CN116393176A - 负载型非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用，所述负载型非均相芬顿催化剂主要由载体、沉积在载体上的PDA(聚多巴胺)层以及沉积在PDA层上的α‑FeOOH颗粒组成；其制备方法为：将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的溶液中进行原位反应生成α‑FeOOH，即得负载型非均相芬顿催化剂；所述负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水。本发明制得的负载型非均相芬顿催化剂可应用于催化降解染料废水，对阳离子和阴离子染料均具有优异的催化降解活性，且在较宽的pH范围都能实现有效的降解，解决了现有技术均相芬顿催化剂应用时对于pH要求严苛的问题。
Description
技术领域
本发明属于染料废水处理技术领域，涉及一种负载型非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化法是高级氧化技术(简称AOPs)中的一种，具有氧化性强、反应速率快、反应条件温和以及反应设备易于管理等优势，是处理染料废水的优选方法。传统的均相芬顿法是利用Fenton试剂(Fe2+/过氧化氢)使染料分子断键而脱色，在酸性条件下，利用Fe2+作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的羟基自由基，其进一步引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，以实现矿化有机污染物为CO2和H2O。但是Fe2+需量大、过氧化氢在反应中会发生歧化分解作用导致利用率下降、铁源难回收、反应条件要求苛刻等均是均相芬顿法的弊端所在，严重限制了其在染料废水处理中的应用，均相芬顿法已无法满足人们不断提高的环保意识和愈发严苛的废水排放标准，故而非均相芬顿法越来越受到青睐。
目前，非均相芬顿法采用的技术手段大致可以归纳为以下几点：
(1)引入外场作用(如超声、微波、外加电场、光辅助等)，发挥协同作用来提高催化降解性能；
(2)通过对铁基催化剂的改性(比如不同的载体)、合成方法的改进、技术手段的更新，使催化剂的催化性能和芬顿体系的降解效率得到了有效的提高；如：文献《Fentonoxidation of synthetic food dyes by Fe-embedded coffee biochar catalystsprepared at different pyrolysis temperatures:a mechanism study[J].ChemicalEngineering Journal,2021,421:129943.》公开了一种以废咖啡渣为原料的嵌铁生物炭催化剂Fe@HCBCs，用于合成食品染料苋菜红和日落黄的降解，探讨了不同热解温度对催化剂性能的影响，结果表明，700℃下制备的生物炭催化剂在pH＝3.0时，与过氧化氢形成的非均相芬顿体系具有最高降解效率。文献《A novel strategy for enhancing heterogeneousfenton degradation of dye wastewater using natural pyrite:kinetics andmechanism[J].Chemosphere,2021,272:129883.》在操作步骤上做出了改进，让催化剂黄铁矿与过氧化氢预先反应一段时间，调节溶液pH、促进了Fe2+/Fe3+循环和·OH的产生；
(3)探寻更多金属物种(如Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cr2+等金属离子)和过氧化氢组合，产生类似的类Fenton催化作用，来拓展类芬顿体系。
上述现有手段都致力于最大化芬顿催化剂的催化降解性能，扩大催化剂的pH适用范围，尽可能提高催化剂的稳定性，但是效果并不理想。
相比于现有技术的非均相芬顿法通常使用铁离子，近年来的研究发现，采用FeOOH代替铁离子，可以发挥更好的催化降解作用。这主要是由于FeOOH体积小、比表面积大、表面羟基含量高，表面的电子态、键态和原子配位等与颗粒内部差异较大，使其表面的活性位增加，具有很强的催化功能。
文献《树脂负载α-FeOOH异相光Fenton降解水中己烷雌酚[J].环境化学,2012,31(8):1131-1136.》公开了以Amberlite200树脂为载体，以Fe(NO3)3为铁源制备了负载型催化剂α-FeOOH/Resin，用于光-芬顿体系降解己烷雌酚，重复使用至五次时，4h内己烷雌酚的降解率为82.4％。
专利CN201610670364.X公开了一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，α-FeOOH负载于介孔碳表面，应用于罗丹明B的脱色及苯酚降解反应，该催化剂活性高，稳定性好，pH使用范围广，但并没有探讨该催化剂的重复使用稳定性。
文献《A mechanistic study of goethite-based fenton-like reactions forimidacloprid degradation[J].Bulletin of Environmental Contamination andToxicology,2023,110(3):57.》公开了将α-FeOOH/过氧化氢非均相芬顿体系用于降解吡虫啉，48h内降解率超过80％。
上述研究或直接使用α-FeOOH作为非均相芬顿催化剂，或直接将其负载于载体上，对应芬顿体系的降解性能以及循环使用稳定性虽然比传统的均相芬顿体系确有提高，但仍有改进的空间。
