CN116376009A - 一种水性低迁移二苯甲酮类光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性低迁移性二苯甲酮类光引发剂及其制备方法，其结构如式(Ⅰ)所示：
Description
技术领域
本发明属于一种有机化合物及其制备方法，尤其是一种水性低迁移二苯甲酮类光引发剂及其制备方法。
背景技术
二苯甲酮是一种重要的精细化工中间体，可用作光引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和指示剂等，应用领域涉及涂料、油墨、化妆品等行业，市场前景广阔。因其结构简单、易于合成、价格便宜，是光固化领域应用最为广泛的光引发剂之一。然而，二苯甲酮也有一定的缺陷：①升华性，易挥发，小分子光引发剂易从印刷品迁移到食品或药品中；如2011年，德国从比利时进口的冷冻细面条包装上印刷油墨中二苯甲酮渗透到面条中。②固化速度较慢，图层易泛黄；③需与活性胺配合使用。
随着光固化行业的发展，对光引发剂的要求越来越高。同时，环境问题的日益突出，环保意识的加强，政府相关环保政策的出台，促使人们向着光固化水性涂料方向发展，极大促进了水溶性光引发剂的研究。二苯甲酮类化合物作为近年来研究最广泛的水溶性光引发剂，具有引发效率高，无色，无味，在很宽的pH范围内都有高度水溶性等优点，在水性光引发剂中占重要地位。制备水性光引发剂的方法一般为向溶剂型光引发剂结构中引入亲水的非离子型醚类、聚醚类以及包括季铵盐、磺酸盐、羧酸、硫代硫酸盐等在内的离子取代基。此外，小分子二苯甲酮类光引发剂在使用过程中普遍存在的挥发性及迁移性，影响下游应用。刘珊珊等在文献《食品接触材料中光引发剂残留及其迁移规律研究进展》中指出光引发剂作为UV油墨的重要组成部分，近年来的研究发现UV油墨固化完成后，其残留的光引发剂在一定的条件下可以通过化学迁移或者物理接触污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。CN112778811A公开了一种环保木器漆，可使用光引发剂907，然而光引发剂907的生殖毒性越来越被行业所关注。
因此，开发简洁高效的低迁移性及水性二苯甲酮类光引发剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种水性低迁移二苯甲酮类光引发剂及其制备方法，本发明通过中间体的羧基与水溶性大分子链中的羟基或氨基发生酯化或酰胺化反应，将引发剂分子共价连接至大分子链，得到性能改善的水溶性大分子光引发剂，该光引发剂分子中具有叔胺结构，能作为活性官能团的H供体，提高自身的光引发性能，极大降低光引发剂的迁移性与挥发性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种水性低迁移二苯甲酮类光引发剂，其结构如式(Ⅰ)所示：
式中，R表示聚乙二醇基、聚丙二醇基、聚乙烯醇基、聚酯多元醇基、聚乙烯亚胺基、聚硅氧烷基；
所述聚乙二醇基结构为
X为5-13的整数，优选8-10的整数；
所述聚丙二醇基结构为
Y为5-13的整数，优选8-10的整数；
所述聚乙烯醇基结构为
平均聚合度n为1700-1800，醇解度为78-98％例如78％、88％、98％，优选醇解度为78％；
所述聚酯多元醇基结构为
R1表示源自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的结构单元，R2表示源自苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲酸、脂肪酸酐、苯二甲酸酐的结构单元；
聚乙烯亚胺基结构为
n取值为5-50，优选12-28；
聚硅氧烷基结构为
z为1-30的整数，优选10-20的整数。
本发明中，所述水性低迁移二苯甲酮类光引发剂，优选为具有下式A-J所示结构化合物中的任意一种：
本发明还提供了一种上述式(Ⅰ)所示水性低迁移性二苯甲酮类光引发剂的制备方法，步骤包括：
1)二甲氨基苯甲酰氯与间苯二酚在路易斯酸催化剂催化下发生酰基化反应，生成式(Ⅱ)化合物(2,4-二羟基-4’-二甲氨基二苯甲酮)；
2)将式(Ⅱ)化合物与3-溴丙酸在缚酸剂作用下发生反应，得到式(Ⅲ)化合物；
3)将式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)化合物在催化剂作用下发生酯化或酰胺化反应，得到式(Ⅰ)所示水性低迁移性二苯甲酮类光引发剂；
其中，式(Ⅱ)化合物结构为
式(Ⅲ)化合物结构为
式(Ⅳ)化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚硅氧烷，优选为具有式1-10所示结构的化合物中任意一种：
本发明所述制备方法，反应式可表示如下：
本发明步骤1)中，所述二甲氨基苯甲酰氯与间苯二酚的摩尔比为1:0.9-1.2，优选1:0.95-1.1。
本发明步骤1)中，所述路易斯酸催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、四氯化钛中的至少一种，优选三氯化铝；
所述路易斯酸催化剂用量与二甲氨基苯甲酰氯的摩尔比为1-2:1，优选1.5-1.8:1。
本发明步骤1)中，所述酰基化反应，可以在溶剂条件下进行，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种，优选二氯乙烷；
所述溶剂用量与二甲氨基苯甲酰氯的质量比为1-5:1，优选2-3.5:1。
本发明步骤1)中，所述酰基化反应，温度为40-90℃，优选70-85℃，时间为3-10h，优选6-8h。
本发明步骤1)中，所述酰基化反应完成后，还包括水洗、过滤、干燥等常规后处理操作，本发明不做具体限定。
本发明步骤2)中，所述式(Ⅱ)化合物与3-溴丙酸的摩尔比为0.9-1.2:1，优选1-1.1:1。
本发明步骤2)中，所述缚酸剂选自有机碱或无极碱中的至少一种，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、哌啶等中的至少一种；所述缚酸剂优选碳酸钾；
所述缚酸剂用量与式(Ⅱ)化合物的摩尔比为1.5-3:1，优选1.8-2.2:1。
本发明步骤2)中，所述反应，可以在溶剂条件下进行，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种，优选二氯乙烷；
