CN116435456A - 具有低电芯电阻及优秀的寿命特性的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有低电芯电阻及优秀的寿命特性的二次电池。根据本发明的一个实现例提供一种二次电池,包括:包括正极集流体及在所述正极集流体的至少一面的正极活性物质层的正极;及包括负极集流体及在所述负极集流体的至少一面的负极活性物质层的负极,由以下式(1)表示的K1的值为130至270。(1)(200*AR+CR+20*CIR)*(1+CA)/CP,所述式(1)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2),CP是1‑D/4.7,所述D是正极的压延密度(g/cc),CA是正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(N/18mm)。
Description
技术领域
本发明涉及具有低电芯电阻及优秀的寿命特性的二次电池。
背景技术
最近,随着全球变暖问题以及对其的应对,对环保技术的需求正在激增。尤其,随着对电动车及ESS(储能系统)的技术需求的增长,对作为储能装置受关注的锂二次电池的需求也在爆发性地增长。为了实现性能优秀的电动车,需要开发高输出、低电阻的具有大容量及长时间循环寿命的二次电池。
为了开发高输出、长寿命二次电池,二次电池的电阻的评价时间可以在比较短的期间内完成,但循环寿命需要长期的评价时间。为了缩短开发期间需要预测二次电池的循环寿命的方法。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供具有低电芯电阻及优秀的寿命特性的二次电池。
本发明旨在通过提供电极和基材之间的粘合力、电极的密度及电极的电阻等和二次电池的电阻及循环寿命的关系,无需组装并驱动电池并长期评价循环寿命也能够容易预测循环寿命。
技术方案
作为用于实现上述目的的一个技术方案,根据本发明提供一种二次电池,包括:包括正极集流体及在所述正极集流体的至少一面上的正极活性物质层的正极;及包括负极集流体及在所述负极集流体的至少一面上的负极活性物质层的负极,由以下式(1)表示的K1的值为130至270。
(1)(200*AR+CR+20*CIR)*(1+CA)/CP
所述式(1)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2),CP是1-D/4.7,所述D是正极的压延密度(g/cc),CA是正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(N/18mm)。
根据一个实现例,由以下式(2)表示的K2的值可以是18.0以上。
(2)200*AR+(CR+10*CIR)
所述式(2)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2)。
根据一个实现例,所述负极的体电阻AR可以是0.005至0.2Ω·cm。
根据一个实现例,所述正极的体电阻CR可以是1至100Ω·cm。
根据一个实现例,所述正极活性物质层和所述正极集流体之间的界面电阻CIR可以是0.01至1.0Ω·cm2。
根据一个实现例,所述正极活性物质层和所述正极集流体之间的粘合力CA可以是0.05至2.0N/18mm。
根据一个实现例,所述正极的压延密度D可以是3.00至3.90g/cc。
技术效果
根据本发明,通过将由以下式(1)表示的K1值控制在130至270,能够提供具有低电芯电阻及优秀的寿命特性的二次电池。
(1)(200*AR+CR+20*CIR)*(1+CA)/CP
所述式(1)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2),CP是1-D/4.7,所述D是正极的压延密度(g/cc),CA是正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(N/18mm)。
根据本发明,仅通过评价制造出的电极的物性也能够预测电池的循环寿命和电芯电阻,因此无需实际组装及驱动电池并长期评价循环寿命,也能够容易预测循环寿命,产业上效果优异。
附图说明
图1是示出根据K1的值的二次电池的电芯电阻(DC-IR)的图表;
图2是示出根据K1的值的二次电池的容量保持率的图表;
图3是示出根据K2的值的二次电池的容量保持率的图表。
具体实施方式
参见以下结合附图详细说明的实现例将会明确本发明的优点、特征以及其实现方法。但本发明并非限定于以下公开的实现例,而是能够以不同的多种形态实现,但本实现例的提供旨在使得本发明的公开完整,以及向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知发明的范畴,本发明仅由权利要求的范畴定义。以下参见附图详细说明用于实施本发明的具体内容。与附图无关地,相同附图标记指代相同构成要素,“及/或”包括各个提及的项目以及一个以上的所有组合。
除非另有定义,否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)能够以本发明所属技术领域普通技术人员能够一致理解的含义使用。在整个说明书中,当提到某部分“包括”某构成要素时,除非有特别相反的描述,否则表示还可以包括其他构成要素,而非排除其他构成要素。并且,除非文中有特别描述,否则单数型还包括复数型。
本说明书中描述层、膜、区域、板等部分位于另一部分“上方”或“上”的情况下,这不仅表示“直接”在另一部分“上方”的情况,还包括中间还有其它部分的情况。