因此，研究一种具有优异的催化降解性能和使用稳定性的非均相芬顿催化剂，使其在较宽的pH范围实现染料废水的有效降解，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中问题，本发明提供一种负载型非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
负载型非均相芬顿催化剂，主要由载体、沉积在载体上的PDA(聚多巴胺)层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成。
本发明的负载型非均相芬顿催化剂与FeOOH相比，更易于回收，能有效提高催化降解效率和催化剂使用稳定性，具体原因如下：
单独使用FeOOH时，FeOOH颗粒易于在水溶液中团聚，而将其固载到某个载体上能避免这一团聚问题。固然我们可以直接将FeOOH负载于具有大比表面积的载体载体上，虽然也具有一定的催化降解活性，但由于FeOOH与载体之间的结合力不强，所制得的催化剂稳定性较差，难以实现芬顿催化剂的持续地循环使用。因此，有必要对载体进行表面处理，以提高载体与活性组分的界面结合力。
PDA具有强粘着性和易化学改性的优点，几乎可以沉积载各种不同的基底材料上，且改性过程十分简便。因此，本发明采用氧化自聚合法，在载体表面均匀沉积一层PDA层，作为二次反应平台，用于FeOOH的进一步负载。更重要的是，PDA结构上具有丰富的官能团，邻醌、氨基、亚胺和酚羟基等官能团均能作为螯合位点，吸附金属离子。本发明中，PDA改性的载体通过PDA分子上的酚羟基有效地吸附、螯合铁离子，从而实现在载体表面原位生成与铁羟基氧化物，比直接固载的FeOOH稳定性更好。
想要实现较宽的pH适用范围，关键在于保证·OH高效持续地产生，保证体系中铁离子和亚铁离子的浓度。首先，固体催化剂本身就是拓宽芬顿体系pH适用范围的手段之一，其原理可能是基于固-液相互作用与离子溶度积原理。其次，催化剂中的PDA中的酚醌共存结构使其具有独特的氧化还原活性，因此在芬顿降解过程中，PDA通过促进体系电子传递，加速Fe(III)/Fe(II)的循环，稳定亚铁离子浓度，从而维持Fenton体系中·OH生成效率的稳定，因此本发明可在较宽的pH范围实现染料废水的有效降解。
作为优选的技术方案：
如上所述的负载型非均相芬顿催化剂，载体为玻璃纤维；玻璃纤维的平均直径为10～15μm，直径越小，比表面积越大，则最终制备的催化剂比表面积也越大，催化剂活性更高，则催化效率更高。
如上所述的负载型非均相芬顿催化剂，α-FeOOH颗粒的粒径为0.4～3.3μm；粒径与最终催化效果的关联在于：总体来说，粒径越小，比表面积越大，因此可以增加与污染物分子的接触，一定程度上能够增加催化剂活性。
如上所述的负载型非均相芬顿催化剂，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为0.3～4wt％。
对于催化剂而言，活性组分负载量并非是越高越好，过量反而会影响活性组分在载体上的分散程度，可能会造成α-FeOOH的团聚，使非均相芬顿催化剂使用稳定性变差，无法实现多次循环实验。而且由于PDA不仅起到二次反应平台的作用，而且还承担了加速Fe(III)/Fe(II)循环的作用，过量、团聚的α-FeOOH可能会削弱PDA的这一作用，造成体系中金属离子浓度不稳定，影响芬顿降解性能。
本发明还提供制备如上所述的负载型非均相芬顿催化剂的方法，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的溶液中进行原位反应生成α-FeOOH，即得负载型非均相芬顿催化剂。
α-FeOOH的制备原理分为两步，首先Fe3+与水分子结合形成配合物[Fe(H2O)6]3+，然后该配合物发生水解反应生成α-FeOOH、H+、H2O。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，表面沉积PDA层的载体是通过氧化自聚合法制得的。
如上所述的方法，表面沉积PDA层的载体的制备过程为：先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌15～30min，再加入DA(多巴胺盐酸盐)在25～60℃下机械搅拌8～16h后，进行后处理，即得表面沉积PDA层的载体；所述后处理即用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥。
如上所述的方法，Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10mmol/L，pH值为7.5～9；载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:100～200；加入DA后体系中DA的浓度为2～4g/L。
如上所述的方法，同时含铁盐和亚铁盐的溶液中铁盐的浓度为0.02～2mol/L，亚铁盐的浓度为0.01～1mol/L。
如上所述的方法，铁盐为Fe2(SO4)3，亚铁盐为FeSO4。
如上所述的方法，原位反应的温度为80～160℃，时间为1～3h，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的溶液的浴比为1:100～500。
如上所述的方法，原位反应结束后，还进行后处理，即将载体从溶液中取出，并用去离子水充分洗涤，真空干燥。
如上所述的方法，洗涤的终止条件为洗涤液澄清透明，且pH值为中性。
此外，本发明还提供如上所述的负载型非均相芬顿催化剂的应用，负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，染料为阳离子染料或阴离子染料；在染料废水的pH值为3～8的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率大于90％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间不超过38min，由此可知本发明的芬顿体系对阳离子染料和阴离子染料均具有优异的催化降解活性，且在较宽的pH值范围内均能实现有效的降解；负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度小于20％，由此可知本发明的催化剂循环使用稳定性好，持续催化降解性能优异。
