KR20000067414A - 초미세균일 α-ＦｅＯＯＨ 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안료 및 자기기록용 자성체 등 여러 용도로 사용되고 있는 산화철 분말의 전구체인 α-FeOOH 분말을 산화침전법에 의해 제조하는 방법에 관한 것으로서, 제이철(Fe2+) 염과 요소 수용액의 혼합용액에 마이크로파(microwave)를 조사하여 물분자에 회전운동을 일으켜서 수용액을 빠르고 균일하게 가열함으로써 0.2㎛ 이하의 길이와 0.01㎛ 이하의 폭을 가진 균일한 초미세 침상형 α-FeOOH를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 α-FeOOH를 열처리하면 고밀도 자기기록용 테이프 재료인 Fe 분말, γ-Fe2O3분말, Fe3O4을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 침전제를 용액 전반에 천천히 도입시킴으로써 금속 양이온과의 반응을 균일하게 한 다음, 여기에 마이크로파를 조사하여 물분자에 회전운동을 일으켜서 수용액을 빠르고 균일하게 가열하는 마이크로파 조사법을 이용한 α-FeOOH 분말의 제조방법에 관한 것이다.
안료 및 자기기록용 자성체 등 여러 용도로 사용되고 있는 산화철 분말은 입자의 결정구조에 따라서 색상 및 물리·화학적 성질이 결정되어지며, 이중 페릭 옥시하이드록사이드(ferric oxyhydroxide)는 게오타이트(Geothite, α-FeOOH), 아카가나이트(Akaganite, β-FeOOH), 레피도크로타이트(Lepidocrotite, γ-FeOOH) 및 페록시하이트(feroxyhite, δ-FeOOH)로, 페릭 옥사이드(ferric oxide)는 헤마타이트(Hematite, α-Fe2O3), 마그헤마이트(Maghemite, γ-Fe2O3), 마그네타이트(Magnetite, Fe3O4)로 분류된다.
안료용 산화철로 대표적인 α-Fe2O3는 입자의 크기와 형태에 따라 적색, 오렌지색, 자색, 적갈색 안료로, γ-Fe2O3와 Fe3O4는 각각 갈색과 흑색 안료로 사용된다.
이들 산화철 안료는 내산성, 내알칼리성, 내광성, 고분산성, 무독성, 그리고 높은 착색력을 가지고 있어서 다양하게 이용되고 있다.
한편, 자기기록용 자성체로는 강자성의 γ-Fe2O3이 오래 전부터 사용되고 있는 바, 자기기록용 자성체로 사용되기 위해서는 침상 또는 방추형의 0.1∼0.7㎛ 정도 길이를 갖는 입자가 필요하다. 특히 2000년 초반에는 길이 0.1㎛ 정도의 산화철 입자가 요구될 것으로 예상된다.
한편, γ-Fe2O3원료로 사용하는 전구체는 α-FeOOH로서, 이는 γ-Fe2O3로 될 때까지 입자의 크기와 모양이 변하지 않는다. 그렇기 때문에 γ-Fe2O3전구체로서 α-FeOOH 입자의 모양과 크기가 중요하다.
현재 자기기록용 분말 제조에 사용되는 전구체인 α-FeOOH를 제조하는 일반적인 방법은 크게 두 가지로 분류된다. 그 첫째 방법은 제이철 염인 Fe(NO3)3나 Fe2(SO4)3용액에 NH4OH를 천천히 가하여 페리하이드라이트(ferrihydrite)를 침전시킨 후에 KOH나 NaOH 용액을 넣어서 α-FeOOH로 전이시키는 방법이다.
두 번째 방법으로는, 제이철 염인 FeCl2, FeSO4, 또는 Fe(NH4)2(SO4)2의 알칼리성 용액을 공기나 산소를 사용하여 산화시켜서 α-FeOOH를 얻는 산화침전법이다.
그러나, 산화침전법에 의해서 생성되는 산화철은 α-FeOOH 외에도 반응조건에 따라 β-FeOOH, γ-FeOOH, δ-FeOOH, α-Fe2O3, γ-Fe2O3및 Fe3O4가 생성되며, 용액에 침전제가 불연속적으로 가해지기 때문에 침전 반응을 일정하게 조절하기 어렵고 불균일한 침전물을 얻게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산화침전법에 의하여 자기기록용 분말의 전구체인 α-FeOOH를 제조하는 데 있어서 마이크로파를 조사함으로써 침전제를 용액 전반에 천천히 도입하고, 물분자에 회전운동을 일으켜서 수용액을 빠르고 균일하게 가열함으로써 균일한 초미세 침상형 α-FeOOH 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따라 α-FeOOH 분말을 제조하는 개략적인 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따라 Fe(NH4)2(SO4)2로부터 제조된 α-FeOOH 분말의 X선 회절도이고,
도 3은 본 발명에 따라 Fe(NH4)2(SO4)2로부터 제조된 α-FeOOH 분말의 TEM 영상이며,
도 4는 본 발명에 따라 FeSO4로부터 제조된 α-FeOOH와 γ-Fe2O3분말의 TEM 영상이며,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 산화철 분말의 이력곡선으로서, (a)는 Fe(NH4)2(SO4)2, (b)는 FeSO4로부터 제조된 산화철 분말을 나타낸다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 α-FeOOH 분말의 제조방법은, 산화침전법에 의하여 α-FeOOH 분말을 제조하는 방법으로서, 보다 구체적으로는 제이철 염을 칭량하는 단계, 상기 제이철 염에 요소 수용액을 칭량하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 마이크로파를 2.54GHz로 조사하여 침전혼합물을 얻는 단계, 상기 침전혼합물을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 증류수 및 유기용매로 세척하여 최종 침전물을 얻는 단계, 및 상기 최종 침전물을 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 α-FeOOH 분말의 개략적인 제조 공정도를 나타낸다.
