CN116425805A - 含螺环结构的四齿型铂配合物发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含螺环结构的四齿铂配合物及其在有机发光二极管中的应用。铂配合物为具有化学式(I)结构的化合物，此类材料具有较高的发光量子产率，且激发态寿命较短。应用在有机发光二极管中，具有良好的发光效率和器件稳定性。本发明还提供了一种有机电致光电器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，有机层中至少有一层含有结构式(I)中的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，具体涉及含螺环结构的四齿型铂配合物及其在有机发光二极管中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有自发光、宽色域、广视角及易于实现柔性显示等诸多优势，受到了学术界与产业界的广泛关注，成为各国高新技术领域的竞争焦点之一。但目前OLED仍然存在效率低、寿命短等问题，有待深入研究。
OLED器件的发光效率和稳定性在很大程度上依赖于所使用的发光材料。早期的荧光OLED通常只能利用单重态激子发光，器件中所产生的三重态激子无法发光而通过非辐射的方式回到基态，阻碍了OLED效率的提高。1998年，香港大学支志明教授及合作者使用过渡金属配合物实现了三重态发光，有效提高了激子利用率。同年，Thompson等人也报道了过渡金属配合物的电致磷光现象。磷光OLED能够有效利用三重态和单重态激子，理论上可以实现100％的内量子效率，促进了OLED的商业化进程。OLED发光颜色的调控可以通过发光材料的结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或者多个发光层以实现所需要的光谱。绿色、黄色和红色磷光材料已经实现了商业化。商业化的OLED显示器，通常采用蓝色荧光和黄色，或绿色和红色磷光搭配来实现全彩显示。具有更高效率和更长使用寿命的发光材料是目前产业界迫切需要的。
金属配合物发光材料已经在实现了OLED产品的应用，但其性能方面，如发光效率、器件寿命仍须进一步提升。当前蓝色过渡金属配合物在发光效率方面已经取得了突破，但器件寿命较短，因此发展高效稳定的蓝色磷光材料具有现实的应用价值。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一类含螺环结构四齿型铂配合物发光材料，此类材料应用于有机发光二极管体现了良好的发光性能和器件寿命。
本发明还提供了一种基于所述铂配合物有机发光二极管。
含螺环结构的四齿型铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
其中：
L选自CR3R4、NR5、O、S或单键；
R1至R5独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、氰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳香环、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳香环；
所述取代为被卤素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代，
所述杂芳基或杂芳香环中的杂原子为N、S、O中的至少一个。
优选地，R1至R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳香环、取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳香环。
优选地，R1至R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、C1-C4烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳香环、取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳香环。
优选地，R1至R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶环、取代或未取代的吡嗪环、取代或未取代的嘧啶环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的苯并呋喃环、取代或未取代的苯并噻吩环、取代或未取代的噻唑环、取代或未取代的噁唑环、取代或未取代的吡咯环或取代或未取代的咪唑环；
所述取代为被氰基或C1-C4烷基所取代。
优选地，通式(I)中，R1至R5各自独立地选自：氢、氘、氟、氯、甲基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、或者取代或未取代的苯基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶环、呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吡啶环。
进一步优选，通式(I)中，R1至R2各自独立地选自：氢、氘、氯、叔丁基；R3至R5各自独立地选自氢、氘、叔丁基、苯基；
Ar1、Ar2、Ar5独立地选自苯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环，Ar3、Ar4独立地选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环。
其中R1至R2各自独立地选自：氢、氘、氯、叔丁基，L为单键；
