CN116410071A - 一种联产1,4-丁二醇和甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种联产1,4‑丁二醇和甲基丙烯酸的方法，烯丙醇经氢甲酰化反应生成4‑羟基丁醛和2‑甲基‑3‑羟基丙醛，经过分离后，4‑羟基丁醛加氢生成1,4‑丁二醇，2‑甲基‑3‑羟基丙醛经脱水、氧化生成甲基丙烯酸。本发明提供的联产方法可显著提升2‑甲基‑3‑羟基丙醛的利用价值，规避了常规加氢处理副产2‑甲基‑1,3‑丙二醇价值不高的问题，显著提升烯丙醇的附加值。

Description

一种联产1,4-丁二醇和甲基丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应技术领域，具体涉及一种联产1,4-丁二醇和甲基丙烯酸的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)别名1,4-亚丁基二醇，是一种重要的基础有机化工和精细化工原料，用途广泛，以它为原料可衍生出多种高附加值的精细化工产品。由于是生物可降解塑料聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的原料之一，已开发出新的市场应用场景，具有巨大增长空间。
由于技术壁垒较高和原料来源有限，BDO生产相对集中。BDO已经实现工业化生产的主要是4种工艺路线：(1)以甲醛和乙炔为原料的Reppe法；(2)以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；(3)以丙烯为起始原料的丙烯法；(4)以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法。其中乙炔法由于主要使用电石为原料，为耗煤与高耗电行业，目前已限制产能的提升；丁二烯法/顺酐法由于原料成本原因已基本退出市场：丙烯法具有投资小，能耗低，产能调节灵活等优点。这一路线主要分为两种工艺：丙烯氧化制备环氧丙烷，环氧丙烷异构化得到烯丙醇，烯丙醇再经过氢甲酰化得到4-羟基丁醛，最后通过加氢反应得到最终产品BDO；或者丙烯、乙酸在催化剂的催化下与O2氧化缩合合成醋酸烯丙酯，再经水解得到烯丙醇，烯丙醇再经过氢甲酰化得到4-羟基丁醛，最后通过加氢反应得到最终产品BDO。随着国内丙烯产能的积聚释放，丙烯法BDO成本优势将显著提升。
虽然丙烯法BDO成本优势持续提升，但却有相当量的副产品生成，显著降低了整体BDO产业的附加值。在烯丙醇氢甲酰化反应过程中，除了生成主产物4-羟基丁醛外，还不可避免地生成异构产物2-甲基-3-羟基丙醛；另外烯丙醇在此条件下还会异构为丙醛。目前成熟工业化流程中，氢甲酰化的副产物均与主产物一同加氢成对应的醇，即2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)和丙醇(NPA)，作为副产品出售。但由于MPO市场容量有限，价格相较于BDO低20％以上；NPA由于为丙烯法生产，相较于市场成熟乙烯法NPA也没有成本优势，显著影响了整个产品链的收益。
甲基丙烯酸(MAA)是重要的有机化工原料和聚合物的中间体，主要用于有机合成及聚合物制备，可用作合成橡胶的原料、制造热固性涂料、合成橡胶、织物处理剂等，是制造丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的单体，用以提高胶黏剂的粘接强度及稳定性。下游主要应用为生产甲基丙烯酸甲酯，用以聚合制造有机玻璃。甲基丙烯酸目前工业化路线主要有丙酮氰醇法和直接氧化法：丙酮氰醇法虽然生产率和收率较高，但由于使用剧毒化学品氢氰酸，氢氰酸的供应和大量废酸的处理成为问题；直接氧化法采用氧气对异丁烯或叔丁醇的直接氧化来生产甲基丙烯醛，再氧化成甲基丙烯酸，严重依赖于原料异丁烯或叔丁醇的供应。
因此，亟需找到一种方法，在实现生产丙烯法BDO生产的同时，有效解决副产品过多的问题，同时还可显著增加产业链的附加值。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种联产1,4-丁二醇和甲基丙烯酸的方法，有效减少了副产品，同时增加了高附加值甲基丙烯酸的产量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种联产1,4-丁二醇和甲基丙烯酸的方法，所述方法主要包含以下步骤：
S1：烯丙醇在均相催化剂存在的条件下与一氧化碳和氢气反应得到4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的反应液；
S2：使用水对S1中反应液进行萃取，得到含催化剂的油相溶液及含有4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液，其中油相溶液作为催化金属、配体和溶剂的混合物可以循环回S1继续参与反应；
S3：对S2中得到的水溶液进行加热处理，待2-甲基-3-羟基丙醛脱水生成甲基丙烯醛后进行分离得到甲基丙烯醛与4-羟基丁醛水溶液；
S4：S3中得到的甲基丙烯醛进行氧化反应得到甲基丙烯酸，经精制后得到甲基丙烯酸纯品；
S5：S3中得到的4-羟基丁醛水溶液进行加氢反应得到1,4-丁二醇的水溶液，经精制后得到1,4-丁二醇纯品。
优选地，所述氢甲酰化反应S1中均相催化剂包括催化金属和配体。
优选地，所述氢甲酰化反应，反应温度为40～200℃，反应时间为0.2～20h，反应压力为0～30MPaG。
