CN116410066A - 一种苯烯基化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯烯基化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将化合物1
三氯化铝、三苯基膦、路易斯碱以及溶剂混合后进行反应，后处理，即得化合物2
其中，所述路易斯碱选自乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的任意一种或多种。本发明通过在反应中添加了额外的路易斯碱，使得本申请可以减少额外的杂质的生成从而提升目标产物收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯烯基化合物的制备方法。
背景技术
单官能芳香族烯基类化合物作为一种聚合性单体在诸多高分子材料中有着广泛的应用。
如，中国专利CN 114729218A公开了一种油墨组合物，该专利指出包括4-叔丁氧基苯乙烯在内的多种苯烯基化合物均可以作为制备该油墨组合物的一种单体。
在现有技术中，A General Solution for Unstable Boronic Acids:Slow-Release Cross-Coupling from Air-Stable MIDABoronates(Journal of the AmericanChemical Society,2009,vol.131,p.6961-6963)一文中报道了一种4-叔丁氧基苯乙烯的制备方法，但是其需要使用到乙烯基硼酸以及钯催化剂，原料成本较高。
目前，现有技术中并没有兼具成本低廉和高收率的苯烯基化合物的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉的高收率的苯烯基化合物的制备方法，而用于解决现有技术中的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种苯烯基化合物的制备方法，具有这样的特征，反应式如下：
式中，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R3为H，R2为H或C1-C6的烷基；
当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R1、R2相互独立地选自H、C1-C6的烷基、芳基或取代芳基；
所述制备方法包括如下步骤：
将化合物1、三氯化铝、三苯基膦、路易斯碱以及溶剂混合后进行反应，后处理，即得化合物2。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的苯烯基化合物的制备方法通过将化合物1、三氯化铝、三苯基膦、路易斯碱以及溶剂混合反应，具体地，通过在反应中添加了额外的路易斯碱，使得本申请可以减少额外的杂质的生成从而提升目标产物收率。更具体地，本申请的收率大于80％，纯度高达99.8％。
附图说明
图1是本发明的实施例5中产品的HPLC谱图。
图2是本发明的实施例5中产品的1HNMR图。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开的苯烯基化合物的制备方法的实施方式。
术语定义
除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。
通常，本文所用的命名法(例如IUPAC命名法)和下文描述的实验室程序(包括用于细胞培养、有机化学、分析化学和药理学等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本文描述的本公开内容的本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。另外，在权利要求书和/或说明书中，用语“一”或“一个”与术语“包含”或名词结合使用时，其含义可能是“一个”，但也与“一个或多个”，“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。类似地，用语“另一个”或“其它”可以表示至少第二个或更多。
应该理解的是，每当本文用术语“包括”或“包含”描述各个方面时，还提供了其他由“由…组成”和/或“基本上由…组成”描述的类似方面。
在本文中，单独或组合使用的术语“取代”，在本申请是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、氧代基、烷氧基、三氟甲氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂芳基、苊基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。优选地，取代基选自卤素、烷基、烷氧基、硝基中的任意一种或多种。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”可为直链或支链的，碳原子数例如可以是C1～C6、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2等。作为例举，烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
在本文中，单独或组合使用的术语“芳基”是指包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如C6～C12、C6～C10芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基等。在本公开中，“取代芳基”是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地例如选自卤素(氟、氯、溴或碘等)、三氟甲基、羟基、氰基、烷氧基、烷基、氘、氨基、巯基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲氧基和其任意组合。优选地，取代基选自卤素、烷基、烷氧基、硝基中的任意一种或多种。更优选地，取代基选自氟，氯，溴或碘、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、硝基中的任意一种或多种。在本公开中，“取代苯基”是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的苯基，取代基定义同前。
