CN116375447A - 一种硅铝基气凝胶纤维复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种硅铝基气凝胶纤维复合材料及其制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：将氯化铝、乙醇和水混合配制成铝混合液，搅拌水解得到铝溶胶；将正硅酸乙酯、乙醇和水混合配制成硅混合液，常温或加热条件下搅拌，冷却后得到硅溶胶；室温下将铝溶胶与硅溶胶混合，再加入交联剂进行共混得到溶胶胶体；室温下将溶胶胶体加入至装有若干纤维纸的容器中静置，得到硅铝基气凝胶纤维复合材料。以传统隔热材料‑硅酸铝纤维纸为基体材料，以二氧化硅‑三氧化二铝气凝胶为隔热填料，采用常压干燥工艺制备高温下可重复使用的硅铝基气凝胶纤维复合材料，有效提高纤维纸的耐热性能及可重复利用率。
Description
技术领域
本发明涉及纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种硅铝基气凝胶纤维复合材料及其制备工艺。
背景技术
传统隔热材料，如硅酸铝纤维、石棉、玻璃棉、聚苯乙烯泡沫、发泡聚氨酯及其他高分子保温材料因其耐高温性能好、热导率低、吸附性能以及孔隙率高等优异特性，被广泛应用于工农业、国防和宇航等领域。但随着国民经济和国防工业的快速发展，传统隔热材料难以满足民用高效节能以及军用装备等对隔热、耐热性能更高的要求。硅酸铝纤维、矿物棉等无机纤维制品都具有高强度和高弹性模量的特性，其制品抗热震性，抗疲劳性和高温使用性能均较好，但由于有机粘结剂的使用，升高至一定温度时，有机粘结剂发生分解将会造成材料的力学性能急剧下降或完全丧失，十分限制其使用温度。
基于上述原因，开展耐高温、轻质、高效、可重复使用的耐热复合材料的研制具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种硅铝基气凝胶纤维复合材料及其制备工艺，旨在解决现有的隔热材料高温下材料的力学性能急剧下降或完全丧失的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，包括如下步骤：S1.将氯化铝、乙醇和水混合配制成铝混合液，搅拌水解得到铝溶胶；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水混合配制成硅混合液，常温或加热条件下搅拌，冷却后得到硅溶胶；
S3.室温下，将所述铝溶胶与所述硅溶胶混合，再加入交联剂进行共混，得到溶胶胶体；
S4.室温下，将所述溶胶胶体加入至装有若干纤维基体的容器中静置，老化干燥后得到所述硅铝基气凝胶纤维复合材料。
以纤维基体作为结构基体材料，以二氧化硅-三氧化二铝的混合溶胶胶体(气凝胶)为隔热填料，采用常压干燥工艺原位复合制备高温下可重复使用的硅铝基气凝胶纤维复合材料，在硅酸铝纤维纸内部纤维的表面构建耐热性能优异的硅铝基复合气凝胶材料。
其中，采用氯化铝、乙醇和水制得具有三维网络结构的铝溶胶；采用正硅酸乙酯、乙醇和水制备硅溶胶；之后将铝溶胶和硅溶胶混合后加入交联剂制得溶胶胶体；之后，将溶胶胶体放入装有若干纤维基体的容器中搅拌10-50min，在静置过程中溶胶胶体颗粒渗透浸入纤维基体内部，最后再进行老化干燥处理，这主要是由于凝胶内部聚合反应并未完全，直接干燥容易引起凝胶的大幅度收缩并导致样品开裂和结构塌陷，老化处理将促进凝胶骨架表面基团进一步反应，使骨架结构趋于稳定。上述常温指25℃左右。
优选地，步骤S1中，所述氯化铝、所述乙醇和所述水在25～80℃下搅拌混合5～40min，且所述氯化铝、所述乙醇和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(1～20)。乙醇的摩尔比限定在上述范围时，可以形成为稳定的铝溶胶，且铝溶胶的结构较为均匀，提高铝溶胶的强度；同样的，水的摩尔比限定在上述范围时，也有助于铝溶胶结构强度的提升。
优选地，步骤S2中，所述正硅酸乙酯、所述乙醇和所述水在25～80℃下搅拌混合20～200min，所述正硅酸乙酯、所述乙醇和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(1～10)。限定正硅酸乙酯、乙醇和水在上述摩尔比时，可使正硅酸乙酯的分散效果更好，从而较好的控制后续的反应速度，而水的摩尔比也需要限制，使后续生成的溶胶胶体整体收缩较小，孔径分布均匀，具有更好的隔热效果。