优选地，所述氢气与一氧化碳(H2:CO)摩尔比为0.3:1～2:1，通过其进料量控制反应压力为0～30MPaG，氢气与一氧化碳总摩尔数优选过量于烯丙醇的摩尔数两倍以上。
优选地，所述均相催化剂，以其中的催化金属质量计，为烯丙醇质量的0.0001～1％。
优选地，所述均相催化剂中包含的催化金属以金属盐的形式存在，优选以乙酸盐、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等形式存在，所述催化金属为Rh、Co、Ir、Ru、Os、Fe、Pd和Pt中的一种或多种，优选为Rh或Co中的一种或两种。
优选地，所述均相催化剂还任选的包含配体等助催化剂，所述配体选自含磷配体、含氮配体等中的一种或多种；其中所述含磷配体选自烷基磷例如三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、苄基二金刚烷基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽等，烷基亚磷酸酯例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯等中的一种或多种；含氮配体选自吡啶、三甲胺、三乙胺等中的一种或多种；所述配体用量以磷原子或氮原子摩尔数计，为催化金属摩尔数的1～1000倍。
优选地，所述氢甲酰化反应过程中使用溶剂，所述溶剂在水中的溶解度＜1％，优选为含有6～12个碳原子的芳香烃、烷烃或环烷烃的一种或几种的混合物，具体地选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤S2萃取工艺可采用间歇或连续萃取，优选地采用连续萃取过程，可选自填料萃取塔、板式萃取塔、转盘萃取塔、搅拌澄清槽中的一种，更优选地采用板式萃取塔。
优选地，所述步骤S2中萃取过程中，所述水用量为S1反应液质量的0.2～3倍，优选为S1反应液质量的0.5～1.5倍，更优选为S1反应液质量的0.8～1倍。
优选地，所述步骤S2中萃取过程中，萃取温度为20～100℃，优选地为30～50℃。
优选地，所述步骤S2中萃取工艺在气体氛围下进行，所述气体优选为氢气、一氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种，更优选为氢气和一氧化碳的混合气。
优选地，所述步骤S3中加热过程采用间隙或连续流程，优选地采用连续流程，可采用连续搅拌釜，管式反应器等，更优选地采用管式反应器。
优选地，所述步骤S3加热过程中，控制加热温度40～90℃，优选地为50～70℃。
优选地，所述步骤S3加热过程时间为0.5～24h，优选地为4～6h，使得水溶液中的99％以上的2-甲基-3-羟基丙醛脱水生成甲基丙烯醛。
优选地，所述步骤S3中加热后的分离方式为精馏。
优选地，所述精馏过程可采用间歇或连续精馏，优选地为连续精馏。
进一步地，所述精馏过程可采用常压或负压精馏，优选地为负压精馏，精馏塔压力20～50kPaA。
优选地，所述精馏过程，塔顶得到含甲基丙烯醛的溶液，塔釜得到4-羟基丁醛的水溶液，其中塔釜得到的水溶液中甲基丙烯醛溶液的含量＜0.1wt.％。
优选地，所述精馏过程中，塔顶含甲基丙烯醛的溶液中也含有精馏出的丙醛。
优选地，所述步骤S4中，氧化及分离过程是以空气或氧气为氧化剂对含甲基丙烯醛的溶液进行氧化，氧化采取氧化剂过量的形式进行，经氧化后含甲基丙烯醛的溶液中的丙醛氧化成丙酸。
优选地，所述步骤S4中，氧化过程反应温度为30～150℃，反应时间为1～10h，反应压力为0～0.7MPaG。
优选地，所述步骤S4中，氧化后的精制方式为精馏，通过精馏得到甲基丙烯酸纯品。
优选地，所述步骤S4精馏过程中，通过精馏得到丙酸纯品。
优选地，所述步骤S5中，加氢过程可采用间歇或连续加氢，优选地采用连续加氢过程，可采用连续搅拌釜、滴流床、淤浆床、鼓泡床等形式。
优选地，所述步骤S5中加氢过程中，加氢是在固体催化剂存在下进行的，优选地，所述固体催化剂为镍基或铜基催化剂，更优选地，为镍基催化剂，所述固体催化剂的质量为4-羟基丁醛水溶液质量的0.1-1％。
优选地，所述步骤S5中加氢过程中，反应温度为40～200℃，优选地为80～130℃。
优选地，所述步骤S5中加氢过程中，氢气压力为0～15MPaG，更优选地，压力为3～8MpaG；加氢反应时间为1～10h，优选为2～6h。
优选地，所述步骤S5中加氢后的精制方式为精馏，通过精馏得到BDO纯品。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明经过对烯丙醇氢甲酰化后的产品进行特殊处理，将不期望的副产物2-甲基-3-羟基丙醛脱水、氧化合成甲基丙烯酸，将不期望的副产物丙醛氧化成丙酸，减少了原流程中低价值2-甲基-1,3-丙二醇和丙醇的副产量，将其转化为具有高附加值的甲基丙烯酸和丙酸，显著提高了BDO产业链的附加值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
乙酰丙酮铑、醋酸钴、乙酸铑、三苯基膦购自阿拉丁试剂有限公司；
烯丙醇购自默克试剂有限公司；
氢气、一氧化碳、空气采购自烟台开发区双丰实业有限公司；
苄基二金刚烷基膦、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)购自江苏欣诺科催化剂有限公司、新乡市润宇新材料科技有限公司等公司；
其他试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
元素分析使用Euro Vector公司EA3000元素分析仪，载气80kPa，100mL/min，氧气15mL，氧化时间10s，炉温130℃。