所述溶剂用量与式(Ⅱ)化合物的质量比为1-5:1，优选2-4:1。
本发明步骤2)中，所述反应，温度为40-90℃，优选70-85℃，时间为6-12h，优选8-10h；
优选地，所述反应在氮气环境中进行。
本发明步骤2)中，所述反应完成后，还包括过滤、浓缩、酸洗(如稀盐酸)、重结晶(如乙醇重结晶)等后处理操作，均可以采用本领域常规方法，本发明不做具体限定。
本发明步骤3)中，所述式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)化合物的质量比为1:0.2-1.5，优选1:0.3-1.2。
本发明步骤3)中，发生酯化反应时，所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸中的至少一种；所述催化剂用量与式(Ⅲ)化合物的质量比为0.01-0.1:1，优选0.05-0.08:1；
发生酰胺化反应时，所述催化剂选自二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺中的至少一种；所述催化剂用量与式(Ⅲ)化合物的质量比为0.01-0.1:1，优选0.05-0.08:1。
本发明步骤3)中，所述反应，还添加有带水剂，反应过程中不断移出生成的水，所述带水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷中的至少一种，优选甲苯；
所述带水剂用量与式(Ⅲ)化合物的质量比为0.5-5:1，优选2-3:1。
本发明步骤3)中，所述酯化反应，温度为70-150℃，优选80-120℃，时间为2-10h，优选5-8h；
所述酰胺化反应，温度为20-40℃，优选25-35℃，时间为4-20h，优选8-12h；
优选地，所述酯化或酰胺化在氮气环境中进行。
本发明步骤3)中，所述反应完成后，还包括盐洗(如碳酸钠水溶液)、分相、水洗、减压脱溶剂等后处理操作，均可以采用本领域常规方法，本发明不做具体限定。
本发明制备方法操作简单，条件温和，制得的光引发剂分子中叔胺结构的存在，赋予其优良的光引发性能，水溶性大分子链的引入赋予其优良的水溶性，极大提升引发剂的性能。
与现有技术相比，本发明光引发剂的优点在于：
(1)本发明的光引发剂的制备方法操作简单，条件温和，后处理方便。
(2)本发明光引发剂分子中具有叔胺结构，能作为活性官能团的H供体，属自引发夺氢型光引发剂，提高自身的光引发性能。
(3)本发明光引发剂通过酯化或酰胺化反应将小分子引发剂共价连接至水溶性大分子链上，极大降低了引发剂分子的迁移性与挥发性。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
间苯二酚：上海溶和化工有限公司；
4-二甲氨基苯甲酰氯：河南阿尔法化工有限公司；
3-溴丙酸：武汉富鑫远科技有限公司；
聚乙二醇：江苏省海安石油化工厂；
聚丙二醇：江苏省海安石油化工厂；
聚乙烯醇：山东天峰化工科技有限公司；
聚乙烯亚胺：山东力昂新材料科技有限公司；
聚硅氧烷：济南兴隆达化工有限公司。
核磁分析：使用Bruker AM-400型核磁共振仪测试化合物的1H NMR核磁共振图谱，以四甲基硅烷(TMS)作为内标，以DMSO-d6作为溶剂。
实施例1
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(A)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚110.1g(1.0mol)，三氯化铝213.3g(1.6mol)和二氯乙烷550g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于80℃下反应7h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物241.3g，收率为93.8％。
式(Ⅱ)化合物表征：核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：12.23(s，1H)、10.10(s，1H)、7.57(m，2H)、7.44(m，1H)、6.77(m，2H)、6.35(m，2H)、2.98(s，6H)。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物219.0g(0.85mol)，3-溴丙酸122.4g(0.8mol)，碳酸钾235.0g(1.7mol)以及二氯乙烷660g，通入氮气，于85℃下回流反应9h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物243.1g，收率92.3％。
式(Ⅲ)化合物表征：核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：12.23(s，1H)、12.01(s，1H)、7.55(m，3H)、6.77(m，2H)、6.55(m，2H)、4.21(t，2H)、3.02(s，6H)、2.65(t，2H)。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚乙二醇(式1)259.3g，催化剂甲基磺酸13.8g，带水剂甲苯580g，通入氮气，加热至110℃回流反应6h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。甲苯相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除甲苯，得到淡黄色油状物的式(A)化合物(式中x取值为8)467.2g，收率97.9％。
式(A)化合物红外表征：3300cm-1，2869cm-1，1750cm-1，1450cm-1，1350cm-1，1250cm-1，900cm-1。
实施例2