在本文中，单独或组合使用的术语“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指-O(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分可包含1-6个(或者1-5个、1-4个或1-3个)碳原子。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基丁氧基等。
制备方法
本发明提供一种苯烯基化合物的制备方法，反应式如下：
式中，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R3为H，R2为H或C1-C6的烷基；
当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R1、R2相互独立地选自H、C1-C6的烷基、芳基或取代芳基。
所述制备方法包括如下步骤：
将化合物1、三氯化铝、三苯基膦、路易斯碱以及溶剂混合，反应完全后，后处理，即得化合物2。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，所述路易斯碱选自乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的任意一种或多种。优选地，所述路易斯碱选自乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，通常情况下，所述化合物1与三苯基膦需要满足一定的用量比。在一些实施例中，所述化合物1与三苯基膦的摩尔比为1：(0.05-0.10)。具体实施例中，所述化合物1与三苯基膦的摩尔比也可以为1：(0.05-0.08)、1：(0.08-0.10)、1：(0.05-0.06)、1：(0.06-0.07)、1：(0.07-0.08)、1：(0.08-0.09)、或1：(0.09-0.10)等。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，所述三苯基膦和路易斯碱的摩尔量之和与三氯化铝的摩尔量的比值为(1.5-3.0)：1。具体实施例中，所述三苯基膦和路易斯碱的摩尔量之和与三氯化铝的摩尔量的比值例如可以为(1.5-2.0)：1、(2.0-2.5)：1、或(2.5-3.0)：1等。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，所述三苯基膦与路易斯碱的摩尔量比为(1-2)：(1-2)。具体实施例中，所述三苯基膦与路易斯碱的摩尔量比也可以为(1-1.5)：(1-2)、(1.5-2)：(1-2)、1：(1-2)、或2：(1-2)等。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，所述化合物1与溶剂的质量体积比为1g：(10-15)mL。具体实施例中，所述化合物1与溶剂的质量体积比为1g：(10-12)mL、1g：(12-15)mL、1g：(10-11)mL、1g：(11-12)mL、1g：(12-13)mL、1g：(13-14)mL、或1g：(14-15)mL等。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自乙腈或硝基甲烷中的任意一种或两种。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，反应式中，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R3为H，R2为H或C1-C4的烷基。
可选的，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代苯基时，R2为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基等。
优选地，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代苯基时，R3为H，R2为H、甲基或叔丁基等。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，反应式中，当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R1、R2相互独立地选自H，C1-C4的烷基、C6-C15的芳基、C6-C20的取代芳基；其中，C6-C20的取代芳基的取代基选自卤素、烷基、烷氧基硝基中的任意一种或多种。
可选的，当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代苯基时，R1、R2相互独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、苯基或取代苯基，R1、R2中的取代苯基的取代基相互独立地选自卤素、烷基、烷氧基、硝基中的任意一种或多种，优选地，取代苯基的取代基选自氟、氯、溴、碘、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、硝基中的任意一种或多种。更优选地，R1、R2中的取代苯基的取代基相互独立地选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、叔丁氧基、硝基中的任意一种或多种。
