CN116396419A - 一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物，由α烯烃和马来酸酐经自由基共聚后得到；所述交替共聚物的数均分子量大于等于1万。本发明将特定的路易斯酸作为助催化剂，并将其引入共聚合引发体系中，大幅提高了α烯烃与马来酸酐的共聚合活性，降低了聚合温度、缩短了聚合反应时间、降低了能耗、提高了单体转化率，显著提高了生产效率。此外，助催化剂路易斯酸的加入，还抑制了链转移、提高了共聚物的分子量，但并不是所有的路易斯酸都具有特别的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于马来酸酐与α烯烃共聚物材料技术领域，涉及一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法、路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用，尤其涉及一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法。
背景技术
α烯烃/马来酸酐共聚物是一种两性聚合物，其共聚物中α烯烃结构单元具有强烈的亲油性，马来酸酐结构单元具有良好的亲水性，常用作分散剂，高效且具有较好的热稳定性。可用作钻井液、水泥浆的降黏剂、农药分散剂以及水处理剂等；交联后用作高吸水性树脂，吸水量大且耐久稳定；另外还可用作黏合剂和胶体剂等。与乙烯-马来酸酐交替共聚物相比，α烯烃-马来酸酐共聚物的非极性基团含量可以根据需要通过改变α烯烃的种类进行调节。如果使用长链α烯烃，就可提高共聚物中非极性组分的含量，反之，就会降低共聚物中非极性组分的含量。
专利US3461108报道了采用自由基引发剂制备马来酸酐与含六个碳的α烯烃交替共聚物的方法。专利US3729451报道了采用自由基引发剂引发马来酸酐与α烯烃(含4个碳到14个碳的α烯烃)，在由液体α烯烃、少量马来酸酐-烯烃共聚物构成的反应介质中进行交替共聚合，制备马来酸酐与α烯烃交替共聚物的方法，但是上述制备方法只能制备较低分子量的α烯烃/马来酸酐交替共聚物。文献Journal of Macromolecular Science,Part A:Pureand Applied Chemistry,2005,42,1063-1072报道，自由基引发剂引发马来酸酐与过量的α烯烃在70℃共聚12小时，也是只能制得低分子量的马来酸酐-α烯烃共聚物(Mn≤7300)，且收率非常低(≤30％)。文献Macromolecules 1991,24,5695-5703报道，当α烯烃与AIBN摩尔比为114，温度为60℃，聚合14天，1-十五烯与马来酸酐共聚物的转化率最高可达62％，数均分子量为8000。
因此，如何能够更加高效的制备得到α烯烃/马来酸酐交替共聚物，解决目前α烯烃/马来酸酐交替共聚物存在的上述这些问题，拓展α烯烃/马来酸酐交替共聚物的应用领域，已成为领域内诸多前沿研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法、路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用。本发明提供的制备方法制备了高分子量的α烯烃/马来酸酐交替共聚物，而且降低了聚合温度、缩短了聚合反应时间、降低了能耗、提高了单体转化率，显著提高了生产效率；而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，有利于工业化应用和商业化推广。
本发明提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物，由α烯烃和马来酸酐经自由基共聚后得到；
所述交替共聚物的数均分子量大于等于1万。
优选的，所述α烯烃/马来酸酐交替共聚物为α烯烃与马来酸酐共聚比为1:1的交替共聚物；
所述α烯烃包括直链的α烯烃、支化的α烯烃或取代的α烯烃；
所述α烯烃的主链碳数的个数为3～20；
所述自由基共聚包括在路易斯酸的条件下进行自由基共聚。
优选的，所述α烯烃与马来酸酐的摩尔比为(0.5～1000)：1；
所述路易斯酸包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物；
所述自由基共聚包括在路易斯酸和自由基引发剂的条件下进行自由基共聚；
所述路易斯酸作为助催化剂。
本发明提供了路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用。
优选的，所述马来酸酐与路易斯酸的摩尔比为(0.1～5000)：1；
所述路易斯酸包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物；
所述有机硼化合物的通式为BR1R2R3；其中，R1、R2和R3相同或不同，所述R1～R3各自独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
所述有机铝化合物的通式为AlR1R2R3；其中，R1、R2和R3相同或不同，所述R1～R3各自独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
所述应用具体为降低共聚过程链转移现象和提高α烯烃与马来酸酐交替共聚物分子量的应用。
优选的，所述烷基包括碳原子数为1～30的烷基；
所述芳基包括碳原子数为6～12的芳基；
所述应用包括路易斯酸和自由基引发剂配合应用；
所述马来酸酐与自由基引发剂的摩尔比为(50～5000)：1；
所述路易斯酸的作用包括增加自由基引发剂的分解速度和提升自由基引发剂的寿命。
