CN116417608A - 正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料粉末以及在镍钴锰三元材料粉末表面包覆的含钨膜层，所述含钨膜层中的钨化合物呈单晶态，所述正极活性材中钨的含量为500至3000ppm；包含所述正极活性材料的正极的表面有利于锂离子扩散，提升了电池的动力学性能，优化了电池的直流阻抗；同时所述正极因具有充足的钨包覆量，因此具有更高的容量及容量保持率。

Description

正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池。
背景技术
为了解决材料成本与钴矿资源有限的问题开发出低钴三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(y≤0.13)，然而，低钴三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(y≤0.13)中较低的Co的含量会降低材料整体导电性，影响电池的容量发挥；据研究，在正极表面包覆少量钨的化合物，可有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻、改善低温性能。现有的钨化合物表面包覆正极都是通过干混及烧结进行，此种操作方法得到的材料包覆层呈较大点状，疏松地堆积正极表面，材料动力学性能改善有限；因此需要一种新的包覆方法，改善钨化合物分布不均、电导性能不佳的问题。
发明内容
针对现有技术存在的材料包覆层呈疏松的点状，使锂离子扩散受阻，容量较低，以及包覆量不足导致的动力学性能改善有限等问题，本发明提出了一种正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池，所述制备方法经过双层或多层包覆得到所述正极活性材料，其表面具有致密包覆层，优化了所述锂离子电池中锂离子的扩散，有效提高了材料的充放电容量，单位面积包覆量的增多，使得离子与电子导电性提升，电池内阻及低温性能更优。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料粉末以及在镍钴锰三元材料粉末表面包覆的含钨膜层，所述含钨膜层中的钨化合物呈单晶态，所述正极活性材中钨的含量为500至3000ppm。
本发明中，正极活性材料上包覆的钨化合物呈单晶态，形成致密膜层分布，相比其他三元材料上点状疏松分布的钨化合物，充放电过程中具有更加稳定的锂离子扩散，可以有效提高材料的充放电容量，表面阻抗及循环稳定性也得到有效改善，其中钨的质量分数为500至3000ppm，例如可以是500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，包覆量低于500ppm，包覆不均匀，改善效果有限；包覆量大于3000ppm，容易在表面团聚；采用本发明中的包覆量得到的单晶态的包覆物有助于在表面形成钨酸锂快离子通道，提高材料导电性。
优选地，所述镍钴锰三元材料粉末中镍钴锰的摩尔比为(50至70):(5至15):(20至40)。
本发明优选镍钴锰的摩尔比为(50至70):(5至15):(20至40)的镍钴锰三元材料粉末，所述镍钴锰摩尔比的优选范围可以保证三元材料在后续处理中保持优良的导电性能和物化性质。
优选地，所述正极活性材料的粒径为3.5至4.3μm，例如可以是3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm或4.3μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选正极活性材料的粒径为3.5至4.3μm，该粒径范围内的正极活性材料大小均匀，镍钴锰三元材料粉末和含钨膜层的配比更为合理，兼顾锂离子扩散速度和电池阻抗。
优选地，所述镍钴锰三元材料粉末的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15，例如可以是x＝0.5，y＝0.15、x＝0.5，y＝0.1、x＝0.6，y＝0.15、x＝0.6，y＝0.1、x＝0.7，y＝0.1或x＝0.8，y＝0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2的低钴镍钴锰三元材料粉末，较低的钴含量节约了金属资源，有效降低了正极和电池的生产成本。
优选地，所述含钨膜层中钨的存在形式满足以下条件中(a)至(b)中的至少一个：
(a)所述含钨膜层中钨的存在形式为H4W、H2W2O7、WO3、WO2、BW、B2W、W2N3、WF6、WF4或WOF4中的任意一种或至少两种以上的组合；
(b)所述含钨膜层中钨的存在形式为H2W2O7和/或WF6；其中非限制性的典型组合可以是H4W和H2W2O7的组合、H4W和WO3的组合、H4W和WO2的组合、WF6和H2W2O7的组合、H4W和WF6的组合、BW和H2W2O7的组合、WF4和H2W2O7的组合、WOF4和H2W2O7的组合或W2N3、和WF6的组合，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，进一步优选为H2W2O7和/或WF6，进一步优选为H2W2O7和/或WF6。