有益效果
(1)本发明制得的负载型非均相芬顿催化剂，具有优异的催化降解性能和使用稳定性，在循环使用8次后，仍然保持80％以上的降解率；
(2)本发明制得的负载型非均相芬顿催化剂，易于回收，解决了传统均相芬顿催化剂在实际应用中存在的二次污染的问题；
(3)本发明采用氧化自聚合法在载体上预先沉积PDA层，作为二次反应平台，使α-FeOOH能均匀、稳定地负载在载体上，能有效避免单独使用FeOOH时催化降解效率低的问题；
(4)本发明采用浸渍法制备α-FeOOH，操作简单，反应过程中无需添加其他氧化物，反应后溶液为含有铁氧化物颗粒的溶液，极易处理，且对环境危害较小；
(5)本发明制得的负载型非均相芬顿催化剂可应用于催化降解染料废水，对阳离子和阴离子染料均具有优异的催化降解活性，且在较宽的pH范围(3～8)都能实现有效的降解，解决了现有技术均相芬顿催化剂应用时对于pH要求严苛的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型非均相芬顿催化剂的实物照片及微观形貌，其中，图(a)～(c)为玻璃纤维实物照片及微观形貌，图(d)～(f)为沉积在玻璃纤维上的PDA实物照片及微观形貌，图(g)～(i)为最终制备的催化剂实物照片及微观形貌；
图2为实施例1制备的负载型非均相芬顿催化剂(GF-PDA-FeOOH)能谱分析图；
图3为实施例1制备的负载型非均相芬顿催化剂中羟基氧化铁的X射线衍射分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中相关物质的来源如下：
(1)玻璃纤维：厂商为上海华东复合绝缘滤布筛网厂，牌号为TS-BXB；
(2)多巴胺盐酸盐(DA)：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，规格为98％(质量分数)；
(3)三羟甲基氨基甲烷(Tris)：厂商为国药集团化学试剂有限公司，规格为99％(质量分数)
(4)盐酸(HCl)：厂商为国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
(5)七水硫酸亚铁FeSO4·7H2O：厂商为国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
(6)硫酸铁Fe2(SO4)3：厂商为郑州费曼生物科技有限公司，分析纯；
(7)亚甲基蓝：厂商为天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；
(8)结晶紫：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯；
(9)刚果红：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯；
(10)甲基蓝：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，生物染色剂；
(11)孔雀石绿：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯。
下列各实施例中催化降解染料废水的降解率检测方法如下：
采用紫外分光光度法测定染料降解率，所用仪器为紫外分光光度计Agilent8453，其原理是基于不同染料在紫外区有不同的吸收特征，而不同的吸光度又对应不同的浓度，因而可以根据紫外分光光度计测定的染料浓度计算出芬顿氧化过程中染料的降解率。首先，配置不同浓度的染料溶液，通过对不同浓度的吸光度的测定，绘制染料浓度-吸光度标准曲线，得出浓度与吸光度的关系，在判定标准曲线具有较好的线性关系后，得到线性回归方程；然后在芬顿氧化过程中，每隔固定时间间隔取上层清液，通过Agilent 8453测定溶液的吸光度，代入线性回归方程，得到不同时刻下溶液的浓度(开始时的浓度为C0，t时刻时的浓度为Ct)；最后，采用如下公式计算出染料的降解率：
实施例1
一种负载型非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原料：
DA；
载体：平均直径为10～15μm的玻璃纤维；
Tris-HCl缓冲溶液：浓度为10mmol/L，pH值为8.5；
同时含铁盐和亚铁盐的水溶液：溶液中铁盐为Fe2(SO4)3，铁盐浓度为0.03mol/L，溶液中亚铁盐为FeSO4，亚铁盐浓度为0.01mol/L；
(2)制备表面沉积PDA层的载体：
在空气氛围中，先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌15min，再加入DA在25℃下机械搅拌8h后，用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥即得表面沉积PDA层的载体；其中，载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:200，加入DA后体系中DA的浓度为2g/L；
(3)制备催化剂：
在80℃条件下，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的水溶液中进行原位反应2h生成α-FeOOH颗粒，即得负载型非均相芬顿催化剂，如图1所示；其中，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的水溶液的浴比为1:200；