이를 참조로 하여 본 발명의 제조방법을 상세히 살펴보면, 우선 각각의 제이철 염에 요소 수용액을 혼합한 다음, 여기에 2.54GHz 마이크로파를 15분 동안 조사하여 침전혼합물을 얻고 세척·건조하여 α-FeOOH를 제조한다.
이때, 제이철 염으로는 FeSO4,Fe(NH4)2(SO4)2및 FeCl2중에서 선택된 1종 이상의 것을사용할 수 있다.
상기와 같은 제이철 염에 대하여 요소 수용액을 몰비로 1∼5 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
제이철 염과 요소 수용액 혼합물에 마이크로파를 조사하는 바, 이때 조사 주파수, 인가시간 등은 얻고자 하는 α-FeOOH 특성에 따라 달라질 수 있으나, 주파수 2.54GHz의 마이크로파를 10분 이상 동안 조사하는 것이 바람직하다.
이와같이 마이크로파를 조사하면 요소 수용액이 제이철 염에 연속적으로 가해지므로 침전반응이 일정하게 유지되며 결과적으로 균일한 침전물을 얻을 수 있게 된다. 그리고, 마이크로파의 작용으로 물분자가 회전운동을 일으키게 되므로 수용액을 빠르고 균일하게 가열할 수 있는 효과도 있다.
이와같이 제이철 염과 요소 수용액 혼합물에 마이크로파를 조사하여 침전혼합물을 얻은 다음, 이를 원심분리하여 침전물을 얻는다.
원심분리는 통상의 산화침전법에서와 유사한 방법으로 수행되는 바, 구체적으로는 3500rpm 이상으로 수행하는 것이 바람직하다.
원심분리를 통해 얻어진 침전물을 최종적으로 증류수 및 유기용매로 1, 2차로 세척하여 최종 침전물을 얻는다.
유기용매로는 이소프로판올, 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다.
얻어진 최종 침전물을 건조기에서 건조하면 본 발명의 α-FeOOH 분말을 얻을 수 있다.
건조기는 특별한 조건을 요하지 않는 통상의 것으로서, 건조 온도는 70℃ 이상인 것이 적합하다.
이렇게 제조된 α-FeOOH 전구체 분말은 초미세하면서 균일한 입자형태를 갖는 것으로서, 구체적으로는 0.1㎛의 길이와 5:1∼10:1의 각형비를 갖는 침상형의 것을 얻을 수 있다.
상기와 같은 형태를 갖는 α-FeOOH 전구체 분말을 열처리하면 열처리 조건에 따라 Fe 분말, γ-Fe2O3, Fe3O4을 고밀도 자기기록매체, 초미립 안료공업, 촉매 및 자기기록용 분말로 사용하기에 적합한 규격으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] Fe(NH4)2(SO4)2로부터 α-FeOOH 분말의 제조
500㎖ 유리 비이커에 Fe(NH4)2(SO4)20.1M을 투입하고, 여기에 0.2M(요소 수용액)을 혼합하였다. 그 다음, 반응기에 마이크로파를 2.54GHz로 15분간 조사(MLS 1200mega, Milestone사 기기)하여 침전혼합물을 80% 수율로 얻었다.
얻어진 침전혼합물을 이차 증류수로 충분하게 세척하여 1차 침전물을 얻고, 다시 이소프로판올을 사용하여 세척하여 최종 침전물을 얻었다.
얻어진 최종 침전물을 건조기 내에서 70℃로 1시간 동안 건조하여 α-FeOOH 분말을 얻었다.
얻어진 α-FeOOH의 X선 회절도는 도 2에 나타내었으며, TEM을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과로부터, 실시예 1에 따라 얻어진 α-FeOOH 분말의 모양은 균일한 침상형으로서, 길이 0.2㎛ 정도이고 각형비가 10:1 정도를 나타냄을 알 수 있다.