为了设计成电芯电阻低,可以使用设计成电极的电阻低的方法,但仅通过电极的电阻预测电池的循环寿命是不可能的。本发明人经过持续的研究确认到二次电池的电阻及循环寿命与电极和基材之间的基材粘合力、电极的压延密度、电极的电阻等具有关联性。
本实现例提供一种二次电池,包括:包括正极集流体及在所述正极集流体的至少一面上的正极活性物质层的正极;及包括负极集流体及在所述负极集流体的至少一面上的负极活性物质层的负极,由以下式(1)表示的K1的值为130至270。
(1)(200*AR+CR+20*CIR)*(1+CA)/CP
所述式(1)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2),CP是1-D/4.7,所述D是正极的压延密度(g/cc),CA是正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(N/18mm)。
具体地,根据一个实现例,可通过将所述K1值控制在130至270的范围提供电芯电阻低且满足优秀的循环寿命的二次电池。所述K1值越低呈现出电芯电阻降低的趋势,但K1值小于130的情况下,具有循环寿命急剧下降的担忧。K1值超过270的情况下电芯电阻过高,从而具有电池的输出性能下降的担忧。
在用于确保更加优秀的循环寿命和低电芯电阻的角度出发,K1值例如可以是140至270,或130至250,或140至250,或130至230,或140至230。
所述式(1)可以是将以下测量的值代入后导出的。由所述式(1)表示的K1是各个AR、CR、CIR、CP、CA有机结合的整体,是将对电芯电阻及循环寿命产生的影响参数化导出的式。因此,由上述式(1)表示的K1值可以是通过排除以下测量的AR、CR、CIR、CP、CA的单位的数值导出的。例如,测量的负极的体电阻(AR)值为‘0.05Ω·cm’的情况下,在所述式(1)中代入去除单位的‘0.05’导出K1。
负极的体电阻(AR)及正极的体电阻(CR)是在测量电流为10mA、测量电压为0.5V的条件下,用日置公司的XF057电极电阻测量设备测量得到的。
正极活性物质层与正极集流体之间的界面电阻(CIR)可以是在测量电流为100uA或1mA、测量电压为1V或10V的条件下,用日置公司的XF057电极电阻测量设备测量得到的。
通过测量压延的电极的单位面积的重量和厚度计算得到正极的压延密度(D)。CP可以是将算出的所述正极的压延密度D代入以下式‘1–D/4.7’来导出的。
正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(CA)可以是通过电极基材的粘合力测量设备(IMADA社DS2-50N)测量得到的。测量方法可如下所述。在粘合力测量夹具(jig)粘贴双面胶带后,将制备的正极的集流体的面位于胶带,之后往复辊10次使得粘贴。之后,将胶带切断成宽度为18mm,并在测量夹具中央部粘贴成胶带面朝下。之后以300rpm的速度移动粘合力测量仪的过程中,测量对正极活性物质层的粘合力。
根据一个实现例的所述二次电池可以是满足所述K1值范围的同时,由以下式(2)表示的K2值为18.0以上。
(2)200*AR+(CR+10*CIR)
式(2)中,AR是负极的体电阻,CR是正极的体电阻,CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻。式(2)的AR、CR、CIR可以是与式(1)中测量的方式相同地将测量的值代入的。由所述式(2)表示的K2是各个AR、CR、CIR有机结合的整体,是将对电芯电阻及循环寿命产生的影响参数化而导出的式。因此,由上述式(2)表示的K2值可以是与导出K1值的方式同样地通过排除测量的AR、CR、CIR的单位的数值导出的。
K2值在满足上述范围的前提下不受特别限制,例如可以是18.0至50.0,或18.0至45.0,或18.0至40.0,或18.0至35.0,或18.0至29.0。
若导电材料的含量多,则电极的电阻有可能低。但是,粘合剂含量不充分的情况下,导电材料及活性物质颗粒之间的结合力及集流体之间的粘合力不足,从而可能降低寿命特性。为了确保优秀的寿命特性和低电芯电阻,重要的是将导电材料与粘合剂含量调节成适当的比率。但是,仅适当调节导电材料与粘合剂含量的比率,评价电池的循环寿命仍需要长时间,从而不优选。为了更加优秀的寿命特性,根据一个实现例,利用与正极及负极的电阻等相关的值K2确保优秀的寿命特性,在所述K1值范围和K2值满足18.0以上的情况下,能够确保更加优秀的寿命特性和低电芯电阻。
从确保更加优秀的循环寿命和低电芯电阻的角度出发,K2值例如可以是18.5以上,或19.0以上。
用所述负极的体电阻AR、正极的体电阻CR、正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻CIR、‘1-D/4.7’导出的CP(所述D是正极的压延密度(g/cc))、正极活性物质层与正极集流体之间的粘合力CA在满足所述K1或K2值范围的前提下,不对该值范围分别特别限制,例如可如下所述。
关于所述二次电池的正极,根据一个实现例,正极的体电阻(CR)可以是1至100Ω·cm,具体地,正极的体电阻(CR)可以是例如3至30Ω·cm,或6至18Ω·cm,或12至50Ω·cm,或12至30Ω·cm,或12至20Ω·cm。
关于所述二次电池的正极,根据一个实现例,正极活性物质层与正极集流体之间的界面电阻(CIR)可以是0.01至1.0Ω·cm2,具体地,所述界面电阻(CIR)例如可以是0.02至0.5Ω·cm2,或0.04至0.17Ω·cm2,或0.05至0.10Ω·cm2,或0.05至0.09Ω·cm2。
