CN116368247A - 用于从含有贵金属的非均相催化剂回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从包含固体载体材料和至少部分地以元素形式存在的钯、铂或铑的非均相催化剂回收贵金属的方法,所述方法包括以下步骤:(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理该非均相催化剂来将该贵金属转化为>0的氧化态以便形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的该载体材料的固相的两相体系A,(b)任选地从该两相体系A中至少部分地分离该盐酸水相A1,并且向该两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的该载体材料的固相的两相体系B,以及(c)从该两相体系的该盐酸水相中阴极电沉积该至少一种贵金属。
Description
本发明涉及用于从含贵金属的非均相催化剂回收贵金属的方法。
本文中使用的术语“含贵金属的非均相催化剂”或简称“非均相催化剂”应理解为是指配备有催化活性贵金属或包含催化活性贵金属物质的载体材料。
在大量化学过程的情况下,贵金属或含贵金属的物质现在以均相催化剂的形式或以非均相催化剂的形式用作催化剂。在均相催化中,催化活性贵金属物质与反应物例如在溶液中均匀混合,而在非均相催化中的催化活性贵金属物质存在于至少基本上惰性的载体材料之上和/或之内,并且与反应物形成非均相混合物。在许多情况下,非均相催化剂是优选的,因为它们可以以简单的方式例如通过过滤从反应混合物中去除。大量的工业化学过程(诸如用于燃料生产或聚合物化学的单体生产中的重整)在数吨规模上使用非均相催化剂。然而,非均相催化剂也广泛用于气体净化,诸如在废气或排气后处理的情况下。
为了确保高催化活性,通常将贵金属精细地分布施加在非均相催化剂中的至少基本上惰性的载体材料的内表面和/或外表面上。此类载体材料通常是多孔的并且使催化活性贵金属物质能够均匀分布在大的表面区域上。
在一定的操作时间之后,含贵金属的催化剂和用过的催化剂的活性必须被替换。由于高的贵金属价格,含贵金属的催化剂的使用通常只有当所使用的贵金属可被回收时才是经济的。
出于贵金属回收的目的,用过的含贵金属的非均相催化剂通常经受如例如在EP 2985 354 A1中所述的湿法冶金方法。使含贵金属的非均相催化剂经受氧化步骤,其中使贵金属成为水溶性形式。随后,在多个洗涤步骤中从载体材料去除该水溶性贵金属物质。然后必须从组合的洗涤介质回收贵金属,这需要处理大的液体体积以及耗能和耗时的步骤。例如,US 7,166,145B1描述了如何可以在多阶段方法中通过最终电解沉积从这种组合的洗涤介质回收贵金属;先前,分离成固体(载体材料)和液体组分(含有贵金属并包含洗涤介质的水相)。
本发明的目的是找到一种用于至少几乎完全回收非均相催化剂的贵金属(更确切地讲钯和/或铂和/或铑)或从非均相催化剂至少几乎完全回收贵金属(更确切地讲钯和/或铂和/或铑)的有效方法,该非均相催化剂含有贵金属,更确切地讲钯和/或铂和/或铑。特别地,提供一种几乎不需要洗涤介质的方法是该目的的一部分。
该目的可以通过一种用于回收非均相催化剂的贵金属和/或从非均相催化剂回收贵金属的方法来实现,该非均相催化剂包含固体载体材料以及至少一种贵金属,该至少一种贵金属选自由钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)组成的组并且至少部分地以元素形式存在,该方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A,
(b)任选地,但优选地,从两相体系A中至少部分地分离盐酸水相A1,并且向两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系B,
(b′)如果步骤(b)已经任选地进行一次或多次,则重复地从在前述步骤中形成的两相体系中至少部分地分离盐酸水相,并且添加另外的水相以形成包含盐酸水相和包含不溶于其中的载体材料的固相的另外的两相体系,以及
(c)(c1)从两相体系A的盐酸水相A1,或(c2)从两相体系B的盐酸水相B1,或(c3)从步骤(b′)中最后形成的两相体系的盐酸水相中阴极电沉积至少一种贵金属。
本文使用的和本领域技术人员已知的术语“氧化态”是指化合物内原子的形式电荷或单原子离子的实际电荷。根据定义,元素态的原子具有氧化态0。
在本文中,重复提及包含盐酸水相和固相的两相体系,该固相包含不溶于盐酸水相的载体材料或由不溶于盐酸水相的载体材料组成。固相可以以悬浮液的方式分布在两相体系中,或者也可部分地沉降在底部,或者形成两相的下层。后者在静止状态下尤其如此。