优选地，步骤S3中，所述铝溶胶与所述硅溶胶搅拌混合10～40min，且述铝溶胶与所述硅溶胶的摩尔比为1：(2～20)；所述交联剂为环氧类有机交联剂。铝溶胶与硅溶胶的摩尔比即代表Al/Si的摩尔比，Al/Si的摩尔比不同时，对应的溶胶胶体性能存在较大差异，限定在上述摩尔比时，对本方案中纤维基体的耐高温提升效果越好。通过加入环氧类交联剂可以有效提高气凝胶的力学强度，使单个胶体颗粒之间相互连接，形成均匀的三维网络结构，从而耐高温效果也有所改善。
优选地，所述环氧类有机交联剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的至少一种。
优选地，所述环氧类有机交联剂由当量为1～6的环氧乙烷、当量为0.3～5的环氧丁烷以及当量为0.5～7.5的环氧氯丙烷复配而成，且所述环氧乙烷、所述环氧丁烷和所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：(0.4～3)：(0.5～1.5)。采用上述复合交联剂时，对于硅铝基气凝胶纤维复合材料的力学性能和耐高温性能提升效果最佳。
优选地，步骤S4中，老化时老化液为乙醇、二氯甲烷、甲醇、丙酮及正己烷中的至少一种。采用上述老化液时，对本方案中硅铝基气凝胶纤维复合材料的老化效果较好，从而制得质量较佳的硅铝基气凝胶纤维复合材料。
优选地，步骤S4中，于25～100℃下老化干燥12～48h，静置时间为0.5～6h。
优选地，步骤S4中，所述纤维基体为硅酸铝纤维纸。硅酸铝纤维纸由于内部存在有机粘合剂，其在高温下如800℃左右时容易受热分解，从而使纤维纸在高温下的力学性能明显下降，以其作为基体材料，通过二氧化硅-三氧化二铝的混合溶胶胶体对其进行改性后，使其兼具耐高温、热传导率低和热膨胀小等优点。本方案中的硅酸铝纤维纸的长度为1～50cm，宽度为1～10cm，厚度为1～4mm。
除此之外，本发明还提出一种硅铝基气凝胶纤维复合材料，由上述任一项所述硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺制备得到。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：以传统隔热材料-硅酸铝纤维纸为结构基体材料，以二氧化硅-三氧化二铝的混合溶胶胶体(气凝胶)为隔热填料，采用常压干燥工艺原位复合制备高温下可重复使用的硅铝基气凝胶纤维复合材料，在硅酸铝纤维纸内部纤维的表面构建耐热性能优异的硅铝基复合气凝胶材料，可以避免高温烧制后纤维纸力学性能的下降，有效提高纤维纸的耐热性能及可重复利用率，大大降低了材料的使用成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的SiO2－Al2O3复合气凝胶的扫描电镜图；
图2为本申请提供的硅酸铝纤维纸原始扫描电镜图；
图3为本申请提供的硅铝基气凝胶纤维复合材料的扫描电镜图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1.将氯化铝、乙醇和水在25～80℃下搅拌混合5～40min配制成铝混合液，搅拌水解得到铝溶胶，其中，所述氯化铝、所述乙醇和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(1～20)；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水在25～80℃下搅拌混合20～200min配制成硅混合液，冷却后得到硅溶胶，其中，所述正硅酸乙酯、所述乙醇和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(1～10)；
S3.室温下，将所述铝溶胶与所述硅溶胶搅拌混合10～40min，所述铝溶胶与所述硅溶胶的摩尔比为1：(2～20)，再加入交联剂进行共混，得到溶胶胶体，其中，交联剂和氯化铝的摩尔比为5～15：1；
S4.室温下，将所述溶胶胶体加入至装有若干纤维基体的容器中静置，于25～100℃下老化干燥12～48h后，得到所述硅铝基气凝胶纤维复合材料；
所述交联剂为环氧类有机交联剂；所述环氧类有机交联剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的至少一种；或，所述环氧类有机交联剂由当量为1～6的环氧乙烷、当量为0.3～5的环氧丁烷以及当量为0.5～7.5的环氧氯丙烷复配而成，且所述环氧乙烷、所述环氧丁烷和所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：(0.4～3)：(0.5～1.5)；