关于所述二次电池的正极,根据一个实现例,正极的压延密度(D)可以是3.00至3.90g/cc,具体地,正极的压延密度(D)例如可以是3.50至3.85g/cc,或3.60至3.80g/cc。根据一个实现例,利用所述正极的压延密度(D)导出的CP可以是0.17至0.36,或0.17至0.211,或0.17至0.205,或0.18至0.26,或0.18至0.205,或0.19至0.205,或0.2至0.205,或0.19至0.23。CP是将正极的压延密度D对电芯电阻及寿命特性所产生的影响参数化的,省略单位。
关于所述二次电池的正极,根据一个实现例,正极活性物质层与正极集流体之间的粘合力(CA)可以是0.05至2.0N/18mm,具体地,所述粘合力(CA)例如可以是0.1至1.0N/18mm,或0.2至0.7N/18mm,或0.49至1.0N/18mm,或0.49至0.7N/18mm,或0.52至1.0N/18mm,或0.52至0.7N/18mm。
关于所述二次电池的负极,根据一个实现例,负极的体电阻(AR)可以是0.005至0.2Ω·cm,具体地,负极的体电阻(AR)例如可以是0.01至0.1Ω·cm,或0.01至0.04Ω·cm,或0.01至0.034Ω·cm,或0.01至0.03Ω·cm,或0.015至0.06Ω·cm,或0.015至0.04Ω·cm,或0.015至0.034Ω·cm,或0.015至0.03Ω·cm。
根据一个实现例的所述二次电池的正极包括正极集流体及在所述正极集流体的至少一面的正极活性物质层。
所述集流体可使用选自由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂布导电性金属的聚合物基材及其组合构成的群的材料,但不限于此。
所述正极活性物质层包含正极活性物质,可选地,还可以包括粘合剂、导电材料及分散剂。所述正极活性物质使用相应技术领域公知的正极活性物质也无妨,作为非限定的例可以将选自由钴、锰、镍及其组合的金属和锂的复合氧化物用作正极活性物质。
所述粘合剂起到促使正极活性物质颗粒很好地相互粘贴,并且将正极活性物质很好地粘贴至电流集流体的作用。作为所述粘合剂的非限定的例,可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素,再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)。磺化-EPDM、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber,SBR)、氟橡胶及其共聚物中一个或这些物质的组合。
所述导电材料用于向电极赋予导电性,只要是不会在电池引起化学变化的电子导电材料则都可任意使用。作为导电材料的非限定性例子,可包含天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)中一种或这些物质的组合的碳系物质;铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维中一种或这些物质的组合的金属系物质;聚亚苯基衍生物等导电性聚合物;或这些物质的混合物。
所述正极活性物质层中所述粘合剂及所述导电材料的含量可以分别是正极活性物质层总重量的例如1至10重量%、优选的是1至5重量%,但不限于此。
所述分散剂用于提高正极活性物质的分散性,可使用在二次电池中所使用的任意分散剂。分散剂的非限定的例子可以是氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber)或聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone)等有机分散剂。
所述正极可按照通常的正极制造方法制造。根据一个实现例,所述正极可通过将在溶剂溶解或分散正极活性物质及可选的粘合剂、导电材料及分散剂制备的正极活性物质层形成用组合物涂布在正极集流体后,进行干燥及压延制造。
所述溶剂可以是本技术领域通常使用的溶剂,溶剂的非限定的例子可以有二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)及水中的单独一种或2种以上的混合物。对于所述溶剂的使用量,考虑浆料的涂布厚度、制造收率,将所述正极活性物质、导电材料及粘合剂进行溶解或分散,之后为了制造正极而进行涂布时具有能够呈现出优秀的厚度均匀度的粘度的程度便足矣。
并且,根据另一实现例,所述正极可通过将在另外的支撑体浇铸所述正极活性物质层形成用组合物后从该支撑体剥离得到的薄膜层压在正极集流体上来制造。
根据一个实现例的所述二次电池的负极包括负极集流体及在所述负极集流体的至少一面的负极活性物质层,可通过在所述负极集流体上涂布含有负极活性物质的负极浆料来制造。
所述集流体可使用上述正极集流体,使用该技术领域的公知的物质也无妨,但本发明不限于此。
所述负极活性物质层包含负极活性物质,可选地还可以包含粘合剂、导电材料及分散剂。
作为所述负极活性物质可选择性地包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、锂金属、锂金属的合金、可在锂掺杂及去掺杂的物质或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌所述锂离子的物质例如可以是碳物质,即锂二次电池中通常使用的碳系负极活性物质。碳系负极活性物质的代表性的例子,可以使用结晶碳、非晶碳或这些一起使用。所述结晶碳可列举无定形、板状、片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨等石墨,所述非晶碳可列举软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭。
