降冰片烯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应2min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:4.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝92kg·mol-1，Mw/Mn＝1.3，降冰片烯插入率40mol％。
Claims (8)
1.一类基于蒽骨架单茂双金属催化剂，其结构如式(I)所示：
其中，M选自钛、锆、铪；X选自甲基、氯、二甲基胺基，Cp’选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基，茚基或芴基。
2.权利要求1所述基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，1，5-二氨基-蒽(0.416g，2.00mmol)与水杨醛(0.488g，4.00mmol)混合，20mg对甲基苯磺酸，加入500mL单口瓶，加入200mL甲苯，回流反应12-24小时；旋蒸减压除去溶剂，并添加二氯甲烷使其完全溶解，放置到-20℃的环境下重结晶，结晶后将沉淀过滤提纯得到有机配体；取有机配体溶于无水溶剂中，加入Cp*TiMe3(0.55g，2.40mmol)反应24小时，减压除去溶剂，然后用正己烷洗涤得到基于蒽骨架单茂双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯；所述不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
4.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求1所述基于蒽骨架单茂双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5.0MPa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310327814.5A CN116444579A (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其在高性能聚烯烃合成中的应用 |
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Publications (1)
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| CN202310327814.5A Pending CN116444579A (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种基于蒽骨架单茂双金属催化剂的制备及其在高性能聚烯烃合成中的应用 |
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2023
- 2023-03-30 CN CN202310327814.5A patent/CN116444579A/zh active Pending
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