老化时老化液为乙醇、二氯甲烷、甲醇、丙酮及正己烷中的至少一种；所述纤维基体为硅酸铝纤维纸。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本方案中SiO2－Al2O3复合气凝胶的结构，此处不将溶胶胶体置于纤维基体中，而是将其直接老化干燥制得复合气凝胶，将成品置于扫描电镜下进行观测。具体制备过程为：S1.首先将氯化铝和乙醇按摩尔比例范围为1：16，氯化铝和水按摩尔比例范围为1：4配置成铝混合液，在50℃下搅拌约30min，使其完全水解，得到铝溶胶；S2.将正硅酸乙酯和乙醇按摩尔比例为1：16，正硅酸乙酯和水按摩尔比例范围为1：4配制成硅混合液，在50℃下连续搅拌120min，冷却至室温。S3.在室温下，将铝溶胶与硅溶胶按摩尔比为1：6配制混合溶胶，搅拌30min，然后加入交联剂－环氧乙烷(环氧乙烷与氯化铝的摩尔比为7.8：1)搅拌均匀后，在室温下静置2h形成湿凝胶；S4.采用乙醇作为老化液，先后于40℃下进行48h，60℃下进行老化干燥12h，最终得到SiO2－Al2O3复合气凝胶。如图1所示的结构，二氧化硅－三氧化二铝复合气凝胶成功制备。
上述老化过程分为两步，第一步的老化温度采用相对低温-40℃，为了框架逐渐加固，增强；第二步的老化温度提高至60℃，是在原有的框架稳定后，使游离的小分子进一步结合到框架的位点上，使材料得到进一步加强。
注：下述实施例中若无特别指出，采用的纤维基体均为长度20cm，宽度为10cm，厚度为0.5mm的硅酸铝纤维纸，在本方案中的其他实施例中，硅酸铝纤维纸的长宽以及厚度均可以适应性进行调整，以下实施例统一尺寸仅是为了保证性能检测结果的统一性。
实施例1
一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1.首先将氯化铝、乙醇和水按摩尔比范围为1：16：4配置成铝混合液，在30℃下搅拌约30min，使其完全水解，得到铝溶胶；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水按摩尔比为1：10：3配制成硅混合液，在50℃下连续搅拌80min，冷却至室温得到硅溶胶；
S3.在室温下，将铝溶胶与硅溶胶按摩尔比为1:6配制混合溶胶，搅拌30min，然后加入交联剂-环氧丙烷(氯化铝与环氧乙烷的摩尔比为1：5.2)，搅拌均匀后得到溶胶胶体；
S4.将溶胶胶体加入到装有纤维基体的玻璃容器中搅拌40min，溶胶胶体在静置1h的过程中渗透浸入至纤维基体内部，之后采用乙醇作为老化液，于60℃下进行老化干燥48h，形成硅铝基气凝胶纤维复合材料。
实施例2
一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1.首先将氯化铝、乙醇和水按摩尔比范围为1：10：20配置成铝混合液，在60℃下搅拌约5min，使其完全水解，得到铝溶胶；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水按摩尔比为1：50：10配制成硅混合液，在25℃下连续搅拌200min，得到硅溶胶；
S3.在室温下，将铝溶胶与硅溶胶按摩尔比为1:20配制混合溶胶，搅拌10min，然后加入交联剂-环氧乙烷(氯化铝与环氧乙烷的摩尔比为1：5)，搅拌均匀后得到溶胶胶体；
S4.将溶胶胶体加入到装有纤维基体的玻璃容器中搅拌25min，溶胶胶体在静置3h的过程中渗透浸入至纤维基体内部，之后采用丙酮作为老化液，于100℃下进行老化干燥12h，形成硅铝基气凝胶纤维复合材料。
实施例3
一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1.首先将氯化铝、乙醇和水按摩尔比范围为1：30：3配置成铝混合液，在80℃下搅拌约40min，使其完全水解，得到铝溶胶；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水按摩尔比为1：20：20配制成硅混合液，在80℃下连续搅拌20min，冷却至室温得到硅溶胶；
S3.在室温下，将铝溶胶与硅溶胶按摩尔比为1:5配制混合溶胶，搅拌40min，然后加入交联剂-环氧氯丙烷(氯化铝与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5)，搅拌均匀后得到溶胶胶体；