核磁共振谱分析使用Bruker AVANCE III核磁共振波谱仪。
氢甲酰化反应液中催化金属含量以ICP方法测定，按照标准GB/T23613-2009、YS/T832-2012等，使用Agilent ICP-OES720仪器测定。
烯丙醇转化率、醛转化率及醛选择性、酸选择性通过气相色谱内标法标定，其中转化率＝(反应原料摩尔数-反应结束后剩余摩尔数)/反应原料摩尔数×100％，产品选择性＝反应结束后产品摩尔数/(反应原料摩尔数-反应结束后剩余原料摩尔数)×100％。气相色谱仪为安捷伦科技有限公司GC-7820，气相色谱柱为0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，柱箱温度由40℃以15℃/min的速度程序升温至280℃并维持5min，使用FID检测器，气化室温度280℃，检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。
如无特别说明，本发明实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1
(1)烯丙醇氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入0.4g乙酰丙酮铑，50.1g三苯基膦，100.0g烯丙醇，349.9g甲苯，合成气置换三次后，搅拌升温到80℃。向反应釜内通入摩尔比1:1的H2:CO合成气至反应釜相对压力为1.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为1.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，烯丙醇转化率99％，4-羟基丁醛选择性76％，2-甲基-3-羟基丙醛选择性19％，丙醛选择性3％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液548.3g。
(2)萃取
在氮气氛围下向2L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液548.3g，再加入548.3g水进行萃取，搅拌30分钟后静置3h分层，得到油水两相，上层清液为含催化剂、配体的溶剂油相；下层得含4-羟基丁醛水溶液。
(3)4-羟基丁醛水溶液热处理
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(2)得到的4-羟基丁醛水溶液，升温至80℃搅拌反应4h，对反应后的水溶液进行精馏，塔顶得甲基丙烯醛的水溶液30.8g，其中甲基丙烯醛72.2％，丙醛9.6％，塔釜得4-羟基丁醛水溶液652.1g。
(4)氧化过程
向0.1L耐压搅拌反应釜中加入甲基丙烯醛的水溶液30.8g，搅拌升温到50℃。向反应釜内通入压缩空气至反应釜相对压力为0.4MPaG，当反应釜内压力下降时即补充空气至体系压力为0.4MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应3h后取样分析，甲基丙烯醛转化率99％，甲基丙烯酸选择性99％，丙醛选择性99％，丙酸选择性98％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到丙酸3.5g，纯度99.3％，甲基丙烯酸26.2g，纯度99.5％。
(5)加氢过程
向1L耐压搅拌反应釜中加入4-羟基丁醛水溶液652.1g，雷尼镍催化剂1.3g。氢气置换三次后，搅拌升温到150℃。向反应釜内通入氢气至反应釜相对压力为5.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为5.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应2h后取样分析，4-羟基丁醛转化率99％，BDO选择性98％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到BDO产品108.7g，纯度99.9％。
对比例1
(1)烯丙醇氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入0.4g乙酰丙酮铑，50.1g三苯基膦，100.0g烯丙醇，349.9g甲苯，合成气置换三次后，搅拌升温到80℃。向反应釜内通入摩尔比1:1的H2:CO合成气至反应釜相对压力为1.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为1.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，烯丙醇转化率99％，4-羟基丁醛选择性76％，2-甲基-3-羟基丙醛选择性19％，丙醛选择性3％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液548.3g。
(2)萃取
在氮气氛围下向2L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液548.3g，再加入548.3g水进行萃取，搅拌30分钟后静置3h分层，得到油水两相，上层清液为含催化剂、配体的溶剂油相；下层得含4-羟基丁醛水溶液。
(3)加氢过程