优选的，所述应用具体包括，在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用和无水无氧的条件下；
所述自由基引发剂包括偶氮系自由基引发剂和/或过氧化物系自由基引发剂；
所述偶氮系自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；
所述过氧化物系自由基引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；
所述α烯烃/马来酸酐交替共聚物为高分子量α烯烃/马来酸酐交替共聚物。
本发明提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与α烯烃进行共聚反应后，得到马来酸酐-α烯烃的交替共聚物。
优选的，所述α烯烃与马来酸酐的摩尔比为(0.5～1000)：1；
所述路易斯酸包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物；
所述有机硼化合物包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三戊基硼、三己基硼、乙基二苯基硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三邻氟苯基硼、三(2,6-二氟苯)基硼、三(2,4,6-三氟苯)基硼、三(五氟苯)基硼和三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基硼中的一种或多种；
所述烷基铝化合物包括三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三(三甲基硅甲基)铝、三苯基铝、三对氟苯基铝、三邻氟苯基铝、三(2,6-二氟苯)基铝、三(2,4,6-三氟苯)基铝、三(五氟苯)基铝和三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基铝的中一种或多种。
优选的，所述共聚反应的原料还包括有机溶剂；
所述有机溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
所述共聚的温度为20～150℃；
所述共聚的时间为0.1～24小时；
所述共聚后还包括过滤和/或干燥步骤。
本发明提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物，由α烯烃和马来酸酐经自由基共聚后得到；所述交替共聚物的数均分子量大于等于1万。本发明还提供了路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用以及α烯烃/马来酸酐交替共聚物的制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有的α烯烃/马来酸酐交替共聚物存在的需要在自由基引发剂下、高温，长时间反应，才能较高产率地制得α烯烃/马来酸酐交替共聚物，存在技术耗时、耗能生产效率低下，制得共聚物的分子量较低等等问题，本发明创造性的将路易斯酸应用在α烯烃/马来酸酐交替共聚物的自由基共聚制备过程中，虽然现有技术中也公开有引入剂路易斯酸催化马来酸酐与其它单体共聚合的文献资料，但是苯乙烯与α烯烃两者明显不同，α烯烃用自由基聚合法无法制得聚合物，而苯乙烯单体的特殊结构使其非常容易自由基聚合成高分子量聚合物。
本发明创造性的选择了特定的路易斯酸作为助催化剂，并将其引入共聚合引发体系中，大幅提高了α烯烃与马来酸酐的共聚合活性，降低了聚合温度、缩短了聚合反应时间、降低了能耗、提高了单体转化率，显著提高了生产效率。此外，助催化剂路易斯酸的加入，还抑制了链转移、提高了共聚物的分子量，但并不是所有的路易斯酸都具有特别的技术效果。
本发明在马来酸酐与α烯烃共聚合过程中，引入了助催化剂路易斯酸，显著提高共聚合活性，降低反应时间，提高了生产效率和收率，抑制和降低了链转移现象，提高了共聚物分子量，能够将数均分子量提高至1.5万以上。
实验结果表明，本发明将特定的路易斯酸作为助催化剂引入共聚合引发体系中，大幅提高了α烯烃与马来酸酐的共聚合活性，降低了聚合温度、缩短了聚合反应时间、降低了能耗、提高了单体转化率，显著提高了生产效率。此外，助催化剂路易斯酸的加入，还抑制了链转移、提高了共聚物的分子量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的丙烯/马来酸酐交替共聚物的DSC谱图；
图2为本发明实施例12制备的1-辛烯/马来酸酐交替共聚物的DSC谱图；
图3为本发明实施例13制备的11-氯-1-十一碳烯/马来酸酐交替共聚物的DSC谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚烯烃类材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物，由α烯烃和马来酸酐经自由基共聚后得到；
在本发明中，所述交替共聚物的数均分子量大于等于1万。
在本发明中，所述α烯烃/马来酸酐交替共聚物优选为高分子量α烯烃/马来酸酐交替共聚物。其中，所述交替共聚物的数均分子量大于等于2万，更优选为大于等于2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万或11万，或者在2万～14万之间，2万～13万之间。
在本发明中，所述α烯烃/马来酸酐交替共聚物优选为α烯烃与马来酸酐共聚比为1:1的交替共聚物，即严格交替型共聚物。
在本发明中，所述α烯烃优选包括直链的α烯烃、支化的α烯烃或取代的α烯烃。