优选地，当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代苯基时，R1、R2相互独立地选自H、甲基、乙基或叔丁基等。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，具体实施例中，化合物1为下述化合物中的任意一种：
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，反应通常在一定温度下进行，具体地，本发明的反应温度为70℃-90℃。在一些实施例中，本发明的反应温度为70℃-80℃、80℃-85℃、或85℃-90℃等。优选地，反应温度为80℃-85℃。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。惰性气体优选为氮气。
本发明所提供的苯烯基化合物的制备方法中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括降温后浓缩至干，柱层析。具体实施例中，所述后处理步骤包括降温至35℃减压浓缩至干，正庚烷柱层析。
下面结合本发明的实施例对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
<实施例1>
化合物2a的制备
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
包括如下步骤：
将1g化合物1a(5.2mmol，1.0eq)、35mg三氯化铝(0.26mmol，0.05eq)、34mg三苯基膦(0.13mmol，0.025eq)、21.8mg碳酸氢钠(0.26mmol，0.05eq)以及15mL硝基甲烷加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，降温至35℃，减压浓缩至干，正庚烷柱层析，得0.758g化合物2a，收率82.7％。
<实施例2>
三苯基膦与碳酸氢钠用量的筛选
本实施例在实施例1的基础上，对三苯基膦与碳酸氢钠的用量进行了筛选，除下表中列出的参数外，其余步骤均与实施例1中记载相同。
表1三苯基膦与碳酸氢钠用量的筛选
| 序号 | 三苯基膦用量(eq) | 碳酸氢钠用量(eq) | 收率(％) |
| 1 | 0.05 | 0.025 | 79.7 |
| 2 | 0.05 | 0.05 | 78.5 |
| 3 | 0.05 | 0.10 | 79.0 |
由上表以及实施例1记载的内容可知，当三氯化铝用量维持在0.05eq时，三苯基膦和碳酸氢钠的摩尔量之和与三氯化铝的摩尔量的比值为(1.5-3.0)：1且三苯基膦与碳酸氢钠的摩尔比在(1-2)：(1-2)时均能取得良好的收率，且均仅观察到痕量的脱叔丁基杂质(4-乙烯基苯酚)。
<对比例1>
一种对叔丁氧基苯乙烯的制备方法
本对比例提供了一种对叔丁氧基苯乙烯的制备方法，反应式如下：
包括如下步骤：
将1g化合物1a(5.2mmol，1.0eq)、三氯化铝、三苯基膦以及15mL硝基甲烷加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，降温至35℃，减压浓缩至干，正庚烷柱层析，分别得到化合物2a和化合物3a。
本对比例对三氯化铝以及三苯基膦的用量进行了筛选，筛选结果如表2所示。
表2三氯化铝以及三苯基膦用量的筛选
a.该反应还以22.9％的收率得到一未知杂质。
由上表可知，在不使用额外的路易斯碱的情况下，反应均会至少生成两种或两种以上的产物，从而导致无法以高收率获得目标产物，也会导致产物的纯化分离存在一定的困难。此外，申请人还发现当三氯化铝用量低于0.05eq时，反应很难顺利进行。
<实施例3>
路易斯碱的筛选
本实施例使用了下述实验步骤对路易斯碱进行了筛选，反应式如下：
包括如下步骤：
将1g化合物1a(5.2mmol，1.0eq)、35mg三氯化铝(0.26mmol，0.05eq)、34mg三苯基膦(0.13mmol，0.025eq)、路易斯碱(0.26mmol，0.05eq)以及15mL乙腈加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，降温至35℃，减压浓缩至干，正庚烷柱层析，得到目标产物化合物2a。
筛选结果如表3所示。
表3路易斯碱的筛选
| 序号 | 路易斯碱 | 化合物2a收率 |
| 1 | 三乙胺 | 68.4％ |
| 2 | 吡啶 | 78.5％ |
| 3 | 碳酸钠 | 77.3％ |
| 4 | 乙酸钠 | 82.6％ |
| 5 | 三氟甲磺酸三甲基硅脂 | 无反应 |
| 6 | 磷酸钠 | 79.7％ |
当反应体系中使用了除三氟甲磺酸三甲基硅脂以外的路易斯碱的情况下，能够有效抑制4-乙烯基苯酚的生成，从而能够以更高收率制得目标产物化合物2a。
<实施例4>
反应溶剂的筛选
本实施例使用了下述方法对反应溶剂进行了筛选，反应式如下：
包括如下步骤：
将1g化合物1a(5.2mmol，1.0eq)、35mg三氯化铝(0.26mmol，0.05eq)、34mg三苯基膦(0.13mmol，0.025eq)、21.3mg乙酸钠(0.26mmol，0.05eq)以及15mL溶剂加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，降温至35℃，减压浓缩至干，正庚烷柱层析，得到目标产物化合物2a。
筛选结果如表4所示。
表4溶剂的筛选
| 序号 | 溶剂 | 化合物2a收率 |
| 1 | 乙腈 | 82.6％ |
| 2 | 甲苯 | 1.5％ |
| 3 | 硝基甲烷 | 82.3％ |
| 4 | 乙酸异丙酯 | 1.2％ |
由上表可知，乙腈和硝基甲烷更适用于本申请提供的这样的反应体系。
<实施例5>
放大反应
本实施例进行了如下反应，反应式如下：
包括如下步骤：
将151.87g化合物1a(0.782mol，1.0eq)、5.21g三氯化铝(39.1mmol，0.05eq)、10.26g三苯基膦(39.1mmol，0.05eq)、3.21g乙酸钠(39.1mmol，0.05eq)和2.28L乙腈加入到5L反应瓶中，氮气保护下加热至80℃，反应2h，降温至35℃后减压浓缩至干，正庚烷柱层析，得111.4g化合物2a，收率80.8％，产品纯度99.8％。