制得的负载型非均相芬顿催化剂由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为0.9wt％，α-FeOOH颗粒的粒径为0.5±0.1μm。
如图2所示，负载型非均相芬顿催化剂能谱图中，出现了的O元素和Si元素强信号峰，这是因为玻璃纤维的主要成分是SiO2，而Na元素及Ca元素信号峰则是玻璃纤维中的少量氧化物，如氧化纳、氧化钙等。此外，催化剂能谱图上还出现了Fe元素信号峰，说明成功引入了Fe元素，可以进一步通过XRD等方法确定负载的铁物种类别。
如图3所示，在2θ为17.8°、21.3°、33.43°、34.7°、36.63°、40.03°、41.22°、53.3°和59.0°处的衍射峰分别对应晶面(020)、(110)、(130)、(021)、(111)、(121)、(140)、(221)和(151)。经过与标准PDF卡片(JCPDS No.29-0712)对比确定，制备的负载型玻璃纤维芬顿催化剂负载的活性物质是α-FeOOH。
一种负载型非均相芬顿催化剂的应用，即将上述制得的负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水；其中，芬顿体系与染料废水混合后的体系中，染料为结晶紫，浓度为30mg/L，过氧化氢浓度为1mol/L，负载型非均相芬顿催化剂用量为0.20g/L；催化降解的温度为40℃；
在染料废水的pH值为4的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率为93.09％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间为35min，负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度(测试方法为：第一次芬顿降解后，采用紫外分光光度法检测溶液中的染料浓度，并计算染料去除率；然后将完成第一次降解的催化剂过滤，用去离子水温度和地洗涤，进行第二次染料废水处理，并依次重复上述操作，测定染料去除率，每次用的染料废水都相同；降低幅度＝|第1次的染料去除率-第8次的染料去除率|/第1次的染料去除率×100％；其它实施例的测试方法同本实施例)为19.6％。
实施例2
一种负载型非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原料：
DA；
载体：平均直径为10～15μm的玻璃纤维；
Tris-HCl缓冲溶液：浓度为10mmol/L，pH值为7.5；
同时含铁盐和亚铁盐的水溶液：溶液中铁盐为Fe2(SO4)3，铁盐浓度为0.02mol/L，溶液中亚铁盐为FeSO4，亚铁盐浓度为0.02mol/L；
(2)制备表面沉积PDA层的载体：
在空气氛围中，先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌30min，再加入DA在30℃下机械搅拌16h后，用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥即得表面沉积PDA层的载体；其中，载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:150，加入DA后体系中DA的浓度为4g/L；
(3)制备催化剂：
在120℃条件下，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的水溶液中进行原位反应3h生成α-FeOOH颗粒，即得负载型非均相芬顿催化剂；其中，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的水溶液的浴比为1:250；
制得的负载型非均相芬顿催化剂由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为2.7wt％，α-FeOOH颗粒的粒径为2.3±0.2μm。
一种负载型非均相芬顿催化剂的应用，即将上述制得的负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水；其中，芬顿体系与染料废水混合后的体系中，染料为刚果红，浓度为20mg/L，过氧化氢浓度为1.2mol/L，负载型非均相芬顿催化剂用量为0.15g/L；催化降解的温度为50℃；
在染料废水的pH值为7.5的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率为90.49％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间为40min，负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度为17.9％。
实施例3
一种负载型非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原料：
DA；
载体：平均直径为10～15μm的玻璃纤维；
Tris-HCl缓冲溶液：浓度为10mmol/L，pH值为9；
同时含铁盐和亚铁盐的水溶液：溶液中铁盐为Fe2(SO4)3，铁盐浓度为1.5mol/L，溶液中亚铁盐为FeSO4，亚铁盐浓度为0.3mol/L；
(2)制备表面沉积PDA层的载体：
在空气氛围中，先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌30min，再加入DA在50℃下机械搅拌13h后，用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥即得表面沉积PDA层的载体；其中，载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:100，加入DA后体系中DA的浓度为2g/L；
