KR20230109320A - 낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 갖는 이차전지 - Google Patents

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KR20230109320A
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Abstract

본 발명은 낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 갖는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 포함하는 음극;을 포함하고, 하기 식 (1)로 표현되는 K1의 값이 130 내지 270인, 이차전지를 제공한다.
(1) (200*AR + CR + 20*CIR)*(1 + CA)/CP
상기 식 (1)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2), CP는 1 - D/4.7이고, 상기 D는 양극의 압연 밀도(g/cc), CA는 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(N/18mm)이다.

Description

낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 갖는 이차전지{SECONDARY BATTERY WITH LOW CELL RESISTANCE AND EXCELLENT LIFESPAN CHARACTERISTICS}
본 발명은 낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 갖는 이차전지에 관한 것이다.
최근 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 성능이 우수한 전기 자동차를 구현하기 위해서는 고출력, 저저항의 대용량 및 장시간의 사이클 수명을 보유한 이차전지의 개발이 필요하다.
고출력, 장수명 이차전지 개발을 위하여 이차전지의 저항은 평가 기간이 비교적 단기적으로 가능하지만 사이클 수명은 장기간의 평가기간이 필요하다. 개발기간을 단축하기 위해서는 이차전지의 사이클 수명을 예측하는 방법이 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-1999-0067584호(공개일자: 1999년08월25일)
본 발명은 낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 갖는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 전극과 기재 사이의 접착력, 전극의 밀도 및 전극의 저항 등과 이차전지의 저항 및 사이클 수명의 관계를 제시함으로써 전지를 조립, 구동하여 사이클 수명을 장시간 동안 평가하지 않더라도, 사이클 수명을 용이하게 예측하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명에 따르면 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 포함하는 음극;을 포함하고, 하기 식 (1)로 표현되는 K1의 값이 130 내지 270인, 이차전지를 제공한다.
(1) (200*AR + CR + 20*CIR)*(1 + CA)/CP
상기 식 (1)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2), CP는 1 - D/4.7이고, 상기 D는 양극의 압연 밀도(g/cc), CA는 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(N/18mm)이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 있어서, 하기 식 (2)로 표현되는 K2의 값이 18.0 이상일 수 있다.
(2) 200*AR + (CR + 10*CIR)
상기 식 (2)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2)이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 음극의 벌크저항 AR은 0.005 내지 0.2Ω·cm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극의 벌크저항 CR은 1 내지 100Ω·cm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질층과 상기 양극 집전체 사이의 계면저항 CIR은 0.01 내지 1.0Ω·cm2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극 활물질층과 상기 양극 집전체 사이의 접착력 CA는 0.05 내지 2.0 N/18mm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극의 압연 밀도 D는 3.00 내지 3.90g/cc일 수 있다.
본 발명에 따르면 하기 식 (1)로 표현되는 K1 값을 130 내지 270으로 제어함으로써 낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
(1) (200*AR + CR + 20*CIR)*(1 + CA)/CP
상기 식 (1)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2), CP는 1 - D/4.7이고, 상기 D는 양극의 압연 밀도(g/cc), CA는 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(N/18mm)이다.
본 발명에 따르면 제조된 전극의 물성 평가만으로도 전지의 사이클 수명과 셀 저항을 예측할 수 있으므로, 전지를 실제로 조립, 구동하여 사이클 수명을 장시간 동안 평가하지 않더라도 사이클 수명을 용이하게 예측할 수 있어 산업 상 효과가 우수하다.
도 1은 K1의 값에 따른 이차전지의 셀 저항(DC-IR)을 도시한 그래프이다.
도 2는 K1의 값에 따른 이차전지의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 3은 K2의 값에 따른 이차전지의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
셀 저항을 낮게 설계하기 위해서 전극의 저항을 낮게 설계하는 방법을 활용할 수 있으나, 전극의 저항만으로는 전지의 사이클 수명을 예측하는 것은 불가능하다. 본 발명자들은 연구를 거듭하여 이차전지의 저항 및 사이클 수명이 전극과 기재 사이의 기재 접착력, 전극의 압연 밀도, 전극의 저항 등과 연관성이 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 포함하는 음극;을 포함하고, 하기 식 (1)로 표현되는 K1의 값이 130 내지 270인 이차전지를 제공한다.