本发明含钨膜层中钨的存在形式优选采用H4W、H2W2O7、WO3、WO2、BW、B2W、W2N3、WF6、WF4或WOF4中的任意一种或至少两种以上的组合，进一步优选采用H2W2O7和/或WF6，是为了挑选低成本和高活性的钨化合物进行钨包覆，以得到包覆效果更均匀的正极活性材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末混合，进行至少两次烧结，每次烧结前混入含钨粉末，包覆至少两层粉末，得到所述正极活性材料。
传统工艺中第一次混合含钨粉末并烧结后，LiNixCoyMn1-x-yO2表面钨化合物的形态为点状分布，根据所述制备方法进行二次或更多次的混合含钨粉末并烧结后，LiNixCoyMn1-x-yO2表面的钨化合物为面状包覆，钨化合物的晶型为单晶态，由于钨元素的均匀分布，得到的产品电池锂离子扩散性能有所提升。
优选地，所述烧结满足以下条件中(c)至(g)中的至少一个：
(c)所述烧结的温度为300至600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
(d)所述烧结的总时间为6至20h，例如可以是6h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
(e)单次烧结时间为3至10h，例如可以是3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
(f)所述烧结中，镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末的质量比为(98至99.99):(0.01至2)，例如可以是98:2、98.1:1.9、98.5:1.5、98.9:1.1、99:1、99.1:0.9、99.2:0.8、99.5:0.5、99.8:0.2、99.9:0.1或99.99:0.01，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(98.1至99):(1至1.9)。
(g)所述烧结的次数优选为2，分为一次烧结和二次烧结。
本发明优选采用烧结的温度为300至600℃，烧结的总时间为6至20h，单次烧结时间为3至10h，镍钴锰三元材料粉末与含钨粉末的质量比为(98至99.99):(0.01至2)，进一步优选为(98.1至99):(1至1.9)，烧结的次数优选为2，分为一次烧结和二次烧结，所述烧结的条件更为合理，有利于正极和电池产品中锂离子的扩散，得到的正极活性材料包覆效果、活性和粉末强度更好。
优选地，所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比满足以下条件中(h)至(i)中的至少一个：
(h)所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.5至3)；
(i)所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.9至1.1)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选采用一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.5至3)，进一步优选为1:(0.9至1.1)，目的在于使得三元材料表面的钨保护膜呈层状均匀分布，既能获得较好的结合力，又能保证足够的钨含量。
优选地，所述镍钴锰三元材料粉末的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15，例如可以是x＝0.5，y＝0.15、x＝0.5，y＝0.1、x＝0.6，y＝0.15、x＝0.6，y＝0.1、x＝0.7，y＝0.1或x＝0.8，y＝0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含钨粉末包括H4W、H2W2O7、WO3、WO2、BW、B2W、W2N3、WF6、WF4或WOF4中的任意一种或至少两种的组合，其中非限制性的典型组合可以是H4W和H2W2O7的组合、H4W和WO3的组合、H4W和WO2的组合、WF6和H2W2O7的组合、H4W和WF6的组合、BW和H2W2O7的组合、WF4和H2W2O7的组合、WOF4和H2W2O7的组合或W2N3、和WF6的组合，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，进一步优选为H2W2O7和/或WF6。
第三方面，本发明提供一种正极，包含如第一方面所述的正极活性材料。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述正极还包括导电材料和含氟聚合物。
优选地，所述导电材料和含氟聚合物的质量比为(0.2至3):(0.1至2)，例如可以是3:0.1、2.8:0.2、2.7:0.3、2.6:0.4、2.5:0.5、2.4:0.6、2.3:0.7、2:1、0.7:1.5或0.9:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极活性材料占正极的质量分数为95至99％，例如可以是95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的正极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