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(B)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚101.3g(0.92mol)，三氯化铝146.7g(1.1mol)和二氯乙烷220g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于75℃下反应10h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物210.0g，收率为88.7％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸133.1g(0.87mol)，碳酸钾309.6g(2.24mol)以及二氯乙烷990g，通入氮气，于90℃下回流反应12h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物237.1g，收率90.0％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚丙二醇(式2)337.9g，催化剂甲基磺酸16.2g，带水剂环己烷1100g，通入氮气，加热至80℃回流反应8h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除环己烷，得到淡黄色油状物的式(B)化合物(式中y取值为8)528.6g，收率95.1％。
式(B)化合物红外表征：3250cm-1，2897cm-1，1745cm-1，1250cm-1。
实施例3
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(C)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚129.9g(1.18mol)，三氯化铁308.2g(1.9mol)和氯仿880g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于70℃下反应3h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物235.9g，收率为91.7％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸104.0g(0.68mol)，三乙胺153.8g(1.2mol)以及二氯甲烷250g，通入氮气，于40℃下回流反应6h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物190.8g，收率85.2％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚硅氧烷(式3)318.1g，催化剂对甲苯磺酸20.7g，带水剂正己烷920g，通入氮气，加热至70℃回流反应10h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除正己烷，得到淡黄色油状物的式(C)化合物(式中z取值为15)495.8g，收率92.5％。
式(C)化合物红外表征：3200cm-1，2869cm-1，1730cm-1，1300cm-1，1215cm-1，1080cm-1,800cm-1。
实施例4
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(D)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚121.1g(1.1mol)，氯化锌177.2g(1.3mol)和二氯甲烷370g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于40℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物211.2g，收率为82.1％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸111.7g(0.73mol)，吡啶158.2g(2.0mol)以及氯仿410g，通入氮气，于70℃下回流反应10h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物212.7g，收率88.6％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚酯多元醇(式4)158.8g，催化剂甲基磺酸18.4g，带水剂甲基环己烷690g，通入氮气，加热至100℃回流反应5h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除甲基环己烷，得到淡黄色油状物的式(D)化合物350.6g，收率96.8％。
式(D)化合物表征：核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：7.75(m，2H)、7.58(m，1H)、6.97(m，2H)、6.68(m，2H)、5.74(s，1H)、4.32(m，6H)、4.25(t，2H)、3.95(s，1H)、3.55(t，2H)、3.13(s，6H)、2.89(t，2H)、2.75(t，2H)、2.67(t，2H)。
实施例5
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(E)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚115.6g(1.05mol)，四氯化钛189.7g(1.0mol)和二氯乙烷740g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于90℃下反应8h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物214.8g，收率为83.5％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸122.4g(0.8mol)，碳酸钠152.6g(1.44mol)以及氯仿820g，通入氮气，于60℃下回流反应8h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物216.3g，收率82.1％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚酯多元醇(式5)180.6g，催化剂浓硫酸2.3g，带水剂二甲苯120g，通入氮气，加热至145℃回流反应3h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除二甲苯，得到淡黄色油状物的式(E)化合物364.0g，收率95.3％。