在本发明中，所述α烯烃的主链碳数的个数优选为3～20，更优选为7～16，更优选为11～12。
在本发明中，所述自由基共聚优选包括在路易斯酸的条件下进行自由基共聚。
在本发明中，所述α烯烃与马来酸酐的摩尔比优选为(0.5～1000)：1，更优选为(1～500)：1，更优选为(2～200)：1，更优选为(2～100)：1，更优选为(5～50):1。
在本发明中，所述路易斯酸优选包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物，更优选为有机硼化合物或烷基铝化合物，更优选为有机硼化合物。
在本发明中，所述自由基共聚优选包括在路易斯酸和自由基引发剂的条件下进行自由基共聚。
在本发明中，所述路易斯酸优选作为助催化剂。
在本发明中，优选路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用。
在本发明中，所述马来酸酐与路易斯酸的摩尔比优选为(0.1～5000)：1，更优选为(1～3000)：1，更优选为(10～1000)：1，更优选为(50～500)：1。
在本发明中，所述路易斯酸优选包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物，更优选为有机硼化合物或烷基铝化合物，更优选为有机硼化合物。
在本发明中，所述有机硼化合物的通式优选为BR1R2R3；其中，R1、R2和R3相同或不同，所述R1～R3各自独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
在本发明中，所述有机铝化合物的通式优选为AlR1R2R3；其中，R1、R2和R3相同或不同，所述R1～R3各自独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
在本发明中，所述应用具体优选为降低共聚过程链转移现象和提高α烯烃与马来酸酐交替共聚物分子量的应用。
在本发明中，所述烷基包括碳原子数优选为1～30的烷基，更优选为5～25的烷基，更优选为10～20的烷基。
在本发明中，所述芳基包括碳原子数优选为6～12的芳基，更优选为7～11的芳基，更优选为8～10的芳基。
在本发明中，所述应用优选包括路易斯酸和自由基引发剂配合应用。
在本发明中，所述马来酸酐与自由基引发剂的摩尔比优选为(50～5000)：1，更优选为(100～4000)：1，更优选为(500～3000)：1，更优选为(1000～2000)：1。
在本发明中，所述路易斯酸的作用优选包括增加自由基引发剂的分解速度和提升自由基引发剂的寿命。
在本发明中，所述应用具体优选包括，在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用和无水无氧的条件下。
在本发明中，所述自由基引发剂优选包括偶氮系自由基引发剂和/或过氧化物系自由基引发剂，更优选为偶氮系自由基引发剂或过氧化物系自由基引发剂。
在本发明中，所述偶氮系自由基引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
在本发明中，所述过氧化物系自由基引发剂优选包括过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种，更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。
本发明提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与α烯烃进行共聚反应后，得到马来酸酐-α烯烃的交替共聚物。
在本发明中，所述α烯烃与马来酸酐的摩尔比优选为(0.5～1000)：1，更优选为(1～500)：1，更优选为(2～200)：1，更优选为(2～100)：1，更优选为(5～50):1。
在本发明中，所述路易斯酸优选包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物，更优选为有机硼化合物或烷基铝化合物。
在本发明中，所述有机硼化合物优选包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三戊基硼、三己基硼、乙基二苯基硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三邻氟苯基硼、三(2,6-二氟苯)基硼、三(2,4,6-三氟苯)基硼、三(五氟苯)基硼和三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基硼中的一种或多种，更优选为三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三戊基硼、三己基硼、乙基二苯基硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三邻氟苯基硼、三(2,6-二氟苯)基硼、三(2,4,6-三氟苯)基硼、三(五氟苯)基硼或三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基硼。
在本发明中，所述烷基铝化合物优选包括三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三(三甲基硅甲基)铝、三苯基铝、三对氟苯基铝、三邻氟苯基铝、三(2,6-二氟苯)基铝、三(2,4,6-三氟苯)基铝、三(五氟苯)基铝和三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基铝的中一种或多种，更优选为三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三(三甲基硅甲基)铝、三苯基铝、三对氟苯基铝、三邻氟苯基铝、三(2,6-二氟苯)基铝、三(2,4,6-三氟苯)基铝、三(五氟苯)基铝或三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基铝。