所述正极活性材料经制浆和制片，得到所述正极。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述制浆包括正极活性材料、导电材料、含氟聚合物和有机溶剂混合成为浆料。
优选地，所述正极活性材料、导电材料和含氟聚合物的质量比为(95至99):(0.2至7):(0.1至3)，例如可以是95:3.5:1.5、98:1.8:0.2或99:0.7:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电材料包括导电炭黑和导电碳管。
优选地，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，优选为聚偏氟乙烯，其中典型但非限制性的组合为聚偏氟乙烯和六氟丙烯的组合、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和六氟丙烯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(95至99):(0.1至2):(0.1至3):(0.1至2)，例如可以是95:0.2:0.5:0.1、96:0.2:0.5:0.2、97:0.3:0.5:0.1、98:0.2:0.8:0.1或99:0.2:0.5:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮溶剂。
优选地，所述有机溶剂的体积与正极活性材料的质量比为(6至8)ml:1g，例如可以是6ml:1g、6.2ml:1g、6.5ml:1g、6.8ml:1g、7ml:1g、7.2ml:1g、7.5ml:1g、7.8ml:1g或8ml:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制片包括所述浆料涂布在集流体上、烘干并辊压，得到所述正极。
优选地，所述集流体包括金属箔片。
优选地，所述涂布的正极的面密度为16至23g/cm2，例如可以是16g/cm2、17g/cm2、18g/cm2、19g/cm2、20g/cm2、21g/cm2、22g/cm2或23g/cm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述辊压后正极的压实密度为3至4g/cm3，例如可以是3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3或4g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中，正极包括如第三方面所述的正极，隔膜包括聚乙烯膜和/或聚丙烯膜，负极包括涂有石墨的铜箔，电解液包括六氟磷酸锂溶液。
优选地，所述锂离子电池的组装步骤为：将铝材质的正极极耳粘在正极上，铜材质的负极极耳粘在负极上，片状的正极、隔膜和负极裁切成(3至10)×(3至10)cm2的大小，并按正极-隔膜-负极的顺序依次紧密叠在一起，在隔膜两侧注入六氟磷酸锂电解液后成为电芯，叠至所需层数后得到所述锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池采用具有较高理论容量、高反应平台电压的镍钴锰三元正极为原料，为了节省Co元素的用量且保证电池的材料性能，使用钨包覆低钴三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(y≤0.13)，在此基础上优化了钨化合物的包覆形态，使三元材料表面具有致密的层状钨化合物，产品电池具有较高的容量和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料以为低钴三元材料为内核，表面包覆以单晶态形式存在的钨化合物膜层，提升了充放电过程中的锂离子扩散，有效提高了材料的首次放电克容量，2.8V至4.3V克容量≥185.9mA·h/g，室温和低温下直流阻抗明显降低，25℃下、50％SOC直流阻抗≤96Ω，-20℃下、50％SOC直流阻抗≤833Ω；
(2)本发明提供一种正极活性材料的制备方法，通过至少两次的投料并烧结，得到具有致密分布的含钨膜层，解决了因包覆量不足导致的动力学性能改善有限的问题；
(3)本发明提供一种锂离子电池，采用本发明提供的正极活性材料及制备方法，其常温和低温下的直流阻抗改善了10％左右，-20℃下的容量保持率≥69.7％，使用场景多样化，性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1在2.8至4.3V下克容量对比图。
图2为本发明实施例1与对比例1的直流阻抗对比图。
图3为本发明实施例1与对比例1的低温直流阻抗对比图。
图4为本发明实施例1与对比例1的低温容量保持率对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在已有技术方案中，一种锂离子电池正极及其制备方法，通过镁、铝和锌源与镍钴锰三元前驱体混合烧结，随后与碳化钨混合二次烧结，实现钨的的包覆，得到的镍钴锰三元正极的结构稳定性显著增强，同时显著提高了镍钻锰三元正极的耐腐蚀能力，然而所述正极制得扣式电池的2.75至4.3V克容量仅为175.5mAh/g。