(1) (200*AR + CR + 20*CIR)*(1 + CA)/CP
상기 식 (1)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2), CP는 1 - D/4.7이고, 상기 D는 양극의 압연 밀도(g/cc), CA는 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(N/18mm)이다.
구체적으로 본 발명에 따르면 상기 K1 값을 130 내지 270의 범위로 제어하여 셀 저항이 낮으면서도, 우수한 사이클 수명을 만족하는 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 K1 값이 낮을수록 셀 저항이 감소하는 경향을 보이나, K1 값이 130 미만인 경우 사이클 수명이 급격하게 저하될 우려가 있다. K1 값이 270을 초과하는 경우에는 셀 저항이 지나치게 높아 전지의 출력 성능이 저하될 우려가 있다.
보다 우수한 사이클 수명과 낮은 셀 저항을 확보하기 위한 관점에서 K1 값은 예를 들어 140 내지 270, 또는 130 내지 250, 또는 140 내지 250, 또는 130 내지 230, 또는 140 내지 230일 수 있다.
상기 식 (1)은 다음의 측정된 값들을 대입하여 도출된 것일 수 있다. 상기 식 (1)로 표현되는 K1은 각각의 AR, CR, CIR, CP, CA가 유기적으로 결합한 전체로서 셀 저항 및 사이클 수명에 미치는 영향을 파라미터화하여 도출된 식이다. 따라서, 위 식 (1)로 표현되는 K1 값은 아래 측정된 AR, CR, CIR, CP, CA의 단위를 배제한 수치값에 의해 도출되는 것일 수 있다. 예를 들면 측정된 음극의 벌크저항(AR) 값이 '0.05Ω·cm'인 경우, 상기 식 (1)에 단위를 제외한 '0.05'를 대입하여 K1을 도출한다.
음극의 벌크저항(AR) 및 양극의 벌크저항(CR)은 측정 전류 10 mA, 측정 전압 0.5 V 조건에서, 히오키社의 XF057 전극저항 측정 장비로 측정된 것일 수 있다.
양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(CIR)은 측정 전류 100 uA 또는 1 mA, 측정 전압 1 V 또는 10 V 조건에서, 히오키社의 XF057 전극저항 측정 장비로 측정된 것일 수 있다.
양극의 압연 밀도(D)는 압연된 전극의 단위면적의 무게와 두께를 측정하여 계산되었다. CP는 상기 계산된 양극의 압연 밀도 D를 다음의 식 '1 - D/4.7'에 대입하여 도출되는 것일 수 있다.
양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(CA)은 전극 기재의 접착력 측정 장비 (IMADA社 DS2-50N)로 측정된 것일 수 있다. 측정 방법은 다음과 같을 수 있다. 접착력 측정 지그(jig)에 양면 테이프를 부착한 후 제조된 양극의 집전체 면을 테이프에 위치시킨 후 롤러를 10회 왕복시켜 부착시킨다. 이후, 테이프를 폭 18mm로 절단하고 측정 지그 중앙부에 테이프 면이 아래를 향하도록 부착시킨다. 이후 접착력 측정기를 300rpm의 속도로 이동시키면서 양극 활물질층에 대한 접착력을 측정한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 이차전지는 상기 K1 값 범위를 만족하는 것과 동시에 하기 식 (2)로 표현되는 K2 값이 18.0 이상일 수 있다.
(2) 200*AR + (CR + 10*CIR)
식 (2)에서, AR은 음극의 벌크저항, CR은 양극의 벌크저항, CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항이다. 식 (2)의 AR, CR, CIR은 식 (1)에서 측정되는 방식과 동일하게 측정된 값들을 대입한 것일 수 있다. 상기 식 (2)로 표현되는 K2은 각각의 AR, CR, CIR이 유기적으로 결합한 전체로서 셀 저항 및 사이클 수명에 미치는 영향을 파라미터화하여 도출된 식이다. 따라서, 위 식 (2)로 표현되는 K2 값은 K1 값을 도출하는 방식과 마찬가지로 측정된 AR, CR, CIR의 단위를 배제한 수치값에 의해 도출되는 것일 수 있다.