产品的液相谱图如图1所示。
产品的1HNMR谱图如图2所示。
<实施例6>
化合物2a的制备
本实施例提供了一种由化合物1g制备化合物2a的方法，反应式如下：
将1g化合物1g(5.2mmol，1.0eq)、35mg三氯化铝(0.26mmol，0.05eq)、34mg三苯基膦(0.13mmol，0.025eq)、21.3mg乙酸钠(0.26mmol，0.05eq)以及15mL乙腈加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，降温至35℃，减压浓缩至干，正庚烷柱层析，得745mg化合物2a，收率81.3％。
<对比例2>
本对比例使用了下述方法对反应溶剂进行了筛选，反应式如下：
包括如下步骤：
将1g化合物1a(5.2mmol，1.0eq)、0.05eq路易斯酸、0.025eq三苯基膦、21.3mg乙酸钠(0.26mmol，0.05eq)以及15mL硝基甲烷加入到反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃反应2h，降温至35℃，通过HPLC检测反应液，计算液相收率。
筛选结果如表5所示。
表5路易斯酸的筛选
| 序号 | 路易斯酸 | 液相收率 |
| 1 | 四氯化钛 | NR |
| 2 | 四氯化锡 | 18％ |
| 3 | 三氯化硼 | 59.5％ |
如上表所示，使用除三氯化铝外的其他路易斯酸，反应收率均不高。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的苯烯基化合物的制备方法，因为在反应中添加了额外的路易斯碱，尤其是碳酸氢钠或乙酸钠，所以，本申请可以减少额外的杂质的生成从而提升目标产物收率。
根据上述实施例所涉及的苯烯基化合物的制备方法，因为使用了乙腈或硝基甲烷作为反应溶剂，所以，本申请能够获得更好的产品收率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的苯烯基化合物的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，反应式如下：
式中，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R3为H，R2为H或C1-C6的烷基；当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R1、R2相互独立地选自H、C1-C6的烷基、芳基或取代芳基；
所述制备方法包括如下步骤：
将化合物1、三氯化铝、三苯基膦、路易斯碱以及溶剂混合后进行反应，后处理，即得化合物2；
其中，所述路易斯碱选自乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述路易斯碱选自乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种。
3.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1与三苯基膦的摩尔比为1：(0.05-0.10)。
4.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述三苯基膦和路易斯碱的摩尔量之和与三氯化铝的摩尔量的比值为(1.5-3.0)：1。
5.如权利要求4所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述三苯基膦与路易斯碱的摩尔量比为(1-2)：(1-2)。
6.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1与溶剂的质量体积比为1g：(10-15)mL；
和/或，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自乙腈或硝基甲烷中的任意一种或两种。
7.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，式中，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R3为H，R2为H或C1-C4的烷基；
或，当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代芳基时，R1、R2相互独立地选自H、C1-C4的烷基、C6-C15的芳基或C6-C20的取代芳基，其中，C6-C20的取代芳基的取代基选自卤素、烷基、烷氧基、硝基中的任意一种或多种。
8.如权利要求7所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，式中，当R1为至少被一个叔丁氧基取代的取代苯基时，R3为H，R2为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基；
或，当R3为至少被一个叔丁氧基取代的取代苯基时，R1、R2相互独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、苯基或取代苯基，R1、R2中的取代苯基的取代基相互独立地选自卤素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基中的任意一种或多种。
9.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，化合物1为下述化合物中的任意一种：
10.如权利要求1所述的苯烯基化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为70℃-90℃；
和/或，反应在惰性气体保护下进行；
和/或，所述后处理步骤包括降温后浓缩至干，柱层析。
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