另一种技术方案提供了一种含有微量元素的及其制备方法。通过将镍钴锰三元化合物分别与M元素化合物和N元素化合物混合并烧结得到所述含有微量元素的单晶三元正极，其中，LiNixCoyMnl-x-y(M+N)2O2，其中，0.3≤x≤0.75，0.15≤y≤0.3，0≤z≤0.1，M元素和N元素分别选自Mg、Ti、Al、Zr、La、Y、W、Mn、Ba中的一种，所述M元素化合物或N元素化合物选自氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、磷酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、氧化锆、磷酸锆、磷酸锆、氧化镧、氧化钇、氧化钨、氧化钡的一种或多种。该方案提供了二次投料烧结的思路，但是目的是为了在正极中掺杂多种元素，没有在镍钴锰三元材料表面形成包覆层，且2.75至4.3V放电克容量小于170mAh/g。
另一种技术方案提供了一种锂离子电池用高镍三元正极的制备方法。所述制备方法将高镍三元正极的前驱体与锂盐混合后进行预烧结和一次烧结、与金属氧化物混合后二次烧结，得到所述锂离子电池用高镍三元正极。该方法虽然存在多次烧结的步骤，但是该方法仅进行了一次金属氧化物的投料，且该发明中的高镍材料并不存在本发明中低钴三元材料的问题，即需要低钴三元材料表面包覆钨来弥补所述低钴三元材料钴含量低引起的充放电容量以及电池内阻的问题。
本申请公开的实施例中提出了一种正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池。所述正极活性材料的表面具有均匀的含钨膜层，所述含钨膜层中的钨化合物呈单晶态，所述制备方法采用二次或多次烧结的方式得到所述正极活性材料，再经制浆和制片，得到所述正极；均匀包覆的钨化合物层提升了电池充放电过程中的锂离子扩散，有效提高了材料的充放电容量，同时有效改善了表面阻抗及循环稳定性。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料粉末以及在镍钴锰三元材料粉末表面包覆的含钨膜层所述正极活性材中钨的含量为500至3000ppm，所述镍钴锰三元材料粉末中镍钴锰的摩尔比为(50至70):(5至15):(20至40)，粒径为3.5至4.3μm。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末混合，进行至少两次烧结，每次烧结前混入含钨粉末，包覆至少两层粉末，得到所述正极活性材料；
其中，所述烧结的温度为300至600℃，总时间为6至20h，单次烧结时间为3至10h；镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末的质量比为(98至99.99):(0.01至2)，所述烧结的次数优选为2，即进行一次烧结和二次烧结，一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.5至3)，所述镍钴锰三元材料粉末的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15，所述含钨粉末包括H4W、H2W2O7、WO3、WO2、BW、B2W、W2N3、WF6、WF4或WOF4中的任意一种或至少两种以上的组合；
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种包含上述正极活性材料的正极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
所述正极活性材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮溶剂混合成为浆料，所述浆料涂布在金属箔片上、烘干并辊压，得到所述正极；其中，正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(95至99):(0.2至2):(0.1至3):(0.1至2)，氮甲基吡咯烷酮溶剂的体积与正极活性材料的质量比为(6至8)ml:1g，所述涂布的正极的面密度为16至23g/cm2，所述辊压后正极的压实密度为3至4g/cm3。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种锂离子电池，以涂有石墨的铜箔为负极，六氟磷酸锂溶液作为电解液以聚乙烯膜和/或聚丙烯膜为隔膜，以六氟磷酸锂溶液作为电解液，将铝材质的正极极耳粘在正极上，铜材质的负极极耳粘在负极上，片状的正极、隔膜和负极裁切成(3至10)×(3至10)cm2的大小，并按正极-隔膜-负极的顺序依次紧密叠在一起，在隔膜两侧注入六氟磷酸锂电解液后成为电芯，组装成1Ah软包电池。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1至10
每个实施例分别提供一种包含正极活性材料、正极的锂离子电池，每个实施例分别采用本申请实施例上述的正极活性材料、正极和锂离子电池的制备方法制得，但各个实施例之间的原料种类、配比、混合方式和工艺参数不同。
对比例1至2
每个对比例分别提供一种包含正极活性材料、正极的锂离子电池，每个对比例分别采用本申请对比例上述的正极活性材料、正极和锂离子电池的制备方法制得，但各个对比例之间的原料种类、配比、混合方式和工艺参数不同。