在本发明中，所述共聚反应的原料还优选包括有机溶剂。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括石油醚、正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，更优选为石油醚、正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、二氯甲烷或二氯乙烷。
在本发明中，所述共聚的温度优选为20～150℃，更优选为50～120℃，更优选为80～90℃。
在本发明中，所述共聚的时间优选为0.1～24小时，更优选为1～20小时，更优选为5～15小时，更优选为9～10小时。
在本发明中，所述共聚后还优选包括过滤和/或干燥步骤，更优选为过滤或干燥步骤。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高α烯烃/马来酸酐交替共聚物的分子量，进一步降低制备过程的聚合温度、聚合反应时间以及能耗，更好的提高单体转化率和生产效率，上述α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法具体可以包括以下内容：
本发明提供一种α烯烃/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应釜中，在无水无氧条件下，将马来酸酐、自由基引发剂、助催化剂路易斯酸与有机溶剂(也可在无溶剂条件下进行本体聚合)搅拌均匀；
向反应釜中通入丙烯、1-丁烯或碳原子数为5个碳及其以上的直链、支链或取代α烯烃，以液体的形式与马来酸酐等一起加入反应釜，在压力0.01～1MPa、聚合温度为20～150℃的条件下进行共聚合反应；
反应结束后，将反应混合液过滤，收集滤饼、真空干燥获得烯烃-马来酸酐交替共聚物。
具体的，所述助催化剂路易斯酸为有机硼、烷基铝。
具体的，所述有机硼为BR1R2R3(B为元素硼),其中R1、R2和R3相同或不同，分别选自烷基，苯基、带有取代基的芳基；优选R1、R2和R3相同或不同，分别选自碳原子数为1个～30个碳的烷基、碳原子数为6个～12个碳的芳基、取代芳基；优选的R1、R2和R3相同或不同，碳原子数可以为2个～20个的烷基，碳原子数可以为6个～8个的芳基、取代芳基；再优选为碳原子数可以为2个～12个的烷基，碳原子数可以为6个的芳基、取代芳基；优选的烷基的碳原子数为2个～6个的烷基，碳原子数可以为6个～7个的芳基、取代芳基；优选为：三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三戊基硼、三己基硼、乙基二苯基硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三邻氟苯基硼、三(2,6-二氟苯)基硼、三(2,4,6-三氟苯)基硼、三(五氟苯)基硼、三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基硼。
具体的，所述有机铝为AlR1R2R3(Al为元素铝)，其中R1、R2和R3相同或不同，分别选自烷基，苯基、带有取代基的芳基；优选R1、R2和R3相同或不同，分别选自碳原子数为1个～30个碳的烷基、碳原子数为6个～12个碳的芳基、取代芳基；优选的R1、R2和R3相同或不同，碳原子数可以为2个～20个的烷基，碳原子数可以为6个～8个的芳基、取代芳基；再优选为碳原子数可以为2个～12个的烷基，碳原子数可以为6个的芳基、取代芳基；最优选的烷基的碳原子数为2个～6个的烷基，碳原子数可以为6个的芳基、取代芳基；优选为三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三(三甲基硅甲基)铝、三苯基铝、三对氟苯基铝、三邻氟苯基铝、三(2,6-二氟苯)基铝、三(2,4,6-三氟苯)基铝、三(五氟苯)基铝、三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基铝。
具体的，所述有机溶剂可以为任何溶剂，只要在聚合反应中是惰性，此类溶剂可包括石油醚、正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷等的一种或多种混合物。
具体的，所述自由基引发剂，可适当选用现有技术中的偶氮系自由基引发剂、过氧化物系自由基引发剂等。作为偶氮系自由基引发剂，可列举为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)等。作为过氧化物系自由基引发剂，可列举为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺等，可以是上述引发剂的一种或多种。
具体的，所述α烯烃没有特别要求，可以是直链的也可是支化的或取代α烯烃，优选丙烯到1-二十碳烯。
具体的，马来酸酐：自由基引发剂＝(5000～50):1(摩尔用量比)；马来酸酐：路易斯酸＝(5000～0.1):1(摩尔用量比)。
具体的，对于单体浓度没有特殊要求，可以是本体聚合，也可以在较稀溶液中进行聚合反应。
具体的，对于α烯烃与马来酸酐的摩尔比没有特别要求，优选为(1000～0.5):1
具体的，聚合反应时间0.1～24小时，最优选1～5小时。
具体的，所述反应温度为20～150℃，最优选50～100℃。
本发明上述内容提供了一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法、路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用。本发明选择了特定的路易斯酸作为助催化剂，并将其引入共聚合引发体系中，大幅提高了α烯烃与马来酸酐的共聚合活性，降低了聚合温度、缩短了聚合反应时间、降低了能耗、提高了单体转化率，显著提高了生产效率。此外，助催化剂路易斯酸的加入，还抑制了链转移、提高了共聚物的分子量，但并不是所有的路易斯酸都具有特别的技术效果。
本发明在马来酸酐与α烯烃共聚合过程中，引入了助催化剂路易斯酸，显著提高共聚合活性，降低反应时间，提高了生产效率和收率，抑制和降低了链转移现象，提高了共聚物分子量，能够将数均分子量提高至1.5万以上。
实验结果表明，本发明将特定的路易斯酸作为助催化剂引入共聚合引发体系中，大幅提高了α烯烃与马来酸酐的共聚合活性，降低了聚合温度、缩短了聚合反应时间、降低了能耗、提高了单体转化率，显著提高了生产效率。此外，助催化剂路易斯酸的加入，还抑制了链转移、提高了共聚物的分子量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法、路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
性能测试方法与标准
聚合物的分子量是利用常温凝胶色谱仪在40℃下，以DMF或THF为流动相(其中含有0.5wt％NnBu4Br)，标准聚苯乙烯为参比样进行测试。
聚合物的玻璃化转变温度是利用差式扫描量热仪(DSC)进行测试，升降温速率为10℃/min，扫描范围25～300℃。
实施例1
在无水无氧条件下，将马来酸酐(50mmol)、AIBN(0.5mmol)、助催化剂三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3,1mmol)和10mL甲苯加入到反应釜中，随后将丙烯加入反应釜后，将聚合反应釜于60℃、4bar丙烯压力下反应15min。然后，加入甲醇终止反应，用甲醇洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末6克，转化率为86％(依据马来酸酐的转化率计算)，Mn＝11.6×104,Mw/Mn＝1.79,Tg＝205℃。
实施例2～4
参见表1，表1为本发明实施例1～4和对比例的聚合条件和结果统计。
实施例1～4和对比对比例1～3除表1中所述条件外，其它聚合条件与实施例1相同。
表1
实施例5
在无水无氧条件下，将马来酸酐(100mmol)、BPO/N,N-二甲基苯胺(1mmol)、助催化剂三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3,1mmol)和20mL甲苯加入到反应釜中，随后将丙烯通入反应釜然后，将聚合反应釜于30℃、6bar丙烯压力下反应24小时。然后，加入甲醇终止反应，用甲醇洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末13.2克，转化率为94％(依据马来酸酐的转化率计算)，Mn＝26.4×104,Mw/Mn＝2.07。
实施例6～11
参见表2，表2为本发明实施例5～11的聚合条件和结果统计。
实施例6～11除表中所述条件外，其它聚合条件与实施例5相同。
表2
实施例12
在无水无氧条件下，将马来酸酐(50mmol)、1-辛烯(200mmol)、AIBN(0.5mmol)、助催化剂三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3,1mmol)和30mL甲苯加入到反应釜中，将聚合反应釜于70℃反应5小时。然后，加入甲醇终止反应，用甲醇洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末6.8克，转化率为65％(依据马来酸酐的转化率计算)，Mn＝4.46×104,Mw/Mn＝1.31,Tg＝127℃。
实施例13
在无水无氧条件下，将马来酸酐(50mmol)、11-氯-1-十一碳烯(100mmol)、AIBN(0.5mmol)、助催化剂三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3,1mmol)和30mL甲苯加入到反应釜中，将聚合反应釜于70℃反应5小时。然后，加入甲醇终止反应，用甲醇洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末8.8克，转化率为61％(依据马来酸酐的转化率计算)，Mn＝3.39×104,Mw/Mn＝1.38,Tg＝76.5℃。
实施例14
在无水无氧条件下，将马来酸酐(50mmol)、1-十八碳烯(100mmol)、BPO(0.5mmol)、助催化剂三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3,1mmol)和30mL甲苯加入到反应釜中，将聚合反应釜于70℃反应5小时。然后，加入甲醇终止反应，用甲醇洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末10.2克，转化率为63％(依据马来酸酐的转化率计算)，Mn＝6.81×104,Mw/Mn＝2.07。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的丙烯/马来酸酐交替共聚物的DSC谱图。
参见图2，图2为本发明实施例12制备的1-辛烯/马来酸酐交替共聚物的DSC谱图。
参见图3，图3为本发明实施例13制备的11-氯-1-十一碳烯/马来酸酐交替共聚物的DSC谱图。
以上对本发明所提供的一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物及其制备方法、路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物，其特征在于，由α烯烃和马来酸酐经自由基共聚后得到；
所述交替共聚物的数均分子量大于等于1万。
2.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，所述α烯烃/马来酸酐交替共聚物为α烯烃与马来酸酐共聚比为1:1的交替共聚物；
所述α烯烃包括直链的α烯烃、支化的α烯烃或取代的α烯烃；
所述α烯烃的主链碳数的个数为3～20；
所述自由基共聚包括在路易斯酸的条件下进行自由基共聚。
3.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，所述α烯烃与马来酸酐的摩尔比为(0.5～1000)：1；
所述路易斯酸包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物；
所述自由基共聚包括在路易斯酸和自由基引发剂的条件下进行自由基共聚；
所述路易斯酸作为助催化剂。
4.路易斯酸在制备α烯烃/马来酸酐交替共聚物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述马来酸酐与路易斯酸的摩尔比为(0.1～5000)：1；
所述路易斯酸包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物；
所述有机硼化合物的通式为BR1R2R3；其中，R1、R2和R3相同或不同，所述R1～R3各自独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
所述有机铝化合物的通式为AlR1R2R3；其中，R1、R2和R3相同或不同，所述R1～R3各自独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
所述应用具体为降低共聚过程链转移现象和提高α烯烃与马来酸酐交替共聚物分子量的应用。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述烷基包括碳原子数为1～30的烷基；
所述芳基包括碳原子数为6～12的芳基；
所述应用包括路易斯酸和自由基引发剂配合应用；
所述马来酸酐与自由基引发剂的摩尔比为(50～5000)：1；
所述路易斯酸的作用包括增加自由基引发剂的分解速度和提升自由基引发剂的寿命。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括，在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用和无水无氧的条件下；
所述自由基引发剂包括偶氮系自由基引发剂和/或过氧化物系自由基引发剂；
所述偶氮系自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；
所述过氧化物系自由基引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；
所述α烯烃/马来酸酐交替共聚物为高分子量α烯烃/马来酸酐交替共聚物。
8.一种α烯烃/马来酸酐交替共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与α烯烃进行共聚反应后，得到马来酸酐-α烯烃的交替共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述α烯烃与马来酸酐的摩尔比为(0.5～1000)：1；
所述路易斯酸包括有机硼化合物和/或烷基铝化合物；
所述有机硼化合物包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三戊基硼、三己基硼、乙基二苯基硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三邻氟苯基硼、三(2,6-二氟苯)基硼、三(2,4,6-三氟苯)基硼、三(五氟苯)基硼和三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基硼中的一种或多种；
所述烷基铝化合物包括三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三(三甲基硅甲基)铝、三苯基铝、三对氟苯基铝、三邻氟苯基铝、三(2,6-二氟苯)基铝、三(2,4,6-三氟苯)基铝、三(五氟苯)基铝和三(4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯)基铝的中一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的原料还包括有机溶剂；
所述有机溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
所述共聚的温度为20～150℃；
所述共聚的时间为0.1～24小时；
所述共聚后还包括过滤和/或干燥步骤。
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