K2 값은 상술한 범위를 만족하는 것을 전제로 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 18.0 내지 50.0, 또는 18.0 내지 45.0, 또는 18.0 내지 40.0, 또는 18.0 내지 35.0일 수 있다.
도전재의 함량이 많으면 전극의 저항이 낮을 수 있다. 그러나, 바인더 함량이 충분하지 않을 경우, 도전재 및 활물질 입자 간의 결착력 및 집전체 간의 접착력이 부족하게 되어 수명특성이 저하될 수 있다. 우수한 수명특성과 낮은 셀 저항을 확보하기 위해서는 도전재와 바인더 함량의 적절한 비율을 조절하는 것이 중요하다. 그러나, 도전재와 바인더 함량의 비율을 적절히 조절하는 것만으로는 전지의 사이클 수명을 평가하는 것은 여전히 장시간 소요되므로 바람직하지 않다. 보다 우수한 수명특성을 위하여 본 발명의 일 구현예에 의하면 양극 및 음극의 저항 등과 관련된 값 K2를 활용하여 우수한 수명특성을 확보하며, 상기 K1 값 범위와 K2 값이 18.0 이상을 만족하는 경우 보다 우수한 수명특성과 낮은 셀 저항을 확보할 수 있다.
보다 우수한 사이클 수명과 낮은 셀 저항을 확보하기 위한 관점에서 K2 값은 예를 들어 18.5 이상, 또는 19.0 이상일 수 있다.
상기 음극의 벌크저항 AR, 양극의 벌크저항 CR, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항 CIR, '1 - D/4.7'로 도출되는 CP(상기 D는 양극의 압연 밀도(g/cc)), 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력 CA는 상기 K1 또는 K2 값 범위를 만족시키는 것을 전제로 각각 그 값 범위에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 다음과 같을 수 있다.
상기 이차전지의 양극은, 일 구현예에 따르면 양극의 벌크저항(CR)이 1 내지 100Ω·cm일 수 있고, 구체적으로 양극의 벌크저항(CR)은 예를 들어 3 내지 30Ω·cm, 또는 6 내지 18Ω·cm일 수 있다.
상기 이차전지의 양극은, 일 구현예에 따르면 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(CIR)이 0.01 내지 1.0Ω·cm2일 수 있고, 구체적으로 상기 계면저항(CIR)은 예를 들어 0.02 내지 0.5Ω·cm2, 또는 0.04 내지 0.17Ω·cm2일 수 있다.
상기 이차전지의 양극은, 일 구현예에 따르면 양극의 압연 밀도(D)는 3.00 내지 3.90g/cc일 수 있고, 구체적으로 양극의 압연 밀도(D)는 예를 들어 3.50 내지 3.85g/cc, 또는 3.60 내지 3.80 g/cc일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 양극의 압연 밀도(D)를 활용하여 도출되는 CP는 0.17 내지 0.36, 또는 0.18 내지 0.26, 또는 0.19 내지 0.23일 수 있다. CP는 양극의 압연 밀도 D가 셀 저항 및 수명특성에 미치는 영향을 파라미터화한 것이므로, 단위는 생략한다.
상기 이차전지의 양극은, 일 구현예에 따르면 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 접착력(CA)이 0.05 내지 2.0 N/18mm일 수 있고, 구체적으로 상기 접착력(CA)은 예를 들어 0.1 내지 1.0 N/18mm, 또는 0.2 내지 0.7 N/18mm일 수 있다.
상기 이차전지의 음극은, 일 구현예에 따르면 음극의 벌크저항(AR)이 0.005 내지 0.2Ω·cm일 수 있고, 구체적으로 음극의 벌크저항(AR)은 예를 들어 0.01 내지 0.1Ω·cm, 또는 0.015 내지 0.06Ω·cm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더, 도전재 및 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 비한정적인 예로 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비한정적인 예로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무 및 이들의 공중합체 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재는 비한정적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 중 하나 또는 이들의 조합의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 중 하나 또는 이들의 조합의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 양극 활물질층 총 중량에 대하여 예를 들면 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 양극 활물질의 분산성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지에서 활용되는 어떠한 분산제라도 사용 가능하다. 분산제는 비한정적인 예로 수소화 니트릴 고무 (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber) 또는 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone) 등의 유기　분산제일 수 있다.