作为所述锂金属的合金可以使用锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn构成的群的金属的合金。
作为能够掺杂及去掺杂至所述锂的物质可列举硅系物质,例如Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(所述Q为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合构成的群的元素,且非Si)、Si-碳素复合体、Sn、SnO2、Sn-R合金(所述R为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合构成的群的元素,且非Sn)、Sn-碳复合体等,并且还可以混合其中至少一种和SiO2使用。所述元素Q及R可使用选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合构成的群的元素。
作为所述过渡金属氧化物可使用锂钛氧化物。
所述粘合剂、导电材料及分散剂可使用上述正极粘合剂、正极导电材料及正极分散剂,使用相应技术领域公知的物质的情况下无妨,但本发明不限于此。
所述负极可按照通常的负极制造方法制造。根据一个实现例,所述负极可通过将在溶剂溶解或分散负极活性物质及可选的粘合剂、导电材料及分散剂制备的负极活性物质层形成用组合物涂布在负极集流体后,进行干燥及压延制造,或者将通过在另外的支撑体浇铸所述负极活性物质层形成用组合物后从该支撑体剥离得到的薄膜层压在负极集流体上来制造。
一个实现例的所述二次电池还可以包括介于所述负极与正极之间的隔膜及电解液。
所述隔膜例如可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合物,并且可以是无纺布或纺织布的形态。例如,锂二次电池中可主要用诸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物隔膜,并且为了确保耐热性或机械强度,可以使用由含有陶瓷组分或高分子物质的组合物涂布而成的隔膜,选择性地可以以单层或多层结构使用,使用相应技术领域公知的隔膜的情况下无妨,但不限于此。
所述电解液包括有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂起到使得参与电池的电化学反应的离子能够移动的介质的作用,例如可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂,上述有机溶剂可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用,2种以上混合使用时可以根据所希望的电池性能适当调整混合比例。另外,使用本技术领域公知的有机溶剂的情况下无妨,但不限于此。
所述锂盐溶解于有机溶剂,在电池内作为锂离子供应源,使锂二次电池能够基本运行,并促进锂离子在正极和负极之间移动的物质。所述锂盐的例子可以有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(x及y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或者其组合,但不限于此。
所述锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内使用。由于当锂盐的浓度在上述范围内时电解液具有适当的导电性和粘度,因此可以表现出优异的电解液性能,并且可以有效地移动锂离子。
并且,为了根据需要改善充放电特性、阻燃特性等,所述电解液中可进一步包含吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。并且根据情况,还可以包含诸如四氯化碳、三氟化乙烯等含卤素溶剂以赋予不燃性,并且还可以包含氟代碳酸乙烯酯(FEC,fluoro-ethylenecarbonate)、丙烯砜(PRS,propene sulfone)、氟代碳酸丙烯酯(FPC,fluoro-propylenecarbonate)等以提高高温保管特性。
对用于实现如上所述目的的本实现例的二次电池的制造方法来讲,可以按顺序层叠制造的负极、隔膜及正极形成电极组件,并将制造的电极组件放入圆筒形电池壳体或者棱形电池壳体后注入电解液以制造电池。或者,可以层叠所述电极组件后将其浸渍至电解液,并将得到的产物放入电池壳体进行密封制造。
本发明中使用的电池壳体可以采用本领域通常使用的壳体,不存在根据电池用途的外形限制,例如可以是使用金属壳的圆筒形、棱形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
本发明的二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池电芯,还可以优选地在包括多个电池电芯的中大型电池模块用作单位电池。所述中大型设备的优选例可以有电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电力储存系统等,但不限于此。
所述二次电池可以是锂二次电池,但不限于此。
以下记载本实现例的优选实施例及比较例。但以下实施例只是本实现例的优选的一个实施例而已,不限于以下实施例。
{实施例}
实施例1
1.负极的制造
将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、多壁碳纳米管(MWCNT)导电材料、分散剂以91.6:5.0:1.3:1.5:0.5:0.1的重量比以水为溶剂制备了负极浆料。