将实施例1至10与对比例1至2中制备的软包电池化成及老化。在室温下，以0.33C倍率充电至4.3V电压，0.33C放电至2.8V，得到容量C0。通过C0及正极涂布质量计算得到正极的克容量。
然后将实施例1至10与对比例1至2中制备的电池的满充态调至70％SOC(70％满充态)，之后将电池以4C的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该荷电态SOC(满充态)下的直流阻抗。依此法可测得50％SOC、20％SOC的直流阻抗值；之后将电池置于-20℃恒温烘箱中，以0.33C电流密度在2.8V至4.3V电压窗口充放电，用相同方法测试电池在-20℃温度条件下的直流阻抗值。同时，记录-20℃时放电容量C1，C1/C0即为电池的低温容量保持率。同时，测试电池在-20℃温度条件下的直流阻抗值。
实施例1与对比例1的在2.8至4.3V下克容量对比如图1所示，二次烧结后得到的包覆层更致密，优化了锂离子的嵌入和脱出路径，克容量提高2mAh/g；实施例1与对比例1的直流阻抗对比如图2及图3所示，材料表面与电解液的接触减少，常温及低温下的阻抗降低，在常温下从98mΩ降到90mΩ(50％SOC，4C DC 30S条件下测量，含义为50％满充态，以4C恒流放电30秒)，在低温下从863mΩ降到814mΩ(50％SOC，1C DC 20S条件下测量，含义为50％满充态，以1C恒流放电20秒)；实施例1与对比例1的低温容量保持率如图4所示，Li+穿过活性物质/电解液界面更容易，电阻降低，使低温容量保持率从68％提升到73％。
上述不同实施例与对比例，正极活性材料中不同的钨含量、原料种类和配比和工艺参数如表1所示，正极活性材料的烧结参数如表2所示，正极的原料配比和工艺参数如表3所示，锂离子电池的参数如表4所示。
表1
Figure BDA0003443178000000131
表2
Figure BDA0003443178000000132
表3
Figure BDA0003443178000000141
表4
Figure BDA0003443178000000142
综合表1至4数据我们可以看出：
(1)实施例1至4的方法得到的包含正极活性材料、正极的锂离子电池，2.8V至4.3V克容量≥185.9mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗≤96Ω，证明本发明具有充足的克容量和较低的阻值，其在-20℃下、50％SOC直流阻抗≤833Ω，-20℃下的容量保持率均≥69.7％，证明本发明的锂离子电池在低温下也具有较低阻值和较高的保持率，由此说明本发明提供的锂离子电池在常温下都具有良好的使用性能，尤其是低温下也具有较高的保持率；
(2)综合实施例1、实施例5至6可以看出，实施例5和实施例6相比于实施例1，单次煅烧时间分别为3h和12h，而实施例1的单次煅烧时间为5h，实施例5由于烧结时间过短，结晶性低，副反应多，因此25℃下、50％SOC直流阻抗达到100.1Ω，-20℃下、50％SOC直流阻抗高达866Ω，实施例6由于烧结时间过长，颗粒变大，造成克容量下降，2.8V至4.3V克容量仅为183.5mA·h/g，而实施例1的锂离子电池2.8V至4.3V克容量188.0mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗为90Ω，其在-20℃下、50％SOC直流阻抗为814Ω，-20℃下的容量保持率为73％，由此表明，本发明采用优选范围内的煅烧时间，得到性能较为优越的锂离子电池；
(3)综合实施例1、实施例7至8可以看出，实施例7和实施例8相比于实施例1，单次煅烧温度分别为150℃和700℃，而实施例1的单次煅烧温度为300℃，实施例7由于烧结温度过低，结晶性低，副反应多，因此25℃下、50％SOC直流阻抗达到102Ω，-20℃下、50％SOC直流阻抗高达889Ω，实施例8由于烧结温度过高，颗粒变大，造成克容量下降，2.8V至4.3V克容量仅为183.5mA·h/g，而实施例1的锂离子电池2.8V至4.3V克容量188.0mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗为90Ω，其在-20℃下、50％SOC直流阻抗为814Ω，-20℃下的容量保持率为73％，由此表明，本发明采用优选范围内的煅烧温度，得到性能较为优越的锂离子电池；
(4)综合实施例1、实施例9至10可以看出，实施例9和实施例10相比于实施例1，一次烧结和二次烧结中含钨粉末的质量比分别为1:0.2和1:3.6，而实施例1的一次烧结和二次烧结中含钨粉末的质量比为1:1，实施例9由于投料比过小，包覆量过少，包覆不均匀，改善效果有限，因此25℃下、50％SOC直流阻抗达到99Ω，-20℃下、50％SOC直流阻抗高达871Ω，实施例10由于投料比过大，包覆量过多，表面容易发生团聚，造成克容量下降，2.8V至4.3V克容量仅为185.8mA·h/g，而实施例1的锂离子电池2.8V至4.3V克容量188.0mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗为90Ω，其在-20℃下、50％SOC直流阻抗为814Ω，-20℃下的容量保持率为73％，由此表明，本发明采用优选范围内的投料比，得到性能较为优越的锂离子电池；