상기　양극은 통상의　양극　제조　방법에 따라　제조될 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 양극은 양극　활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜　제조한　양극　활물질층 형성용 조성물을　양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써　제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 용매는 비한정적인 예로 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 및 물 중 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께,　제조　수율을 고려하여 상기　양극　활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후　양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른　일 구현예에 의하면 상기　양극은 상기　양극　활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을　양극　집전체 상에 라미네이션함으로써　제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 포함하는 것으로, 상기 음극 집전체상에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 제조될 수 있다.
상기 집전체는 상술한 양극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더, 도전재및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들면 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질일 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스를 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 분산제는 상술한 양극 바인더, 양극 도전재 및 양극분산제를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기　음극은 통상의　음극　제조　방법에 따라　제조될 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 음극은 음극　활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜　제조한　음극　활물질층 형성용 조성물을　음극 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써　제조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써　제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 상기 이차전지는 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
실시예 1
1. 음극의 제조
인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 도전재, 분산제를 91.6:5.0:1.3:1.5:0.5:0.1의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조하였다.
8㎛ 두께의 구리박의 일면에 제조된 음극 슬러리를 슬롯다이를 이용하여 도포한 후 건조하고, 또 다른 일면에도 동일하게 도포한 후 건조하였다. 건조가 완료된 음극은 9.3 mg/cm2의 무게로 코팅되었고, 압연하여 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극(압연밀도: 1.69 g/cc)을 제조하였다.
2. 양극의 제조
양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 카본블랙, 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.0:19.5:0.4:0.8:0.1:1.2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
12㎛ 두께의 알루미늄박에 제조된 양극 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조하였다. 건조가 완료된 양극은 21.6 mg/cm2의 무게로 코팅되었고, 압연하여 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극(압연밀도: 3.71 g/cc)을 제조하였다.
3. 이차 전지의 제조
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 2wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 예비충전(pre-charging)을 실시하였다. 1시간 후에 디게싱(degassing)하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF). 이후, 표준 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 카본블랙, 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 68.22:29.3:0.4:0.8:0.08:1.2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 21.0 mg/cm2, 압연밀도가 3.74g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이 외에는 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 도전재, 분산제를 92.95: 4.0:1.3:1.5:0.1:0.15의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 카본블랙, 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.22:19.5:0.4:0.8:0.08:1.0 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 21.0 mg/cm2, 압연밀도가 3.74 g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 도전재, 분산제를 92.05: 5.0:1.2:1.5:0.1:0.15의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.7:19.7:0.5:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 20.8 mg/cm2, 압연밀도가 3.73 g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
실시예 5
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 도전재, 분산제를 91.85:5.0:1.2:1.7:0.1:0.15의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 D, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98.4:0.5:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 21.2 mg/cm2, 압연밀도가 3.81g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
실시예 6
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 도전재, 분산제를 91.05:6.0:1.2:1.5:0.1:0.15의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 D, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98.4:0.5:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 21.2 mg/cm2, 압연밀도가 3.81g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 도전재, 분산제를 90.8:6.0:1.3:1.3:0.5:0.1의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.7:19.8:0.4:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 17.5 mg/cm2, 압연밀도가 3.67g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이 외에는 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 도전재, 분산제를 90.8:6.0:1.3:1.3:0.5:0.1의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.7:19.7:0.5:0.1:1.0 비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 18.1 mg/cm2, 압연밀도가 3.72g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이 외에는 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 도전재, 분산제를 90.8:6.0:1.3:1.3:0.5:0.1의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 C, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98.4:0.5:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 17.2 mg/cm2, 압연밀도가 3.71g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이 외에는 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 도전재, 분산제를 90.55:6.0:1.5:1.7:0.1:0.15의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.7:19.7:0.5:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 20.8 mg/cm2, 압연밀도가 3.73g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이 외에는 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 제조 시 인조흑연 음극 활물질(D50: 13㎛), 실리콘계 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 도전재, 분산제를 90.75:6.0:1.3:1.7:0.1:0.15의 중량비로 물을 용매로 하여 음극 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
양극 제조 시 양극 활물질로서 Ni함량 88%인 활물질 A, Ni함량 83%인 활물질 B, 양극 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 분산제, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 78.7:19.7:0.5:0.1:1.0의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였고, 제조된 양극의 무게가 20.8 mg/cm2, 압연밀도가 3.73g/cc인 것 외에는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
이 외에는 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.