利用槽模将制备的负极浆料涂布在8μm厚度的铜箔的一面并干燥,并且在另一面也同样涂布后干燥。完成干燥的负极是以9.3mg/cm2的重量进行涂布的,并且进行压延制造了在集流体形成有负极活性物质层的负极(压延密度:1.69g/cc)。
2.正极的制造
将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、炭黑、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.0:19.5:0.4:0.8:0.1:1.2的重量比进行混合,制备了正极浆料。
将制备的正极浆料均匀地涂布在12μm厚度的铝箔并干燥。完成干燥的正极是以21.6mg/cm2的重量进行涂布的,并且进行压延制造了在集流体形成有正极活性物质层的正极(压延密度:3.71g/cc)。
3.二次电池的制造
将正极及负极分别开槽(Notching)成预定大小并层叠,将隔膜(聚乙烯,厚度13μm)介于所述正极及负极之间形成电极电芯后,分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内,并密封了除电解液注液部面以外的三面。在此,将具有电极极耳的部分包括在密封部。通过除密封部的剩余面注入电解液,并密封所述剩余面后,浸渍了12小时以上。使用了在EC/EMC/DEC(25/45/30;体积比)的混合溶剂溶解1M LiPF6后,添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)2wt%的电解液。
之后,用相当于0.25C的电流实施了预充电(pre-charging)36分钟。1小时后进行排气(degassing)并老化了24小时以上后,实施了化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V0.05C CUT-OFF,放电条件CC 0.2C 2.5VCUT-OFF)。之后,实施了标准充放电(充电条件CC-CV 0.33C 4.2V 0.05CCUT-OFF,放电条件CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)。
实施例2
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、炭黑、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以68.22:29.3:0.4:0.8:0.08:1.2的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为21.0mg/cm2、压延密度为3.74g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了负极及电池。
实施例3
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、单壁碳纳米管(SWCNT)导电材料、分散剂以92.95:4.0:1.3:1.5:0.1:0.15的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、炭黑、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.22:19.5:0.4:0.8:0.08:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为21.0mg/cm2、压延密度为3.74g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了电池。
实施例4
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、单壁碳纳米管(SWCNT)导电材料、分散剂以92.05:5.0:1.2:1.5:0.1:0.15的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.7:19.7:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为20.8mg/cm2、压延密度为3.73g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了电池。
实施例5
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、单壁碳纳米管(SWCNT)导电材料、分散剂以91.85:5.0:1.2:1.7:0.1:0.15的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质D、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以98.4:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为21.2mg/cm2、压延密度为3.81g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了电池。
实施例6
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm),硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、单壁碳纳米管(SWCNT)导电材料、分散剂以91.05:6.0:1.2:1.5:0.1:0.15的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质D、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以98.4:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为21.2mg/cm2、压延密度为3.81g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了电池。