式(E)化合物表征：核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：7.72(m，2H)、7.58(m，1H)、6.87(m，2H)、6.62(m，2H)、5.35(s，1H)、4.32(m，6H)、4.25(t，2H)、3.95(s，1H)、3.55(t，2H)、3.09(s，6H)、2.75(t，2H)、2.48(t，4H)、1.78(t，4H)。
实施例6
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(F)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚104.6g(0.95mol)，三氯化铝240.0g(1.8mol)和氯仿640g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于60℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物210.4g，收率为86.1％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸128.5g(0.84mol)，碳酸钾243.2g(1.76mol)以及二氯乙烷520g，通入氮气，于80℃下回流反应7h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物233.6g，收率88.7％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚酯多元醇(式6)202.0g，催化剂甲基磺酸6.9g，带水剂氯苯230g，通入氮气，加热至135℃回流反应4h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除氯苯，得到淡黄色油状物的式(F)化合物390.7g，收率97.3％。
式(F)化合物表征：上述方法所得到的目标产品的核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：7.72(m，2H)、7.58(m，1H)、6.87(m，2H)、6.62(m，2H)、5.35(s，1H)、4.78(m，1H)、4.45(m，2H)、4.35(m，3H)、3.90(m，2H)、3.85(m，1H)、3.09(s，6H)、2.75(t，2H)、2.48(t，4H)、1.78(t，4H)、1.35(d，6H)。
实施例7
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(G)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚126.6g(1.15mol)，三氯化铝266.7g(2.0mol)和二氯乙烷460g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于50℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物230.3g，收率为89.5％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸107.1g(0.7mol)，哌啶201.8g(2.4mol)以及二氯乙烷720g，通入氮气，于50℃下回流反应11h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物192.7g，收率83.6％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚酯多元醇(式7)195.7g，催化剂对甲苯磺酸4.6g，带水剂正庚烷460g，通入氮气，加热至100℃回流反应7h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除正庚烷，得到淡黄色油状物的式(G)化合物371.0g，收率93.8％。
式(G)化合物表征：核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：7.98(m，4H)、7.72(m，2H)、7.58(m，1H)、6.87(m，2H)、6.62(m，2H)、5.35(s，1H)、4.46(t，4H)、4.32(t，4H)、3.78(t，2H)、3.55(s，1H)、3.09(s，6H)、2.65(t，2H)。
实施例8
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(H)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚121.1g(1.1mol)，三氯化铁243.3g(1.5mol)和二氯乙烷280g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于85℃下反应4h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物218.4g，收率为84.9％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸122.4g(0.8mol)，碳酸钾201.8g(2.4mol)以及氯仿930g，通入氮气，于65℃下回流反应10h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物224.7g，收率85.3％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚酯多元醇(式8)217.4g，催化剂甲基磺酸23.1g，带水剂正辛烷800g，通入氮气，加热至130℃回流反应2h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除正辛烷，得到淡黄色油状物的式(H)化合物391.2g，收率94.3％。