침상형 α-FeOOH 입자의 길이가 0.01∼0.1㎛ 정도의 것은 투명 황색 산화철로서 사용되고, 이보다 큰 입자는 일반 황색 산화철 안료로 사용되거나 자기기록용 자성체인 γ-Fe2O3를 제조하기 위한 전구체로서 사용한다. α-FeOOH 입자를 전구체로 한 고품질의 γ-Fe2O3는 대표적인 자기기록 자성체로서 자화보자력이 형상 이방성에 의존하기 때문에 입자의 모양이 침상형이어야 한다.
일반적으로 전구체로 사용한 α-FeOOH 입자의 모양과 크기가 γ-Fe2O3로 되기까지 변하지 않기 때문에 마이크로파 조사에 의해 Fe(NH4)2(SO4)2로부터 제조된 0.2㎛ 정도 α-FeOOH 분말은 우수한 자기기록용 자성체의 전구체인 것으로 보여진다.
[실시예 2] FeSO4로부터 α-FeOOH 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 α-FeOOH 분말을 제조하되, 다만 제이철 염의 종류를 달리하였다.
한편, 얻어진 α-FeOOH에 전기로에서 열처리하여 γ-Fe2O3를 제조하였다.
얻어진 α-FeOOH 및 γ-Fe2O3의 TEM 영상을 도 4에 나타내었는 바, 그 결과는도 3에서와 같이 침상형의 0.2㎛ 정도의 α-FeOOH 분말이 제조되었고, 고품질의 대표적인 자기기록 자성체인 γ-Fe2O3를 제조할 수 있음을 보여준다.
한편, 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 각각 얻어진 α-FeOOH 분말의 이력곡선을 도 5에 나타내었는 바, 여기서 (a)는 Fe(NH4)2(SO4)2, (b)는 FeSO4로부터 제조된 산화철 분말의 이력곡선이다.
상기의 결과들로부터, Fe(NH4)2(SO4)2염으로부터 제조된 α-FeOOH는 적절한 열처리에 의해 입형을 유지하면서 γ-Fe2O3로 쉽게 변화하기 때문에 초고밀도 테입 기록용 초미세 γ-Fe2O3의 전구체로서 의미가 있음을 확인하였다.
FeSO4염에서 제조된 분말의 경우는 이력곡선으로부터 알 수 있듯이 γ-Fe2O3로서 약 200 emu 정도의 포화자화와 78 Oe 정도의 보자력으로 강자성체 물성을 나타내었다.
이로부터, α-FeOOH와 γ-Fe2O3의 상비는 1:1 정도로 예측되었다. 이러한 물성은 실제 고밀도 기록용으로 적절하지 않지만 최종 분말의 상비가 FeSO4수용액의 농도 및 마이크로파 조사의 조건에 따라 의존성이 크다고 예측되므로 FeSO4수용액을 이용한 직접적인 초미세 균일 γ-Fe2O3분말의 제조도 가능하다고 예상되었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 마이크로파를 조사하면서 제이철 염으로부터 α-FeOOH 분말을 제조하는 경우 마이크로파의 인가로 인해 전체 염의 범위에서 균일한 침전물의 핵생성과 성장이 유도되므로 저가로 고순도 균일 α-FeOOH를 제조할 수 있고, 이를 전구체로 하여 고밀도 자기기록 매체, 초미립 안료공업, 촉매 및 자기기록용 Fe 분말, 그리고 저온 소결용 Fe3O4분말의 원료로 사용할 수 있는 효과 등이 있다.
Claims (9)
- 산화침전법에 의하여 α-FeOOH 분말을 제조하는 데 있어서,제이철 염을 칭량하는 단계,상기 제이철 염에 요소 수용액을 칭량하여 혼합하는 단계,상기 혼합물에 마이크로파를 2.54GHz로 조사하여 침전혼합물을 얻는 단계,상기 침전혼합물을 원심분리하여 침전물을 얻는 단계,상기 침전물을 증류수 및 유기용매로 세척하여 최종 침전물을 얻는 단계, 및상기 최종 침전물을 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제이철 염으로는 FeSO4,Fe(NH4)2(SO4)2및 FeCl2중에서 선택된 1종 이상의 것을사용하는 것을 특징으로 하는 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,마이크로파 조사는 10분 이상 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,원심분리는 3500rpm 이상의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,유기용매로는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,α-FeOOH는 길이 0.1㎛이고, 각형비 5:1∼10:1인 침상형인 것을 특징으로 하는 초미세균일 α-FeOOH 분말의 제조방법.
- 제 1 항에서 얻어진 α-FeOOH 분말에 열에너지를 부가하여 제조된 Fe 분말.
- 제 1 항에서 얻어진 α-FeOOH 분말에 열에너지를 부가하여 제조된 γ-Fe2O3분말.
- 제 1 항에서 얻어진 α-FeOOH 분말에 열에너지를 부가하여 제조된 Fe3O4분말.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| RU2748801C1 (ru) * | 2020-11-03 | 2021-05-31 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Оренбургский государственный университет» | Способ получения гётита |
| CN116393176A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-07 | 上海大学 | 负载型非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
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1999
- 1999-04-28 KR KR1019990015207A patent/KR20000067414A/ko not_active Application Discontinuation
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