(5)综合实施例1、对比例1可以看出，对比例1相比于实施例1仅进行一次烧结，而实施例1进行两次烧结，对比例1中仅对三元材料表面进行了点状包覆，对锂离子扩散的优化有限，因此2.8V至4.3V克容量仅为186.3mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗达到98.1Ω，-20℃下、50％SOC直流阻抗高达863Ω，而实施例1的锂离子电池2.8V至4.3V克容量为185.8mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗为93.7Ω，其在-20℃下、50％SOC直流阻抗为764Ω，-20℃下的容量保持率为71％，由此表明，本发明对正极活性材料进行两次烧结，得到表面包覆钨膜层的正极，进而得到克容量充足和阻值性较低，室温和低温下性能都较为优越的锂离子电池；
(6)综合实施例1、对比例2可以看出，对比例2相比于实施例1进行二次烧结但不投入含钨粉末，而实施例1进行两次烧结并投入含钨粉末，对比例2中烧结时间过长，粉末包覆不完整，对锂离子扩散的优化有限，因此2.8V至4.3V克容量仅为183.1mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗达到97Ω，-20℃下、50％SOC直流阻抗高达861Ω，而实施例1的锂离子电池2.8V至4.3V克容量为185.8mA·h/g，25℃下、50％SOC直流阻抗为93.7Ω，其在-20℃下、50％SOC直流阻抗为764Ω，-20℃下的容量保持率为71％，由此表明，本发明对正极活性材料进行两次烧结并每次投入含钨粉末，得到表面包覆钨膜层的正极，进而得到克容量充足和阻值性较低，室温和低温下性能都较为优越的锂离子电池。
综上所述，本发明提供的一种正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池，进行至少两次烧结的方式得到所述正极活性材料，进而得到具有充足的克容量和较低的阻值的锂离子电池，在室温和低温下都具有较低阻值和较高的保持率，使用环境广泛，适合工业生产使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料粉末以及在镍钴锰三元材料粉末表面包覆的含钨膜层，所述含钨膜层中的钨化合物呈单晶态，所述正极活性材中钨的含量为500至3000ppm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料粉末中镍钴锰的摩尔比为(50至70):(5至15):(20至40)。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径为3.5至4.3μm。
4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料粉末的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。
5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述含钨膜层中钨的存在形式满足以下条件中(a)至(b)中的至少一个：
(a)所述含钨膜层中钨的存在形式为H4W、H2W2O7、WO3、WO2、BW、B2W、W2N3、WF6、WF4或WOF4中的任意一种或至少两种以上的组合；
(b)所述含钨膜层中钨的存在形式为H2W2O7和/或WF6。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末混合，进行至少两次烧结，每次烧结前混入含钨粉末，包覆至少两层粉末，得到所述正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结满足以下条件中(c)至(g)中的至少一个：
(c)所述烧结的温度为300至600℃；
(d)所述烧结的总时间为6至20h；
(e)所述单次烧结时间为3至10h；
(f)所述烧结中，镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末的质量比为(98至99.99):(0.01至2)，进一步优选为(98.1至99):(1至1.9)；
(g)所述烧结的次数优选为2，分为一次烧结和二次烧结。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比满足以下条件中(h)至(i)中的至少一个：
(h)所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.5至3)；
(i)所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.9至1.1)。
9.一种正极，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的正极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中，包括如权利要求9所述的正极。
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