比较例1
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、多壁碳纳米管(MWCNT)导电材料、分散剂以90.8:6.0:1.3:1.3:0.5:0.1的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.7:19.8:0.4:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,制造的正极的重量为17.5mg/cm2、压延密度为3.67g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了负极及电池。
比较例2
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、多壁碳纳米管(MWCNT)导电材料、分散剂以90.8:6.0:1。3:1。3:0.5:0.1的重量比、以及水作为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.7:19.7:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为18.1mg/cm2、压延密度为3.72g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了负极及电池。
比较例3
制造负极时,除了将人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、多壁碳纳米管(MWCNT)导电材料、分散剂以90.8:6.0:1.3:1.3:0.5:0.1的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质C、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以98.4:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为17.2mg/cm2、压延密度为3.71g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了负极及电池。
比较例4
制造负极时,人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、单壁碳纳米管(SWCNT)导电材料、分散剂以90.55:6.0:1.5:1.7:0.1:0.15的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.7:19.7:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为20.8mg/cm2、压延密度为3.73g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了负极及电池。
比较例5
制造负极时,人造石墨负极活性物质(D50:13μm)、硅系负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂、单壁碳纳米管(SWCNT)导电材料、分散剂以90.75:6.0:1.3:1.7:0.1:0.15的重量比以水为溶剂制备了负极浆料以外,与实施例1相同地制造了负极。
制造正极时,将作为正极活性物质的Ni含量为88%的活性物质A、Ni含量为83%的活性物质B、作为正极导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)、分散剂、作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以78.7:19.7:0.5:0.1:1.0的重量比混合制备了正极浆料,除了制造的正极的重量为20.8mg/cm2、压延密度为3.73g/cc以外,与实施例1相同地制造了正极。
除此以外,与实施例1相同地制造了负极及电池。
电芯电阻及容量保持率的评价
以下表1的各值按照以下方法测量/导出。
(测量方法)
*负极的体电阻(A R )及正极的体电阻(C R )
负极的体电阻(AR)及正极的体电阻(CR)是在测量电流10mA、测量电压0.5V条件下,用日置公司的XF057电极电阻测量设备测量的。
* 正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(C IR )
正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(CIR)是在测量电流100uA或1mA、测量电压1V或10V的条件下,用日置公司的XF057电极电阻测量设备测量的*正极的C P (=1-D/4.7)
正极的压延密度(D)是通过测量压延的电极的单位面积的重量和厚度计算得到的。CP是通过将用上述方法导出的D值代入‘1-D/4.7’而得到的结果值。
*正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(CA )