S4.将溶胶胶体加入到装有纤维基体的玻璃容器中搅拌10min，溶胶胶体在静置6h的过程中渗透浸入至纤维基体内部，之后采用二氯甲烷作为老化液，于25℃下进行老化干燥36h，形成硅铝基气凝胶纤维复合材料。
将实施例1-3制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料进行性能检测，具体的检测结果如下表所示：
注：1.上述最高耐温点的尺寸收缩率是在最高耐火温度下，于马弗炉中煅烧3h后检测复合材料的前后尺寸，尺寸收缩率＝(初始尺寸-烧后尺寸)/初始尺寸。
2.上述检测值部分为范围值，是由于每个实施例制得的复合材料均对应进行了三次以上的重复检测，因此，最终获得的性能检测数据为范围段。
需要注意的是：目前在制备此类气凝胶纤维复合材料时，多采用超临界二氧化碳干燥，或冷冻真空干燥。而本方案采用常压干燥即可制备性能较好的硅铝基气凝胶纤维复合材料，由上表的检测结果可知，本方案获得的硅铝基气凝胶纤维复合材料最高耐温点≥780℃，且在最高耐温点下的尺寸收缩率较小，是性能较佳的耐火材料；除此之外，本方案的复合材料还具有较好的拉伸强度。
对比例
本对比例中各项条件与实施例1的制备步骤和参数均一致，不同之处在于：本对比例中采用石棉纤维。
将对比例制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料进行性能检测，具体的检测结果如下表所示：
由上表的检测结果可知，硅酸铝纤维的耐热性能高于石棉纤维，在更换为石棉纤维后，最高耐温点由1000℃大幅降低，且最高耐温点下的尺寸收缩率也大幅增加，复合材料的耐火性能有所降低。
实施例4
本实施例中的各项制备步骤和参数与实施例2中的制备步骤和参数均一致，区别仅在于：调整所采用的交联剂，具体调整情况如下表：
将实施例4制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料进行性能检测，具体的检测结果如下表所示：
由上表的检测结果可知，采用不同的交联剂时，对应的最高耐温点和尺寸收缩率均有所改变。本方案中，采用复配交联剂的活性更高，增加了气凝胶与纤维纸之间的交联程度，因此，复合纤维纸的最高耐温点得以提高，同时还能对拉伸强度有一定的提升。
实施例5
本实施例中的各项制备步骤和参数与实施例2中的制备步骤和参数均一致，区别仅在于：调整步骤S3中的搅拌时间，具体调整情况如下表：
| 步骤S3中的搅拌时间 | |
| 实施例2 | 10min |
| 实施例5－1 | 20min |
| 实施例5－2 | 30min |
| 实施例5－3 | 40min |
| 实施例5－4 | 6min |
| 实施例5－5 | 45min |
将实施例5制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料进行性能检测，具体的检测结果如下表所示：
由上表的检测结果可知，室温下，铝溶胶与硅溶胶搅拌30-40min时获得的硅铝基气凝胶纤维复合材料性能最佳，搅拌30min时复合材料的最高耐温点达到了930℃，搅拌30min时复合材料的最高耐温点达到了930℃，尺寸收缩率也较低。
实施例6
本实施例中的各项制备步骤和参数与实施例1中的制备步骤和参数均一致，区别仅在于：调整所采用的老化液，具体调整情况如下表：
| 老化液 | |
| 实施例1 | 乙醇 |
| 实施例6－1 | 二氯甲烷 |
| 实施例6－2 | 乙醇+丙酮，体积比为3：1 |
将实施例6制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料进行性能检测，具体的检测结果如下表所示：
由上表的检测结果可知，采用不同的老化液时，对应的复合材料性能也有所改变，其中，老化液采用乙醇和丙酮(体积比为3：1)时的老化效果最佳，获得的复合材料硅铝基气凝胶纤维复合材料具有较高的最高耐温点，且尺寸收缩率较低，拉伸强度相对较高。
实施例7
本实施例中的各项制备步骤和参数与实施例3中的制备步骤和参数均一致，区别仅在于：调整具体的老化温度和时间，具体调整情况如下表：
| 老化温度 | 老化时间 | |
| 实施例3 | 25℃ | 36h |
| 实施例7－1 | 30℃ | 32h |
| 实施例7－2 | 35℃ | 29h |
| 实施例7－3 | 40℃ | 24h |
| 实施例7－4 | 45℃ | 22h |