Ar1、Ar2选自苯环；Ar5选自苯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吡啶环，Ar3选自苯环；Ar4选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环。
以下列出按照本发明的铂金属配合物例子，但不限于所列举的结构：
上述金属配合物的前体结构式如下：
本发明还提供一种上述铂配合物在有机光电子器件中的应用，所述光电子器件包括，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机光伏器件(OPV)，发光电化学池(LCE)和化学传感器，优选为OLED。
一种包含上述铂配合物的有机发光二极管(OLED)，所述铂配合物为发光器件中的发光材料。
本发明中的有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，这些有机层不必每层都存在；所述空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、发光层、电子传输层中至少有一层含有式(I)所述的铂配合物。
优选地，式(I)所述的铂配合物所在层为发光层或电子传输层。
本发明的器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。
所述有机层可以通过蒸渡或溶液法形成薄膜。
本发明公开的一系列含螺环结构四齿铂配合物发光材料显示出了出乎意料的特性，可有效抑制分子间相互作用，有效提高发光色纯度，且激发态寿命较短，可显著提升发光效率和器件稳定性，符合OLED面板对发光材料的要求。
附图说明
图1为本发明的有机发光二极管器件结构图，
其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60电子传输层，70代表电子注入层，80代表阴极。
具体实施方式
实施例1：配合物1的制备
化合物1b的合成
氮气保护下，将化合物1a(6.5g,19.7mmol,参考Org.Lett.2014,16,4416合成)溶于四氢呋喃(50mL)中，降温至-78℃，搅拌0.5小时。将3,3’-二溴二苯甲酮(6.7g，19.7mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)，逐滴加入上述溶液中，搅拌反应30分钟，升至室温，继续反应2小时。反应结束后，加水(50ml)猝灭反应，乙酸乙酯萃取，减压蒸除溶剂，得浅黄色固体。0℃下，将该固体溶于二氯甲烷(100mL)，加入三氟甲磺酸(2.0g)，自然升温至室温搅拌过夜。反应结束后，调节PH为7-8，用二氯甲烷萃取，减压蒸除有机相，粗品用二氯甲烷/甲醇重结晶，得到白色固体5.9g，产率57％。HRMS(ESI)(m/z)：526.9842[M+H]+。
化合物1c的合成
氮气保护下，将1b(4.6g，8.7mmol)，叔丁醇钠(2.5g，26.2mmol)，N-苯基邻苯二胺(4.0g，21.9mmol)，醋酸钯(0.2g，0.9mmol)，三叔丁基膦(0.27g，0.13mmol)和甲苯(100mL)的混合物加热至120℃反应过夜。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体5.5g，产率87％。HRMS(ESI)(m/z)：733.3351[M+H]+。
化合物1d的合成
氮气保护下，将化合物1c(3.2g，4.4mmol)，原甲酸三乙酯(20mL)，六氟磷酸铵(4.3g，26.2mmol)和酸盐(0.2mL)的混合物加热至80℃，搅拌反应24小时，过滤得3.5g产物,产率77％。HRMS(ESI)(m/z)：377.1550[M/2-PF6]+。
配合物1的合成
氮气保护下，将化合物1d(3.0g，2.9mmol)，Pt(COD)Cl2(1.0g，3.5mmol)和醋酸钠(0.7g，8.6mmol)加入四氢呋喃溶液(20mL)溶液中，120℃反应24小时。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体0.42g，产率15％。HRMS(ESI)(m/z)：946.2516[M+H]+。
实施例2：配合物5的制备
化合物5b的合成
参考化合物1b的方法制备化合物5b，得产物6.6g，产率62％。HRMS(ESI)(m/z)：526.9822[M+H]+。
化合物5c的合成
参考化合物1c的方法制备化合物5c，得产物5.2g，产率79％。HRMS(ESI)(m/z)：733.3362[M+H]+。
化合物5d的合成
参考化合物1d的方法制备化合物5d，得产物3.5g，产率72％。HRMS(ESI)(m/z)：377.1550[M/2-PF6]+。
配合物5的合成
参考化合物5d的方法制备配合物5，得产物0.32g，产率18％。HRMS(ESI)(m/z)：946.2526[M+H]+。
实施例3：配合物89的制备
化合物89a的合成
参考化合物1c的方法制备化合物89a，得产物6.2g，产率69％。HRMS(ESI)(m/z)：735.3251[M+H]+。
化合物89b的合成
参考化合物1d的方法制备化合物89b，得产物3.6g，产率73％。HRMS(ESI)(m/z)：378.1550[M/2-PF6]+。
配合物89的合成
参考化合物5d的方法制备配合物89，得产物0.26g，产率13％。HRMS(ESI)(m/z)：948.2425[M+H]+。
实施例4-6
使用本发明的配合物发光材料制备有机发光二极管，器件结构见图1。
首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀HATCN制备空穴注入层30。
然后，在空穴注入层上蒸镀HT形成40nm厚的空穴传输层40。