式(H)化合物表征：核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：7.98(m，4H)、7.72(m，2H)、7.58(m，1H)、6.87(m，2H)、6.62(m，2H)、5.35(s，1H)、4.73(m，1H)、4.62(m，2H)、4.33(t，2H)、4.22(m，1H)、4.08(m，2H)、3.73(s，1H)、3.09(s，6H)、2.65(t，2H)、1.45(s，6H)。
实施例9
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(I)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚110.1g(1.0mol)，氯化锌177.2g(1.3mol)和二氯乙烷550g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于80℃下反应7h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物241.3g，收率为93.8％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物219.0g(0.85mol)，3-溴丙酸122.4g(0.8mol)，碳酸钾235.0g(1.7mol)以及二氯乙烷660g，通入氮气，于85℃下回流反应9h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物243.1g，收率92.3％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚乙烯亚胺(式9)46.1g，催化剂二甲氨基吡啶13.8g，溶剂二氯甲烷580g，通入氮气，30℃下反应10h。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入稀盐酸，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除二氯甲烷，得到淡黄色油状物的式(I)化合物244.7g，收率92.7％。
式(I)化合物红外表征：3300cm-1，2832cm-1，1680cm-1，1362cm-1，1235cm-1，1008cm-1。
实施例10
制备水性低迁移二苯甲酮类光引发剂式(J)，步骤为：
1)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入间苯二酚121.1g(1.1mol)，氯化锌177.2g(1.3mol)和二氯甲烷370g，加热至溶解。通过恒压滴液漏斗滴加4-二甲氨基苯甲酰氯183.6g(1.0mol)，滴加完毕后于40℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液倒入剧烈搅拌的冷水中，经过滤、干燥，得到式(Ⅱ)化合物211.2g，收率为82.1％。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅱ)化合物205.8g(0.8mol)，3-溴丙酸111.7g(0.73mol)，吡啶158.2g(2.0mol)以及氯仿410g，通入氮气，于70℃下回流反应10h，自然冷却至室温。过滤除去反应液中的固体，收集滤液，浓缩得到粗品。粗品中加入10％稀盐酸，搅拌下有固体析出，过滤收集固体。固体经乙醇重结晶，过滤干燥得到式(Ⅲ)化合物212.7g，收率88.6％。
3)在带有机械搅拌、回流冷凝以及温度计的四口烧瓶中加入式(Ⅲ)化合物230.5g(0.7mol)，聚乙烯醇(式10)92.2g，催化剂浓硫酸9.2g，带水剂甲苯1000g，通入氮气，加热至110℃回流反应9h，反应过程中不断移出生成的水。反应结束后自然冷却至室温，向反应液中加入2％碳酸钠水溶液，搅拌30min后分出水相。有机相用200mL去离子水洗涤两次，减压旋蒸脱除甲苯，得到淡黄色油状物的式(J)化合物290.9g，收率93.8％。
式(J)化合物红外表征：3200cm-1，2918cm-1，1730cm-1，1647cm-1，1250cm-1，1144cm-1。
对比例1
参照实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤(3)中聚乙二醇替换为乙二醇，其他操作条件不变，制得光引发剂。
对比例2
参照实施例1的制备方法，不同之处仅在于：步骤(3)中的聚乙二醇替换为丙二醇，制得光引发剂。
实施例及对比例制备的光引发剂应用：
光引发性能评价：按表1配比配成光固化体系，然后使用20μm线棒涂布器将光固化体系涂在玻璃片上，在汞灯光源下曝光固化，确定一次通过并完全固化所对应的最快带速；将1kg砝码的力通过A4纸施加在样品上，以反复拉三次不产生划痕为完全固化标准。
表1
表1中光引发剂选自实施例1-10、对比例1-2制备的光引发剂以及二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
二、迁移性评价：将完全固化后得到的膜取下，浸泡在甲苯中，120℃下回流8h；然后将瓶中甲苯完全蒸干后再加入100mL甲苯，将迁移物完全溶解；测试甲苯溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量。
三、挥发性评价：通过气味来评价光引发剂的挥发性。气味评判员按照A-无味，B-稍有气味，C-有气味，D-刺鼻，E-非常刺鼻五个等级对完全固化好的样品的气味进行评价。
其光引发性能、迁移性、挥发性测试结果如表2：
表2
| 光引发剂 | 光固化速度m/min | 迁移量，ppm | 挥发性(气味) |
| 实施例1 | 52 | 55 | A |
| 实施例2 | 54 | 49 | A |
| 实施例3 | 60 | 44 | A |
| 实施例4 | 73 | 62 | B |
| 实施例5 | 75 | 57 | B |
| 实施例6 | 71 | 60 | A |
| 实施例7 | 58 | 42 | B |
| 实施例8 | 60 | 41 | A |
| 实施例9 | 50 | 35 | A |
| 实施例10 | 55 | 32 | A |
| 对比例1 | 50 | 85 | C |