将实施例7制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料进行性能检测，具体的检测结果如下表所示：
由上表的检测结果可知，老化时间和老化温度对复合材料的性能也有一定影响，本方案中，30℃下老化32h得到的复合纤维纸耐热性能和拉伸强度均最佳。
实施例8
一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1.首先将氯化铝、乙醇和水按摩尔比范围为1：16：4配置成铝混合液，在50℃下搅拌约30min，使其完全水解，得到铝溶胶；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水按摩尔比为1：20：3配制成硅混合液，在50℃下连续搅拌80min，得到硅溶胶；
S3.在室温下，将铝溶胶与硅溶胶按摩尔比为1:6配制混合溶胶，搅拌30min，然后加入交联剂-当量为1的环氧乙烷、当量为0.4的环氧丁烷以及当量为0.6的环氧氯丙烷复配而成，摩尔比为1：0.4：0.6，搅拌均匀后得到溶胶胶体；
S4.将溶胶胶体加入到装有纤维基体的玻璃容器中搅拌30min，溶胶胶体在静置1h的过程中渗透浸入至纤维基体内部，之后采用乙醇+丙酮(两者的体积比为3：1)作为老化液，于30℃下进行老化干燥32h，形成硅铝基气凝胶纤维复合材料。
制得的硅铝基气凝胶纤维复合材料最高耐温点为1080℃，在最高耐温点下的尺寸收缩率为3.5％，撕裂/拉伸强度为23.17Mpa。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将氯化铝、乙醇和水混合配制成铝混合液，搅拌水解得到铝溶胶；
S2.将正硅酸乙酯、乙醇和水混合配制成硅混合液，常温或加热条件下搅拌，冷却后得到硅溶胶；
S3.室温下，将所述铝溶胶与所述硅溶胶混合，再加入交联剂进行共混，得到溶胶胶体；
S4.室温下，将所述溶胶胶体加入至装有若干纤维基体的容器中静置，老化干燥后得到所述硅铝基气凝胶纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述氯化铝、所述乙醇和所述水在25～80℃下搅拌混合5～40min，且所述氯化铝、所述乙醇和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(1～20)。
3.根据权利要求1所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，所述正硅酸乙酯、所述乙醇和所述水在25～80℃下搅拌混合20～200min，所述正硅酸乙酯、所述乙醇和所述水的摩尔比为1：(10～50)：(1～10)。
4.根据权利要求1所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，所述铝溶胶与所述硅溶胶搅拌混合10～40min，且所述铝溶胶与所述硅溶胶的摩尔比为1：(2～20)；
所述交联剂为环氧类有机交联剂。
5.根据权利要求4所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，所述环氧类有机交联剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，所述环氧类有机交联剂由当量为1～6的环氧乙烷、当量为0.3～5的环氧丁烷以及当量为0.5～7.5的环氧氯丙烷复配而成，且所述环氧乙烷、所述环氧丁烷和所述环氧氯丙烷的摩尔比为1：(0.4～3)：(0.5～1.5)。
7.根据权利要求1所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，老化时老化液为乙醇、二氯甲烷、甲醇、丙酮及正己烷中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，于25～100℃下老化干燥12～48h，静置时间为0.5～6h。
9.根据权利要求1所述的一种硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述纤维基体为硅酸铝纤维纸。
10.一种硅铝基气凝胶纤维复合材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的硅铝基气凝胶纤维复合材料的制备工艺制备得到。
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