CN116435603A - 一种电解液和锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域,尤其涉及一种电解液,包括以下重量份数的组分:14份锂盐、83~85.5份溶剂和0.5~3份添加剂,所述溶剂包括式I所示的第一化合物,所述添加剂为式II所示的第二化合物。本发明的电解液能有效的提升高温性能、循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,尤其涉及一种电解液和锂金属电池。
背景技术
高电压锂金属电池被认为是一种最有前景的下一代高能量密度电池系统,但是高反应活性的高电压正极和锂金属负极都面临着电解液剧烈分解导致界面不稳定的挑战,严重影响了电池的可逆循环和安全性。近年来,众多研究开发的高浓度或局域高浓度电解液由于溶剂化壳层中有丰富的阴离子,能有效减少溶剂分子副反应和促进形成阴离子衍生的界面化学,实现可逆的电化学界面过程。但强的Li+阴离子结合可能会阻碍离子传输导致电池极化增大,影响着电池的倍率性能。因此,通过电解液设计重新调整电化学界面来适应实用化高电压锂金属电池的需求显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,提供一种电解液,能够提高倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种电解液,包括以下重量份数的组分:10~16份锂盐、83~85.5份溶剂和0.5~3份添加剂,所述溶剂包括式I所示的第一化合物,所述添加剂为式II所示的第二化合物;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地选自氢、卤原子、碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为2~10的不饱和烃基、碳原子数为1~10的烷氧基和碳原子数为2~10的烷酰基中的一种,且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的氢可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。
其中,所述式I所示的第一化合物中,R1和R4为卤原子,R2、R3、R5和R6为氢基;所述式II所示的第二化合物中,R7、R8、R9、R10、R11和R12为碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为2-10的不饱和烃基或氢基。
其中,所述式I所示的第一化合物中,R1为氯,R4为氟,R2、R3、R5和R6为氢基,所述式II所示的第二化合物中,R9为甲基,R7、R8、R10、R11为氢基,R12为丙炔基。
其中,所述锂盐、溶剂和添加剂的质量份数比为14:85:1。
其中,所述添加剂占电解液中的重量份数比为0.5%~3%。
其中,所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
其中,所述溶剂还包括环状有机溶剂和链状有机溶剂,环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种,链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
本发明的目的之二在于:针对现有技术的不足,提供一种二次电池,具有良好的倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂金属电池,包括上述的电解液。
相对于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明的采用了一种新型溶剂即式I所示的第一化合物,一种新型添加剂即式II所示的第二化合物。溶剂式I所示的第一化合物能够在正负极表面形成更薄,无机组分含量更高的LiF界面膜,且有利于保护高电压正极材料;新型溶剂中单氟代基-CH2F,与Li+具有较强的相互作用,促使式I所示的第一化合物更多参与Li+溶剂化配位中,能有效提升电解液的离子传导,相较与阴离子化学界面,新型单氟代溶剂具有较低的电极界面阻抗,更好的界面电荷传输动力学和界面稳定性,进而表现出优异的循环稳定性和倍率性能。另添加剂式II所示的第二化合物中苯环的加入提高了添加剂的耐高电压性能,炔基络合正极,磺酸基团的存在,可进一步生成稳定的界面膜,减少电解液的分解。综上,本发明的电解液溶剂式I所示的第一化合物和添加剂式II所示的第二化合物联合使用,形成阻抗更小,更加均匀致密的SEI膜,可明显改善电池低温、循环和倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和对比例,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
一种电解液,包括以下重量份数的组分:10~16份锂盐、83~85.5份溶剂和0.5~3份添加剂,所述溶剂包括式I所示的第一化合物,所述添加剂为式II所示的第二化合物;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地选自氢、卤原子、碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为2~10的不饱和烃基、碳原子数为1~10的烷氧基和碳原子数为2~10的烷酰基中的一种,且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的氢可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。
其中,电解液中锂盐的重量份数为14份,溶剂的重量份数可以为83份、83.5份、84份、84.5份、85份、85.5份,添加剂的重量份数可以为0.5份、1.0份、1.5份、1.5份、2份、2.5份、3份。溶剂还可以包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和乙酸甲酯中的一种或几种混合物。
其中,所述式I所示的第一化合物中,R1和R4为卤原子,R2、R3、R5和R6为氢基;所述式II所示的第二化合物中,R7、R8、R9、R10、R11和R12为碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为2-10的不饱和烃基或氢基。
其中,所述式I所示的第一化合物中,R1为氯,R4为氟,R2、R3、R5和R6为氢基,所述式II所示的第二化合物中,R9为甲基,R7、R8、R10、R11为氢基,R12为丙炔基。
其中,所述锂盐、溶剂和添加剂的质量份数比为14:85:1。当设置锂盐、溶剂和添加剂为上述的质量份数比时,溶剂与添加剂的协同作用更好,能够形成更稳定的电极界面阻抗,更好的界面电荷传输动力学和界面稳定性,进而表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
其中,所述添加剂占电解液中的重量份数比为0.5%~3%。添加剂占电解液中的重量份数比也可以为1%、1.5%、2.0%、2.5%。
其中,所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
其中,所述溶剂还包括环状有机溶剂和链状有机溶剂,环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种,链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
本发明的一种二次电池,包括上述的电解液。本发明的一种二次电池,具有良好的循环性能和倍率性能。具体地,一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、钙离子电池、镁离子电池、钾离子电池,优选地,二次电池为锂离子电池,下面以锂离子电池为例。一种锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜、壳体以及上述的电解液,所述隔离膜用于分隔所述正极片和所述负极片,所述壳体用于将正极片、负极片、隔离膜、以及上述电解液封装装设。