(3)制备催化剂：
在100℃条件下，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的水溶液中进行原位反应1h生成α-FeOOH颗粒，即得负载型非均相芬顿催化剂；其中，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的水溶液的浴比为1:500；
制得的负载型非均相芬顿催化剂由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为1.4wt％，α-FeOOH颗粒的粒径为0.9±0.4μm。
一种负载型非均相芬顿催化剂的应用，即将上述制得的负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水；其中，芬顿体系与染料废水混合后的体系中，染料为亚甲基蓝，浓度为15mg/L，过氧化氢浓度为0.8mol/L，负载型非均相芬顿催化剂用量为0.5g/L；催化降解的温度为35℃；
在染料废水的pH值为4.5的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率为95.28％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间为27min，负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度为11.5％。
实施例4
一种负载型非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原料：
DA；
载体：平均直径为10～15μm的玻璃纤维；
Tris-HCl缓冲溶液：浓度为10mmol/L，pH值为8.5；
同时含铁盐和亚铁盐的水溶液：溶液中铁盐为Fe2(SO4)3，铁盐浓度为0.04mol/L，溶液中亚铁盐为FeSO4，亚铁盐浓度为0.02mol/L；
(2)制备表面沉积PDA层的载体：
在空气氛围中，先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌20min，再加入DA在25℃下机械搅拌16h后，用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥即得表面沉积PDA层的载体；其中，载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:100，加入DA后体系中DA的浓度为2g/L；
(3)制备催化剂：
在130℃条件下，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的水溶液中进行原位反应3h生成α-FeOOH颗粒，即得负载型非均相芬顿催化剂；其中，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的水溶液的浴比为1:200；
制得的负载型非均相芬顿催化剂由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为3.5wt％，α-FeOOH颗粒的粒径为1.2±0.5μm。
一种负载型非均相芬顿催化剂的应用，即将上述制得的负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水；其中，芬顿体系与染料废水混合后的体系中，染料为甲基蓝，浓度为25mg/L，过氧化氢浓度为1mol/L，负载型非均相芬顿催化剂用量为0.25g/L；催化降解的温度为45℃；
在染料废水的pH值为6的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率为91.63％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间为39min，负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度为13.8％。
实施例5
一种负载型非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原料：
DA；
载体：平均直径为10～15μm的玻璃纤维；
Tris-HCl缓冲溶液：浓度为10mmol/L，pH值为8.5；
同时含铁盐和亚铁盐的水溶液：溶液中铁盐为Fe2(SO4)3，铁盐浓度为2mol/L，溶液中亚铁盐为FeSO4，亚铁盐浓度为1mol/L；
(2)制备表面沉积PDA层的载体：
在空气氛围中，先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌20min，再加入DA在60℃下机械搅拌8h后，用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥即得表面沉积PDA层的载体；其中，载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:200，加入DA后体系中DA的浓度为3g/L；
(3)制备催化剂：
在140℃条件下，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的水溶液中进行原位反应2h生成α-FeOOH颗粒，即得负载型非均相芬顿催化剂；其中，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的水溶液的浴比为1:300；
制得的负载型非均相芬顿催化剂由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为4wt％，α-FeOOH颗粒的粒径为3±0.3μm。