| 对比例2 | 52 | 90 | C |
| 二苯甲酮 | 95 | 150 | D |
| 2，4-二羟基二苯甲酮 | 86 | 135 | D |
| 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 | 82 | 90 | C |
由上表2数据可以看出，本发明所述光引发剂具有较高的光引发性能，较低的迁移性与挥发性。
Claims (10)
1.一种水性低迁移二苯甲酮类光引发剂，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：
式中，R表示聚乙二醇基、聚丙二醇基、聚乙烯醇基、聚酯多元醇基、聚乙烯亚胺基、聚硅氧烷基；
所述聚乙二醇基结构为
X为5-13的整数，优选8-10的整数；
所述聚丙二醇基结构为
Y为5-13的整数，优选8-10的整数；
所述聚乙烯醇基结构为
平均聚合度n为1700-1800，醇解度为78-98％例如78％、88％、98％，优选醇解度为78％；
所述聚酯多元醇基结构为
R1表示源自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的结构单元，R2表示源自苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲酸、脂肪酸酐、苯二甲酸酐的结构单元；
聚乙烯亚胺基结构为
n取值为5-50，优选12-28；
聚硅氧烷基结构为
z为1-30的整数，优选10-20的整数。
2.根据权利要求1所述水性低迁移二苯甲酮类光引发剂，其特征在于，选自具有下式A-J所示结构化合物中的任意一种：
3.一种权利要求1或2所述水性低迁移性二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)二甲氨基苯甲酰氯与间苯二酚在路易斯酸催化剂催化下发生酰基化反应，生成式(Ⅱ)化合物；
2)将式(Ⅱ)化合物与3-溴丙酸在缚酸剂作用下发生反应，得到式(Ⅲ)化合物；
3)将式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)化合物在催化剂作用下发生酯化或酰胺化反应，得到式(Ⅰ)所示水性低迁移性二苯甲酮类光引发剂；
其中，式(Ⅱ)化合物结构为
式(Ⅲ)化合物结构为
式(Ⅳ)化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚硅氧烷，优选为具有式1-10所示结构的化合物中任意一种：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二甲氨基苯甲酰氯与间苯二酚的摩尔比为1:0.9-1.2，优选1:0.95-1.1；
步骤1)中，所述路易斯酸催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、四氯化钛中的至少一种，优选三氯化铝；
所述路易斯酸催化剂用量与二甲氨基苯甲酰氯的摩尔比为1-2:1，优选1.5-1.8:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酰基化反应，可以在溶剂条件下进行，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种，优选二氯乙烷；
所述溶剂用量与二甲氨基苯甲酰氯的质量比为1-5:1，优选2-3.5:1；
步骤1)中，所述酰基化反应，温度为40-90℃，优选70-85℃，时间为3-10h，优选6-8h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述式(Ⅱ)化合物与3-溴丙酸的摩尔比为0.9-1.2:1，优选1-1.1:1；
步骤2)中，所述缚酸剂选自有机碱或无极碱中的至少一种，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、哌啶中的至少一种；所述缚酸剂优选碳酸钾；
所述缚酸剂用量与式(Ⅱ)化合物的摩尔比为1.5-3:1，优选1.8-2.2:1。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应，可以在溶剂条件下进行，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种，优选二氯乙烷；
所述溶剂用量与式(Ⅱ)化合物的质量比为1-5:1，优选2-4:1；
步骤2)中，所述反应，温度为40-90℃，优选70-85℃，时间为6-12h，优选8-10h；
优选地，所述反应在氮气环境中进行。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述式(Ⅲ)化合物与式(Ⅳ)化合物的质量比为1:0.2-1.5，优选1:0.3-1.2；
步骤3)中，发生酯化反应时，所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸中的至少一种；所述催化剂用量与式(Ⅲ)化合物的质量比为0.01-0.1:1，优选0.05-0.08:1；
发生酰胺化反应时，所述催化剂选自二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺中的至少一种；所述催化剂用量与式(Ⅲ)化合物的质量比为0.01-0.1:1，优选0.05-0.08:1。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应，还添加有带水剂，反应过程中不断移出生成的水，所述带水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷中的至少一种，优选甲苯；
所述带水剂用量与式(Ⅲ)化合物的质量比为0.5-5:1，优选2-3:1。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述酯化反应，温度为70-150℃，优选80-120℃，时间为2-10h，优选5-8h；
所述酰胺化反应，温度为20-40℃，优选25-35℃，时间为4-20h，优选8-12h；
优选地，所述酯化或酰胺化在氮气环境中进行。
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