셀 저항 및 용량 유지율 평가
하기 표 1의 각 값은 다음의 방법대로 측정/도출되었다.
(측정방법)
* 음극의 벌크저항(A R ) 및 양극의 벌크저항(C R )
음극의 벌크저항(AR) 및 양극의 벌크저항(CR)은 측정 전류 10 mA, 측정 전압 0.5 V 조건에서, 히오키社의 XF057 전극저항 측정 장비로 측정되었다.
* 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(C IR )
양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(CIR)은 측정 전류 100 uA 또는 1 mA, 측정 전압 1 V 또는 10 V 조건에서, 히오키社의 XF057 전극저항 측정 장비로 측정되었다.
* 양극의 C P (=1-D/4.7)
양극의 압연 밀도(D)는 압연된 전극의 단위면적의 무게와 두께를 측정하여 계산되었다. CP는 상기 방법으로 도출된 D값을 '1-D/4.7'에 대입하여 나온 결과값으로 도출하였다.
* 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(C A )
양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(CA)은 전극 기재의 접착력 측정 장비 (IMADA社 DS2-50N)로 측정하였다. 접착력 측정 지그(jig)에 양면 테이프를 부착한 후 제조된 양극의 집전체 면을 테이프에 위치시킨 후 롤러를 10회 왕복시켜 부착시켰다. 이후, 테이프를 폭 18mm로 절단하고 측정 지그 중앙부에 테이프 면이 아래를 향하도록 부착시켰다. 이후 접착력 측정기를 300rpm의 속도로 이동시키면서 양극 활물질층에 대한 접착력을 측정하였다.
* K 1
상기 측정된 AR, CR, CIR, CA, CP를 하기 식 (1)에 대입하여 K1 값을 도출하였다. 도출된 K1 값은 하기 표 1에 나타내었다.
(1) (200*AR + CR + 20*CIR)*(1 + CA)/CP
* K 2
상기 측정된 AR, CR, CIR를 하기 식 (2)에 대입하여 K2 값을 도출하였다. 도출된 K2 값은 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 200*AR + (CR + 10*CIR)
* DC-IR - 셀 저항
각 실시예 및 비교예들의 이차전지의 셀 저항을 각각 측정하였다. 셀 저항은 다음의 방법으로 측정되었다. 실시예 및 비교예들의 이차전지를 충전(0.3C CC/CV충전 4.2V 0.05C cut)시키고, 10분 간 휴지(rest)시키고, 방전(0.3C CC방전 SOC50 cut)시켰다. SOC50서 1시간 휴지(rest)시키고, 10초간 1C 방전 후 다시 10초 간 휴지(rest) 시켰다. 이때, 상기 방전 종료 후의 전압과 상기 10초 휴지 후의 전압 간의 차이를 전류로 나누어 셀 저항(DC-IR)을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
* 용량 유지율
각 실시예 및 비교예의 이차전지들을 35℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC2-96) 범위에서의 일반 충전 수명특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC96에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷-오프(cut-off)하였고, 이후, 정전류(CC) 조건으로 SOC2에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 그 방전용량을 측정하였다. 이를 500 사이클로 반복 실시한 후, (일반)충전 수명특성 평가의 방전용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
AR
(Ω·cm)		 CR
(Ω·cm)		 CIR
(Ω·cm2)
 CP CA
(N/18mm)		 K1 K2 DC-IR
(a. u.)		 용량
유지
율
(%)
비교예1 0.035 8.00 0.040 0.219 0.44 104 15.4 1.15 53.0
비교예2 0.035 6.00 0.170 0.209 0.44 113 14.7 1.17 55.0
비교예3 0.035 9.00 0.100 0.211 0.51 129 17 1.15 81.3
실시예1 0.023 18.00 0.090 0.211 0.49 172 23.5 1.27 92.8
실시예2 0.023 14.00 0.070 0.204 0.49 146 19.3 1.28 92.0
실시예3 0.033 13.00 0.060 0.204 0.63 166 20.2 1.27 96.1
실시예4 0.026 15.00 0.100 0.206 0.55 167 21.2 1.35 93.8
실시예5 0.039 18.00 0.090 0.189 0.54 224 26.7 1.41 92.0