正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(CA)是通过电极基材的粘合力测量设备(IMADA社DS2-50N)测量得到的。在粘合力测量夹具(jig)粘贴双面胶带后,将制备的正极的集流体的面位于胶带,之后往复辊10次使得粘贴。之后,将胶带切断成宽度为18mm,并在测量夹具中央部粘贴成胶带面朝下。之后以300rpm的速度移动粘合力测量仪的过程中测量对正极活性物质层的粘合力。
*K1
将测量的所述AR、CR、CIR、CA、CP代入以下式(1)导出了K1值。导出的K1值示于以下表1。
(1)(200*AR+CR+20*CIR)*(1+CA)/CP
*K2
将测量的所述AR、CR、CIR代入以下式(2)导出K2值。导出的K2值示于以下表1。
(2)200*AR+(CR+10*CIR)
*DC-IR–电芯电阻
测量了各个实施例及比较例的二次电池的电芯电阻。电芯电阻用以下方法测量。对实施例及比较例的二次电池进行充电(0.3C CC/CV充电4.2V0.05C cut),并静息(rest)10分钟,然后进行放电(0.3C CC放电SOC50 cut)。在SOC50静息(rest)1小时后,1C放电10秒钟后,再次静息(rest)10秒钟。在此,完成所述放电后的电压和所述静息10秒后的电压之间的差异除以电流,计算出电芯电阻(DC-IR)。该结果示于以下表1。
*容量保持率
在保持35℃的腔室对各个实施例及比较例的二次电池进行了在DOD94(SOC2-96)范围的一般充电寿命特性评价。以恒流/恒压(CC/CV)条件用0.3C充电至相当于SOC96的电压后,进行了0.05C截止(cut-off),之后,以恒流(CC)条件以0.3C放电至相当于SOC2的电压,然后测量了其放电容量。将此反复执行500循环后,测量了(一般)充电寿命特性评价的放电容量保持率,其结果示于以下表1。
【表1】
以下参见表1、图1~3评价各个实施例及比较例。参见表1、图1及图2可知,随着K1值变小电芯电阻(DC-IR)降低,但K1值或K2值过低的比较例1~3的容量保持率不足85%,急剧下降。K1值或K2值过高的比较例4、5的容量保持率为90%以上,但电芯电阻相比于实施例过高。不同于比较例,实施例由于满足本实现例所限定的K1值或K2值范围,因此电芯电阻低且容量保持率达到90%以上,从而能够确保优秀的循环寿命特性。
尤其参见图1,呈现出随着K1值变大电芯电阻增大的趋势,因此能够确认到降低K1值有利于降低电芯电阻。然而,参见图2可确认到K1值尤其在130的分界,容量保持率急剧变化的趋势,K1值小于130时,容量保持率急剧下降。参见图1及图2可知,如本实现例通过将K1值控制在130至270,能够确保具有低电芯电阻及优秀的寿命特性的二次电池。并且,尤其参见图1及图2,呈现出容量保持率在K1值为170附近时最为优秀,并且随着K1值的增加电芯电阻增加的趋势,因此优选地,K1值可以为130至250,或130至230,或140至250,或140至230。
参见附图3,可以确认到尤其K2值为18.0的分界,容量保持率急剧变化的趋势,K2值小于18.0时容量保持率急剧下降。参见图3可知,如本实现例通过将K2值控制在18.0以上,能够确保具有优秀的寿命特性的二次电池。并且,尤其参见图3,容量保持率在K2值为20.0附近时最为优秀,因此优选地,K2值可以是18.5以上、或19.0以上。
以上说明了本实现例的实施例,但本实现例不限于所述实施例,可以制造成不同的多种形态,可以理解本发明所属技术领域的普通技术人员可以在不变更本发明必要特征的情况下以其他具体形态实施。因此,应理解以上描述的实施例在所有方面均为示例性的,而非限定性。
Claims (7)
1.一种二次电池,包括:
正极,包括正极集流体及在所述正极集流体的至少一面的正极活性物质层;以及
负极,包括负极集流体及在所述负极集流体的至少一面的负极活性物质层,
由以下式(1)表示的K1的值为130至270,
(1)(200*AR+CR+20*CIR)*(1+CA)/CP
所述式(1)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2),CP是1-D/4.7,所述D是正极的压延密度(g/cc),CA是正极活性物质层和正极集流体之间的粘合力(N/18mm)。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
由以下式(2)表示的K2的值为18.0以上,
(2)200*AR+(CR+10*CIR)
所述式(2)中,AR是负极的体电阻(Ω·cm),CR是正极的体电阻(Ω·cm),CIR是正极活性物质层和正极集流体之间的界面电阻(Ω·cm2)。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
所述负极的体电阻AR为0.005至0.2Ω·cm。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
所述正极的体电阻CR为1至100Ω·cm。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
所述正极活性物质层和所述正极集流体之间的界面电阻CIR为0.01至1.0Ω·cm2。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
所述正极活性物质层和所述正极集流体之间的粘合力CA为0.05至2.0N/18mm。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
所述正极的压延密度D为3.00至3.90g/cc。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication |