CN116396324B - 一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗氧剂制备的技术领域，具体涉及一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法。本发明的方法是：首先制备出脱水亚磷酸，然后利用高位滴加釜将制备出的脱水亚磷酸均匀地滴加至含有亚磷酸三苯酯的反应釜中，利用亚磷酸三苯酯与脱水亚磷酸的酯交换反应来获得浅色亚磷酸二苯酯产品。本发明的方法通过对反应物中亚磷酸进行脱水处理，避免了反应过程中亚磷酸三苯酯原料的水解，也就避免了苯酚等易变色物质的生成；同时，本发明还借助高位滴加釜对原料进行滴加投料，避免了传统的一锅法反应造成因反应剧烈放热而超温，进而导致产物亚磷酸二苯酯高温分解产生的产品颜色加深等问题的出现，最终制备出一种浅色亚磷酸二苯酯产品，扩大了产品的适用范围。
Description
技术领域
本发明属于抗氧剂制备的技术领域，具体涉及一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法。
背景技术
亚磷酸二苯酯是一种用途广泛的化工产品，既可以作为抗氧剂应用于聚合物材料中用于防止聚合物材料的老化，也可以作为偶合试剂用于合成酯和酰胺类化合物。目前其合成方法主要有：亚磷酸三苯酯水解法、二苯基氯化磷水解法以及亚磷酸三苯酯同亚磷酸的酯交换法等三种，但是各制备方法均存在一定的缺陷，导致最终制备出的亚磷酸二苯酯产品色泽较重，难以将其应用于浅色材料中，限制了亚磷酸二苯酯的应用范围。
其中，亚磷酸二苯酯的各合成路线及存在的缺陷具体如下所述：
一、亚磷酸三苯酯水解法
该方法是通过亚磷酸三苯酯与水反应得到亚磷酸二苯酯和苯酚，再通过升温抽真空脱除苯酚得到亚磷酸二苯酯，其作用机理如下式1：
但是，该制备方法可能会存在以下的副反应，如式2：
此外，该方法在反应过程中生成的苯酚也是一种非常容易被氧化而发生变色的物质，其在高温的作用下更容易被氧化成苯醌等着色物质，进而导致产品出现发黄、发红等现象，严重影响亚磷酸二苯酯在下游的应用。
二、二苯基氯化磷水解法
即通过二苯基氯化磷与水反应制得亚磷酸二苯酯和氯化氢，反应机理如下式3：
该工艺可能存在的副反应如下式4-5所示：
二苯基氯化磷水解法所制备出的亚磷酸二苯酯中也含有易导致产品变色的苯酚，高温下的去除过程同样可能造成亚磷酸二苯酯产品变色，并且，该方法由于上述副反应的存在，可能导致产品总氯超标，进而导致下游应用过程中出现催化剂中毒等现象。
三、亚磷酸三苯酯同亚磷酸的酯交换法
该方法具体是通过亚磷酸三苯酯同亚磷酸进行反应得到亚磷酸二苯酯，其作用机理如下式6：
该合成工艺几乎不发生其它副反应，无副产品生成，是亚磷酸二苯酯较为理想的合成工艺。
但是该工艺也同样存在诸多缺陷，包括：反应过程放热较严重，局部的高温导致亚磷酸、亚磷酸二苯酯的分解变黄；另外，亚磷酸极易吸收空气中的水分，残留的水分同亚磷酸三苯酯反应也会释放出苯酚，在高温下也容易导致最终产品变黄。
因此，有必要开发一种亚磷酸二苯酯的新型制备工艺，通过对反应过程中可能会引起亚磷酸二苯酯发生颜色变化的物质或者条件进行控制，降低产品亚磷酸二苯酯的色泽，制备出浅色的亚磷酸二苯酯产品，扩大其适用范围。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法。
本发明通过对亚磷酸进行脱水处理，避免了反应过程中亚磷酸三苯酯因水解反应生成苯酚导致高温下产品变黄现象的发生；此外，本发明在反应过程中，为避免反应过程剧烈放热导致的产品超温，采用高位滴加釜进行缓慢滴加的方式将脱水亚磷酸滴入亚磷酸三苯酯中与其反应，而这一操作能够良好地避免反应过程降温不及时造成亚磷酸或亚磷酸二苯酯的分解变黄问题的出现。
本发明所提供的一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法，包括以下的步骤：
S1，脱水亚磷酸的制备
将亚磷酸、脱水剂加入高位滴加釜中，抽真空充氮气置换三次后，升温，搅拌、脱水、抽真空，获得脱水亚磷酸；
S2，亚磷酸二苯酯的制备
向反应釜中加入亚磷酸三苯酯，氮气置换后，升温至反应温度，并在此温度条件下将步骤S1高位滴加釜中获得的脱水亚磷酸于2～4h内均匀滴加至反应釜中，滴加结束后在该温度下保温反应4-8h，降温，即可得到浅色亚磷酸二苯酯产品。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述的脱水剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中的任一种。
优选的，步骤S1中，所述的脱水剂为原甲酸三甲酯。
优选的，步骤S1中，所述的脱水剂，其重量为亚磷酸投料重量的0.1～1％。
步骤S1中，所述的升温是将温度升至75～80℃。
步骤S1中，所述的抽真空是将真空度降至-0.100～-0.090MPa。
上述的步骤S2中，所述的亚磷酸三苯酯，其投料的摩尔量与步骤S1中亚磷酸的投料摩尔量之比为2～2.06：1。
步骤S2中，所述的反应温度为80～120℃。
步骤S2中，所述的降温是将温度降至40℃以下。
更进一步地，本发明所提供的一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法，包括以下的步骤：
S1，脱水亚磷酸的制备
将亚磷酸、脱水剂原甲酸三甲酯加入高位滴加釜中，抽真空充氮气置换三次后，升温至75～80℃，搅拌1～1.5h、脱水、抽真空至-0.100～-0.090MPa，获得脱水亚磷酸，其中，脱水剂占亚磷酸投料重量的0.1～1％；
S2，亚磷酸二苯酯的制备
向反应釜中加入亚磷酸投料摩尔量2～2.06倍的亚磷酸三苯酯，氮气置换后，升温至80～120℃，并在此温度条件下将步骤S1高位滴加釜中获得的脱水亚磷酸于2～4h内均匀滴加至反应釜中，滴加结束后在该温度下保温反应4-8h，然后将温度降至40℃以下放料，即可得到浅色亚磷酸二苯酯产品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种浅色亚磷酸二苯酯产品的制备方法，依据亚磷酸三苯酯同亚磷酸的酯交换原理，通过对亚磷酸进行反应前脱水处理，避免了反应过程中亚磷酸三苯酯水解反应的发生，进一步避免了因水解而产生的副产物苯酚的出现，有效降低了产品在高温下变黄几率的发生；
(2)本发明在浅色亚磷酸二苯酯产品的制备过程中，还采用了高位滴加釜对脱水亚磷酸进行投料，通过控制脱水亚磷酸的滴加速度来控制反应速度，使得反应物之间接触更易均匀、散热均匀，避免了因反应过程剧烈放热导致产品超温，造成反应物中亚磷酸或产物亚磷酸二苯酯高温分解造成产品变黄问题的出现。
附图说明
图1为本发明的实施例1-4所获产品的纯度变化情况；
图2为本发明的实施例7制备的产品与对比例1产品颜色的对比图。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好地理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
将820g亚磷酸、2.5g原甲酸三甲酯加入高位滴加釜中，氮气置换后升温至75℃，搅拌1h进行脱水，脱水结束后抽真空至真空度为-0.095MPa以去除残留脱水剂及脱水剂分解产物，同时获得脱水亚磷酸；
将6206g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至90℃，在90℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在90℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例2
脱水亚磷酸的制备步骤及工艺参数均同实施例1，仅改变步骤S2亚磷酸二苯酯制备过程中，原料亚磷酸三苯酯的加入量，具体操作为：
将6268g(过量1％)亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至90℃，在90℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在90℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例3
脱水亚磷酸的制备步骤及工艺参数均同实施例1，仅改变步骤S2亚磷酸二苯酯制备过程中，原料亚磷酸三苯酯的加入量，具体操作为：
将6330g(过量2％)亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至90℃，在90℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在90℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例4
脱水亚磷酸的制备步骤及工艺参数均同实施例1，仅改变步骤S2亚磷酸二苯酯制备过程中，原料亚磷酸三苯酯的加入量，具体操作为：
将6392g(过量3％)亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至90℃，在90℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在90℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例5
脱水亚磷酸的制备步骤及工艺参数均同实施例2，仅将步骤S2中亚磷酸二苯酯制备过程的反应温度升高至100℃，具体操作为：
将6268g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至100℃，在100℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在100℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例6
脱水亚磷酸的制备步骤同实施例2完全相同，仅将步骤S2中亚磷酸二苯酯制备过程的反应温度升高至120℃，具体操作为：
将6268g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至120℃，在120℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在120℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例7
脱水亚磷酸的制备步骤同实施例2完全相同，仅将步骤S2中亚磷酸二苯酯制备过程的反应温度降低至80℃，具体操作为：
将6268g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温至80℃，在80℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在80℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