一种负载型非均相芬顿催化剂的应用，即将上述制得的负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水；其中，芬顿体系与染料废水混合后的体系中，染料为孔雀石绿，浓度为20mg/L，过氧化氢浓度为1.5mol/L，负载型非均相芬顿催化剂用量为0.35g/L；催化降解的温度为30℃；
在染料废水的pH值为8的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率为90.07％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间为43min，负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度为18％。
实施例6
一种负载型非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原料：
DA；
载体：平均直径为10～15μm的玻璃纤维；
Tris-HCl缓冲溶液：浓度为10mmol/L，pH值为8；
同时含铁盐和亚铁盐的水溶液：溶液中铁盐为Fe2(SO4)3，铁盐浓度为0.04mol/L，溶液中亚铁盐为FeSO4，亚铁盐浓度为0.01mol/L；
(2)制备表面沉积PDA层的载体：
在空气氛围中，先将载体分散在Tris-HCl缓冲溶液中搅拌15min，再加入DA在45℃下机械搅拌12h后，用异丙醇和去离子水洗涤后真空干燥即得表面沉积PDA层的载体；其中，载体与Tris-HCl缓冲溶液的浴比为1:100，加入DA后体系中DA的浓度为2g/L；
(3)制备催化剂：
在110℃条件下，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的水溶液中进行原位反应2h生成α-FeOOH颗粒，即得负载型非均相芬顿催化剂；其中，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的水溶液的浴比为1:100；
制得的负载型非均相芬顿催化剂由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成，负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为2.3wt％，α-FeOOH颗粒的粒径为2.5±0.3μm。
一种负载型非均相芬顿催化剂的应用，即将上述制得的负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水；其中，芬顿体系与染料废水混合后的体系中，染料为刚果红，浓度为15mg/L，过氧化氢浓度为1.4mol/L，负载型非均相芬顿催化剂用量为0.20g/L；催化降解的温度为40℃；
在染料废水的pH值为5.5的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率为92.5％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间为38min，负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度为16.2％。
Claims (10)
1.负载型非均相芬顿催化剂，其特征在于，主要由载体、沉积在载体上的PDA层以及沉积在PDA层上的α-FeOOH颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的负载型非均相芬顿催化剂，其特征在于，载体为玻璃纤维；玻璃纤维的平均直径为10～15μm。
3.根据权利要求1所述的负载型非均相芬顿催化剂，其特征在于，α-FeOOH颗粒的粒径为0.4～3.3μm；负载型非均相芬顿催化剂中α-FeOOH颗粒的负载量为0.3～4wt％。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的负载型非均相芬顿催化剂的方法，其特征在于，将表面沉积PDA层的载体浸渍于同时含铁盐和亚铁盐的溶液中进行原位反应生成α-FeOOH，即得负载型非均相芬顿催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，表面沉积PDA层的载体是通过氧化自聚合法制得的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，同时含铁盐和亚铁盐的溶液中铁盐的浓度为0.02～2mol/L，亚铁盐的浓度为0.01～1mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，铁盐为Fe2(SO4)3，亚铁盐为FeSO4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，原位反应的温度为80～160℃，时间为1～3h，表面沉积PDA层的载体与同时含铁盐和亚铁盐的溶液的浴比为1:100～500。
9.如权利要求1～3任一项所述的负载型非均相芬顿催化剂的应用，其特征在于，负载型非均相芬顿催化剂、过氧化氢和水组成芬顿体系后用于催化降解染料废水。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，染料为阳离子染料或阴离子染料；在染料废水的pH值为3～8的条件下，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率大于90％，染料的降解率达到90％时芬顿体系的作用时间不超过38min；负载型非均相芬顿催化剂循环使用8次后，芬顿体系的作用时间为70min时染料的降解率降低幅度小于20％。
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