실시예6 0.038 18.00 0.090 0.189 0.52 220 26.5 1.3 93.0
비교예4 0.051 11.00 0.900 0.206 0.51 287 30.2 1.56 91.8
비교예5 0.046 11.00 0.900 0.206 0.49 276 29.2 1.55 91.9
이하에서, 표 1, 도 1~3을 참조하여 각 실시예 및 비교예를 평가한다. 표 1, 도 1 및 도 2를 참고하면, K1 값이 작아질수록 셀 저항(DC-IR)이 감소하나, K1 값 또는 K2 값이 지나치게 낮은 비교예 1~3은 용량 유지율이 85% 미만으로 급격하게 저하하는 것을 알 수 있었다. K1 값 또는 K2 값이 지나치게 높은 비교예 4, 5는 용량 유지율은 90% 이상이었으나, 셀 저항이 본 발명의 실시예들 대비 지나치게 높았다. 비교예들과는 반면, 본 발명의 실시예들은 본 발명이 한정하는 K1 값 또는 K2 값 범위를 만족함으로써 셀 저항이 낮으며 용량 유지율이 90% 이상으로 우수한 사이클 수명특성을 확보할 수 있다.
특히 첨부된 도 1을 참조하면, K1 값이 커질수록 셀 저항이 커지는 경향을 보이므로, K1 값을 낮추는 것이 셀 저항을 낮추는데 유리한 점을 확인할 수 있다. 그러나, 도 2를 참조하면 K1 값이 특히 130인 경계에서 용량 유지율이 급격히 변화되는 경향을 확인할 수 있으며, K1 값이 130 미만이면 용량 유지율이 급격히 저하되었다. 도 1 및 도 2를 참조하면 본 발명과 같이 K1 값을 130 내지 270으로 제어함으로써 낮은 셀 저항 및 우수한 수명특성을 가진 이차전지를 확보할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 특히 도 1 및 도 2를 참조하면 용량 유지율이 K1 값이 170 근처에서 가장 우수하고, K1 값이 증가할수록 셀 저항이 증가하는 추세를 보이고 있으므로, 바람직하게는 K1 값은 130 내지 250, 또는 130 내지 230, 또는 140 내지 250, 또는 140 내지 230일 수 있다.
첨부된 도 3을 참조하면 특히 K2 값이 18.0인 경계에서 용량 유지율이 급격히 변화되는 경향을 확인할 수 있으며, K2 값이 18.0 미만이면 용량 유지율이 급격히 저하되었다. 도 3을 참조하면 본 발명과 같이 K2 값을 18.0 이상으로 제어함으로써 우수한 수명특성을 가진 이차전지를 확보할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 특히 도 3을 참조하면 용량 유지율이 K2 값이 20.0 근처에서 가장 우수하므로, 바람직하게는 K2 값은 18.5 이상, 또는 19.0 이상일 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 포함하는 음극;을 포함하고,
    하기 식 (1)로 표현되는 K1의 값이 130 내지 270인, 이차전지:
    (1) (200*AR + CR + 20*CIR)*(1 + CA)/CP
    상기 식 (1)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2), CP는 1 - D/4.7이고, 상기 D는 양극의 압연 밀도(g/cc), CA는 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력(N/18mm)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 (2)로 표현되는 K2의 값이 18.0 이상인, 이차전지:
    (2) 200*AR + (CR + 10*CIR)
    상기 식 (2)에서, AR은 음극의 벌크저항(Ω·cm), CR은 양극의 벌크저항(Ω·cm), CIR은 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 계면저항(Ω·cm2)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 벌크저항 AR은 0.005 내지 0.2Ω·cm인, 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 벌크저항 CR은 1 내지 100Ω·cm인, 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층과 상기 양극 집전체 사이의 계면저항 CIR은 0.01 내지 1.0Ω·cm2인, 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층과 상기 양극 집전체 사이의 접착력 CA는 0.05 내지 2.0 N/18mm인, 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 압연 밀도 D는 3.00 내지 3.90g/cc인, 이차전지.
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