实施例8
脱水亚磷酸的制备步骤同实施例2完全相同，仅将步骤S2中亚磷酸二苯酯制备过程的反应时间延长至8h，具体操作为：
将6268g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，氮气置换后升温90℃，在90℃的温度条件下，将上述高位滴加釜中所制备的脱水亚磷酸于2h内均匀滴加到反应釜中，滴加结束后在90℃下保温反应8h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
对比例1
将820g亚磷酸、2.5g原甲酸三甲酯、6268g亚磷酸三苯酯一次加入反应釜中，氮气置换后升温至80℃，在80℃下保温反应4h，降温至40℃以下放料，得到亚磷酸二苯酯产品，将得到的产品经高效液相色谱进行检测。
将上述的实施例1-8及对比例1所获得的产品，经高效液相色谱进行检测，各产品的纯度及铂-钴色号如下表1所示。
实施例1-4所获得产品的纯度情况见图1。
表1 各产品的纯度及铂-钴色号情况
| 纯度(％) | 铂-钴色号 | |
| 实施例1 | 94.6 | 12号 |
| 实施例2 | 94.8 | 12号 |
| 实施例3 | 94.2 | 12号 |
| 实施例4 | 92.7 | 11号 |
| 实施例5 | 95.3 | 17号 |
| 实施例6 | 95.6 | 35号 |
| 实施例7 | 95.0 | 10号 |
| 实施例8 | 95.2 | 15号 |
| 对比例1 | 94.4 | 95号 |
从以上的表格及说明书附图1中可以看出，实施例1-4中，随着反应原料亚磷酸三苯酯加入的摩尔量从0～3％的增多，所获得的产物亚磷酸二苯酯的纯度呈现出先升高后降低的趋势，因此，本发明人在实施例2中亚磷酸三苯酯加入量的基础上，通过改变反应温度、反应时间等条件对亚磷酸二苯酯的制备进行优化，从实施例5-8的结果中也可以看出，经进一步优化，所获得的亚磷酸二苯酯产品的纯度均高达95％以上。
此外，当添加的亚磷酸三苯酯固定为过量1％时，若是持续升高温度，虽然能在一定程度下提高反应物的转化率和产品的纯度，但是所获得产品亚磷酸二苯酯的产品颜色加深严重，主要原因是在温度比较高的情况下，产物亚磷酸二苯酯很容易发生分解反应而出现黄色物质，导致产品的色泽加深；若是降低温度，如70℃以下的温度可能使亚磷酸结晶析出不利于反应的进行。
同时，若是经过太长时间的反应，虽然也能够提高产品的纯度，但是反应时间的过度延长对于产品纯度的提高也并不显著，反而还会消耗较大的能量，且最终获得产品的颜色加深，不利于浅色产品的制备。
上述的实施例1-8中，按照本发明实施例7的方案制备的亚磷酸二苯酯产品，产品的色号为10号，产品颜色极浅，同时产品的纯度也能够保持在较高的水平，纯度高达95％。
另外，本发明的对比例中，采用现有的制备工艺，将各反应物一次性投料进行反应，虽然也能够获得亚磷酸二苯酯，但是所获得的产品色泽较深，且随着时间的延长颜色会越来越深，难以应用于浅色材料中，使用时受限较大。
本发明实施例7与对比例1产品的颜色情况见图2。
此外，本发明还进行了其他的实验，并对产品的性能进行对比，特别是将不同参数条件下获得的脱水亚磷酸用于制备亚磷酸二苯酯，各参数具体情况见实施例9-11。
实施例9
在实施例1的基础上，仅改变步骤S1中氮气置换后升温的温度，分别将升温温度设定为76℃、77℃、78℃、79℃、80℃。
实施例10
在实施例1的基础上，仅改变步骤S1中搅拌的时间，分别将搅拌时间设定为1.2h、1.4h、1.5h。
实施例11
在实施例1的基础上，仅改变步骤S1中抽真空的程度，分别将抽真空抽至真空度为：-0.100MPa、-0.098MPa、-0.095MPa、-0.093MPa、-0.090MPa。
通过将以上实施例中所制备的脱水亚磷酸应用于亚磷酸三苯酯的制备过程中发现，在相同程度下，较低温度且搅拌时间相对较短的情况下，获得的脱水亚磷酸产品其脱水性较好，产品的应用性能较佳，因而本发明的过程中选择75℃的温度下制备脱水亚磷酸，同时尽可能缩短反应的搅拌时间，将反应搅拌时间控制在1h，除此之外，为了更好地除净脱水亚磷酸中的杂质，采用真空度为-0.095MPa的条件进行抽真空，此时，所达到的脱水亚磷酸的效果最好，过高的真空反而会导致亚磷酸的损耗。
Claims (1)
1.一种浅色亚磷酸二苯酯的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
S1，脱水亚磷酸的制备
将亚磷酸、脱水剂加入高位滴加釜中，抽真空充氮气置换三次后，升温至75℃，搅拌1h、脱水、抽真空至-0.095 MPa，获得脱水亚磷酸，其中，脱水剂占亚磷酸投料重量的0.1~1%；
所述的脱水剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中的任一种；
S2，亚磷酸二苯酯的制备
向反应釜中加入亚磷酸投料摩尔量2~2.06倍的亚磷酸三苯酯，氮气置换后，升温至80℃，并于80℃下将步骤S1高位滴加釜中获得的脱水亚磷酸于2 h内均匀滴加至反应釜中，滴加结束后于80℃下保温反应4 h，然后将温度降至40℃以下放料，即可得到浅色亚磷酸二苯酯产品；
所述的浅色亚磷酸二苯酯产品的铂-钴色号为10号。
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