所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层中包括正极活性物质,正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn、Al中的一种或多种的组合,N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料,例如,所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层,负极活性物质层包括负极活性物质,所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中,所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料,例如,所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺,聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。
实施例1
正极制备:将正极材料4.5V高电压LiCoO2、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)、导电剂Super-P按质量比98:1:1,分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)有机溶剂中,真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一,均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h,然后经过冷压、模切制成正极片。
负极制备:将锂金属制成负极片。
电解液配制:
1)在充满氮气的手套箱(O2<2ppm,H2O<3ppm)中配制电解液,通过磁力搅拌将锂盐、溶剂和添加剂混合均匀。其中锂盐为LiPF6,溶剂为式一化合物,添加剂为式二化合物,且重量份数比为14:85:1;其中,式一化合物和式二化合物其结构如下所示:
锂离子电池制备:将正极、隔膜、负极按顺序叠好,叠片得到裸电芯,经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试,完成锂金属电池的制备。
实施例2
与实施例1不同之处在于:将溶剂改为式3的第一化合物,质量份数不变,式3的第一化合物结构如下:
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同之处在于:将添加剂改为式4所示的第二化合物,质量份数不变,式四化合物结构如下;
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同之处在于:将添加剂中式2所示的第二化合物质量调整为0.5,溶剂式1所示的第一化合物质量调整85.5。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同之处在于:将添加剂式2所示的第二化合物质量调整为1.5,溶剂式1所示的第一化合物质量调整84.5。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同之处在于:将添加剂式2所示的第二化合物质量调整为2.0,溶剂式1所示的第一化合物质量调整84.0。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同之处在于:将添加剂式2所示的第二化合物质量调整为2.5,溶剂式1所示的第一化合物调整83.5。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同之处在于:将添加剂式2所示的第二化合物调整为3.0,溶剂式1所示的第一化合物质量调整83.0。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同之处在于:无添加剂,溶剂式I所示的第一化合物质量份数调整为86。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同之处在于:将溶剂改为FEC氟代碳酸乙烯酯与EMC碳酸甲乙酯混合物,其比例为1:3,质量份数不变。
其余同实施例1,这里不再赘述。
将上述实施例1-8和对比例1-2进行性能测试,测试结果记录表1。
常温/高温循环测试:将电池置于恒温25℃的烘箱中搁置4小时,后以0.2C的电流恒流充电至4.5V,然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V,如此循环,记录电池的初始容量和最后一圈(第300圈)的放电容量。
容量保持率=最后一圈(第300圈)的放电容量/初始容量×100%。
倍率性能:将电池在25℃环境中以0.5C的电流恒流充电至4.5V,恒压充电至电流下至0.05C,后分别以0.2C/0.5C/1C/2C/3C的电流恒流放电至3.0V,记为电芯的放电容量;
不同倍率下的容量保持率=不同倍率下的放电容量/0.2C的初始容量×100%。
低温放电测试:将电池置于恒温25℃的烘箱中搁置4小时,以0.5C的电流恒流充电至4.5V,恒压充电至电流下至0.02C,然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录25℃下的放电容量。接着以0.5C的电流恒流充电至4.5V,恒压充电至电流下至0.05C,后将电池置于恒温-20℃的烘箱中搁置4小时,以0.2C的电流恒流放电至3.0V,记录电池-20℃/0℃环境下的放电容量。容量保持率=-20℃/0℃的放电容量/25℃的放电容量×100%。
表2
由上述表2可以得出,本发明的电解液相对于现有技术的电解液具有更好的高温性能、循环性能和倍率性能。由实施例1-3对比得出,当设置溶剂使用式一所示的第一化合物与添加剂使用式二所示的第二化合物搭配使用时,得到的电解液性能更佳。由实施例1、4-8对比得出,当设置溶剂中式一所示的第一化合物和添加剂式二所示的第二化合物的比例为85:1时,制备得到的电解液性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述式I所示的第一化合物中,R1和R4为卤原子,R2、R3、R5和R6为氢基;所述式II所示的第二化合物中,R7、R8、R9、R10、R11和R12为碳原子数为1~10的烷烃基、碳原子数为2-10的不饱和烃基或氢基。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述式I所示的第一化合物中,R1为氯,R4为氟,R2、R3、R5和R6为氢基,所述式II所示的第二化合物中,R9为甲基,R7、R8、R10、R11为氢基,R12为丙炔基。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐、溶剂和添加剂的质量份数比为14:85:1。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂占电解液中的重量份数比为0.5%~3%。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述溶剂还包括环状有机溶剂和链状有机溶剂,环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种,链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
8.一种锂金属电池,其特征在于,包括权利要求1~7中任一项所述的电解液。
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