向1L耐压搅拌反应釜中加入步骤(2)得到的4-羟基丁醛水溶液，雷尼镍催化剂1.3g。氢气置换三次后，搅拌升温到150℃。向反应釜内通入氢气至反应釜相对压力为5.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为5.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应2h后取样分析，4-羟基丁醛转化率99％，BDO选择性98％，2-甲基-3-羟基丙醛转化率99％，选择性98％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到BDO产品107.6g，纯度99.9％，2-甲基-1,3-丙二醇26.1g，纯度98.5％。
实施例2
(1)烯丙醇氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入0.03g乙酸铑，45.4g三苯基膦，4.6g苄基二金刚烷基膦，100.0g烯丙醇，349.9g甲苯，合成气置换三次后，搅拌升温到80℃。向反应釜内通入摩尔比1:1的H2:CO合成气至反应釜相对压力为8.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为8.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应7h后取样分析，烯丙醇转化率99％，4-羟基丁醛选择性87％，2-甲基-3-羟基丙醛选择性10％，丙醛选择性2％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液549.0g。
(2)萃取
在氮气氛围下向2L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液549.0g，再加入549.0g水进行萃取，搅拌60分钟后静置3h分层，得到油水两相，上层清液为含催化剂、配体的溶剂油相；下层得含4-羟基丁醛水溶液。
(3)4-羟基丁醛水溶液热处理
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(2)得到的4-羟基丁醛水溶液，升温至60℃搅拌10h，对反应后的水溶液进行精馏，塔顶得甲基丙烯醛的水溶液20.7g，其中甲基丙烯醛56.6％，丙醛9.5％，塔釜得4-羟基丁醛水溶液671.9g。
(4)氧化过程
向0.1L耐压搅拌反应釜中加入甲基丙烯醛的水溶液20.7g，搅拌升温到80℃。向反应釜内通入压缩空气至反应釜相对压力为0.1MPaG，当反应釜内压力下降时即补充空气至体系压力为0.1MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应2h后取样分析，甲基丙烯醛转化率99％，甲基丙烯酸选择性99％，丙醛选择性99％，丙酸选择性99％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到丙酸2.3g，纯度99.4％，甲基丙烯酸13.8g，纯度99.8％。
(5)加氢过程
向1L耐压搅拌反应釜中加入4-羟基丁醛水溶液671.9g，雷尼镍催化剂1.9g。氢气置换三次后，搅拌升温到120℃。向反应釜内通入氢气至反应釜相对压力为3.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为3.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应6h后取样分析，4-羟基丁醛转化率99％，BDO选择性99％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到BDO产品125.7g，纯度99.9％。
实施例3：
(1)烯丙醇氢甲酰化反应
向1L耐压搅拌反应釜中加入0.5g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，6.7g 1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)，100.0g烯丙醇，350.1g甲苯，合成气置换三次后，搅拌升温到90℃。向反应釜内通入摩尔比1:1的H2:CO合成气至反应釜相对压力为0.6MPaG，当反应釜内压力下降时即补充合成气至体系压力为0.6MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应9h后取样分析，烯丙醇转化率97％，4-羟基丁醛选择性81％，2-甲基-3-羟基丙醛选择性13％，丙醛选择性5％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，得氢甲酰化反应液492.4g。
(2)萃取
在氮气氛围下向2L三口烧瓶中加入步骤(1)氢甲酰化反应液492.4g，再加入492.4g水进行萃取，搅拌30分钟后静置2h分层，得到油水两相，上层清液为含催化剂、配体的溶剂油相；下层得含4-羟基丁醛水溶液。
(3)4-羟基丁醛水溶液热处理
在氮气氛围下向1L三口烧瓶中加入步骤(2)得到的4-羟基丁醛水溶液，升温至80℃搅拌5h，对反应后的水溶液进行精馏，塔顶得甲基丙烯醛的水溶液27.6g，其中甲基丙烯醛53.5％，丙醛17.6％，塔釜得4-羟基丁醛水溶液606.6g。
(4)氧化过程