然后，在空穴阻挡层上蒸镀发光层50，发光层组成为：铂配合物:BH(主体材料)＝6％:100％，(实施例4-6对应的铂配合物分别为：配合物1、5、89)。
然后，在发光层上蒸镀40nm厚的ET作为电子传输层60。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层70和100nm Al作为器件阴极80。
比较例1：
采用相同制备方法，使用化合物Ref-Pt替换上述实施例中的铂配合物制备比较例1器件。
器件中HATCN、HT、BH、ET、Ref-Pt的结构式如下：
实施例4-6、比较例1的有机电致发光器件在10mA/cm2电流密度下的器件性能列于表1：
表1
由表1数据可以看出，相同条件下，本发明的铂配合物材料应用于有机发光二极管，发射深蓝光，相比于对比分子Ref-Pt具有更好的发光效率和器件寿命，具有良好的产业化潜力。
上述多种实施方案仅作为示例，不用于限制本发明范围。在不偏离本发明精神的前提下，本发明中的多种材料和结构可以用其它材料和结构替代。应当理解，本领域的技术人员无需创造性的劳动就可以根据本发明的思路做出许多修改和变化。因此，技术人员在现有技术基础上通过分析、推理或者部分研究可以得到的技术方案，均应在权利要求书所限制的保护范围内。
Claims (12)
1.含螺环结构的铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
其中：
L选自CR3R4、NR5、O、S或单键；
R1至R5独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、氰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳香环、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳香环；
所述取代为被卤素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代，
所述杂芳基或杂芳香环中的杂原子为N、S、O中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的含螺环结构的铂配合物，其中R1至R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳香环、取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳香环。
3.根据权利要求2所述的含螺环结构的铂配合物，其中R1至R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、C1-C4烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳香环、取代或未取代的具有3-12个碳原子的杂芳香环。
4.根据权利要求3所述的含螺环结构的铂配合物，其中R1至R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、氰基、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶环、取代或未取代的吡嗪环、取代或未取代的嘧啶环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的苯并呋喃环、取代或未取代的苯并噻吩环、取代或未取代的噻唑环、取代或未取代的噁唑环、取代或未取代的吡咯环或取代或未取代的咪唑环；
所述取代为被氰基或C1-C4烷基所取代。
5.根据权利要求4所述的含螺环结构的铂配合物，其中通式(I)中，R1至R5各自独立地选自：氢、氘、氟、氯、甲基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、或者取代或未取代的苯基；
Ar1至Ar5独立地选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶环、呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吡啶环。
6.根据权利要求1所述的含螺环结构的铂配合物，其中R1至R2各自独立地选自：氢、氘、氯、叔丁基；R3至R5各自独立地选自氢、氘、叔丁基、苯基；
Ar1、Ar2、Ar5独立地选自苯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环，Ar3、Ar4选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环。
7.根据权利要求1所述的含螺环结构的铂配合物，其中R1至R2各自独立地选自：氢、氘、氯、叔丁基，L为单键；
Ar1、Ar2选自苯环；Ar5选自苯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吡啶环，Ar3选自苯环；Ar4选自苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环。
8.根据权利要求1所述的铂金属配合物，为下列化合物之一：
9.根据权利要求1-7任一所述的铂配合物的前体，其结构式如下：
10.权利要求1-8任一所述的铂配合物在有机发光二极管，有机薄膜晶体管，有机光伏器件，发光电化学池或化学传感器中的应用。
11.有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，所述有机层中含有权利要求1-8任一所述的铂配合物。
12.根据权利要求11所述的有机发光二极管，权利要求1-8任一所述的铂配合物所在层为发光层。
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