向0.1L耐压搅拌反应釜中加入甲基丙烯醛的水溶液20.7g，搅拌升温到90℃。向反应釜内通入压缩空气至反应釜相对压力为0.1MPaG，当反应釜内压力下降时即补充空气至体系压力为0.1MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应2h后取样分析，甲基丙烯醛转化率99％，甲基丙烯酸选择性97％，丙醛选择性99％，丙酸选择性97％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到丙酸5.7g，纯度99.5％，甲基丙烯酸17.4g，纯度99.9％。
(5)加氢过程
向1L耐压搅拌反应釜中加入4-羟基丁醛水溶液606.6g，雷尼镍催化剂1.7g。氢气置换三次后，搅拌升温到140℃。向反应釜内通入氢气至反应釜相对压力为2.0MPaG，当反应釜内压力下降时即补充氢气至体系压力为2.0MPaG，保持反应釜内温度、压力恒定，反应4h后取样分析，4-羟基丁醛转化率99％，BDO选择性98％。反应釜降温至30℃后，泄至常压，将得到的反应液进行精馏，得到BDO产品113.6g，纯度99.9％。
按照2021年9月产品价格进行核算，以BDO 29000元/吨，甲基丙烯酸19000元/吨，丙酸9200元/吨，2-甲基-1,3-丙二醇7000元/吨计，仅物料增值部分单吨烯丙醇产品价值如下表所示。
Figure BDA0003448466210000131
通过前述实施例和对比例可以看出，本发明所述的BDO和甲基丙烯酸的方法，可以有效地增加了产品价值，单吨烯丙醇产品价值增值可达3700元以上，最高可达6200元，显著增加了BDO装置的附加值，提升了BDO装置的竞争力。由此可见，本发明的联产方法非常具备工业化应用价值。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种联产1,4-丁二醇和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：烯丙醇在均相催化剂存在下与一氧化碳和氢气反应得到4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的反应液；
S2：使用水对S1中反应液进行萃取，得到含催化剂的油相溶液及含有4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的水溶液；
S3：对S2中的水溶液进行加热处理，待2-甲基-3-羟基丙醛脱水生成甲基丙烯醛后进行分离得到甲基丙烯醛与4-羟基丁醛水溶液；
S4：S3中得到的甲基丙烯醛进行氧化反应得到甲基丙烯酸，经精制后得到甲基丙烯酸纯品；
S5：S3中得到的4-羟基丁醛水溶液进行加氢反应得到1,4-丁二醇的水溶液，经精制后得到1,4-丁二醇纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中均相催化剂包括催化金属和配体；所述催化金属为Rh、Co、Ir、Ru、Os、Fe、Pd和Pt中的一种或多种，优选为Rh或Co中的一种或两种；所述催化金属以乙酸盐、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐形式存在；所述配体选自含磷配体、含氮配体等中的一种或多种；和/或，催化金属与配体中磷和/或氮的摩尔比为1:1～1000；以烯丙醇质量为100％计，催化金属质量为烯丙醇质量的0.0001～1％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为40～200℃，反应时间为0.2～20h，反应压力为0～30MPaG；和/或，所述氢气与一氧化碳的摩尔比为0.3～2:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中水用量为S1反应液质量的0.2～3倍，优选为S1反应液质量的0.5～1.5倍，更优选为S1反应液质量的0.8～1倍；和/或，所述萃取工艺中萃取温度为20～100℃，优选地为30～50℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中萃取工艺在气体氛围下进行，所述气体为氢气、一氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种，优选为氢气和一氧化碳的混合气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中加热处理的温度为40～90℃，优选为50～70℃，加热时间为0.5～24h，优选为4～6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中分离方式为精馏；所述精馏选自间歇或连续精馏中的一种，优选为连续精馏。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中氧化工艺的氧化剂为空气或氧气，氧化过程反应温度为30～150℃，反应时间为1～10h，反应压力为0～0.7MPaG。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中加氢工艺可采用间歇或连续加氢，优选为连续加氢；和/或，所述加氢工艺是在固体催化剂作用下进行，所述固体催化剂为镍基或铜基催化剂中的一种，所述固体催化剂的质量为4-羟基丁醛水溶液质量的0.1～1％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中加氢反应温度为40～200℃，优选为80～130℃；氢气压力为0～15MPaG，优选为3～8MPaG；加氢反应时间为1～10h，优选为2～6h。
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