步骤(a)、(b)、(b′)和(c)是连续步骤并且可以是没有中间步骤的直接连续的步骤。步骤(a)在步骤(b)、(b′)和(c)之前进行。除了任选但优选地进行的步骤(b)之外,根据本发明的方法还可以包括在步骤(a)之前、在步骤(a)至(c)之间、或在步骤(c)之后进行的另外的方法步骤。优选地进行的步骤(b)之后可以是任选步骤(b′),该步骤(b′)在步骤(c)之前进行。如果进行步骤(b′),则类似于步骤(b)的步骤在该步骤中进行一次或多次,其中在每种情况下,从相关两相体系中分离出盐酸水相的至少一部分,并且将另外的水相添加到相关两相体系的剩余部分中。例如,盐酸溶液、盐酸或水可适合作为待添加的另外的水相。
在一个实施方案中,根据本发明的方法包括连续的步骤(a)和(c),其中步骤(c)处于变型形式(c1),而没有步骤(b)和(b′)。换句话讲,然后是一种用于回收非均相催化剂的贵金属和/或从非均相催化剂回收贵金属的方法,该非均相催化剂包含固体载体材料以及至少一种贵金属,该至少一种贵金属选自由钯、铂和铑组成的组并且至少部分地以元素形式存在,该方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A,
以及
(c)从两相体系A的盐酸水相A1中阴极电沉积至少一种贵金属,而没有步骤(b)和(b′)。从两相体系A的盐酸水相A1中阴极电沉积意指步骤(c)在不溶于盐酸水相A1的固体载体材料的存在下进行。此处通过阴极电沉积电解方式进行贵金属回收。
在优选的实施方案中,根据本发明的方法包括连续的步骤(a)、(b)和(c),其中步骤(c)处于变型形式(c2),而没有步骤(b′)。换句话讲,然后是一种用于回收非均相催化剂的贵金属和/或从非均相催化剂回收贵金属的方法,该非均相催化剂包含固体载体材料以及至少一种贵金属,该至少一种贵金属选自由钯、铂和铑组成的组并且至少部分地以元素形式存在,该方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A,
(b)从两相体系A中至少部分地分离盐酸水相A1,并且向两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系B,以及
(c)从两相体系B的盐酸水相B1中阴极电沉积至少一种贵金属,而没有步骤(b′)。从两相体系B的盐酸水相B1中阴极电沉积意指步骤(c)在不溶于盐酸水相B1的固体载体材料的存在下进行。在根据本发明的方法的该优选实施方案的步骤(b)中至少部分地分离出的盐酸水相A1通过本领域技术人员已知的常规方法(例如湿法冶金方法)进一步处理,以回收溶解于其中的贵金属。优选地不进行通过阴极电沉积从至少部分地分离的盐酸水相A1回收贵金属。总体而言,贵金属回收在此处部分地非电解地进行,例如湿法冶金,
并且通过阴极电沉积部分地电解地进行。
在又一个实施方案中,根据本发明的方法包括连续步骤(a)、(b)、(b′)和(c),其中步骤(c)处于变型形式(c3)。换句话讲,然后是一种用于回收非均相催化剂的贵金属和/或从非均相催化剂回收贵金属的方法,该非均相催化剂包含固体载体材料以及至少一种贵金属,该至少一种贵金属选自由钯、铂和铑组成的组并且至少部分地以元素形式存在,该方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A,
(b)从两相体系A中至少部分地分离盐酸水相A1,并且向两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系B,
(b′)重复一次或多次,从在前述步骤中形成的两相体系中至少部分地分离盐酸水相,并且添加另外的水相以形成包含盐酸水相和包含不溶于其中的载体材料的固相的另外的两相体系,以及
(c)从在步骤(b′)中最后形成的两相体系的盐酸水相中阴极电沉积至少一种贵金属。从在步骤(b′)中最后形成的两相体系的盐酸水相中阴极电沉积意指步骤(c)在不溶于盐酸水相的固体载体材料的存在下进行。在根据本发明的方法的该实施方案中的步骤(b)和(b′)中至少部分地分离出的盐酸水相A1和B1以及任选地在步骤(b′)中至少部分地分离出的另外的盐酸水相在每种情况下可以通过本领域技术人员已知的常规方法(例如湿法冶金方法)独立地或方便地彼此组合地进一步处理,以回收溶解于其中的贵金属。优选地,不进行通过阴极电沉积从至少部分地分离的盐酸水相A1和B1以及任选地在步骤(b′)中至少部分地分离出的另外的盐酸水相回收贵金属。总体而言,贵金属回收在此处部分地非电解地进行,例如湿法冶金,并且通过阴极电沉积部分地电解地进行。
对于根据本发明的方法的所有三个前述实施方案,对本发明重要的是,根据步骤(c)的阴极电沉积有利地从所考虑的两相体系的盐酸水相中进行,即在每种情况下在不溶于相关盐酸水相的固体载体材料的存在下进行,或者换句话讲,在所有情况下在整个相关两相体系A或B或在步骤(b′)中最后形成的两相体系的存在下进行。
在根据本发明的方法中在盐酸的存在下用氧化剂处理的非均相催化剂包含固体载体材料和至少一种贵金属,该贵金属至少部分地以元素形式存在并且选自由钯、铂和铑组成的组;换句话讲,非均相催化剂包含固体载体材料以及钯和/或铂和/或铑,钯和/或铂和/或铑在每种情况下至少部分地以元素形式存在。除了钯和/或铂和/或铑之外,非均相催化剂优选地不包含任何其他贵金属。在一个实施方案中,非均相催化剂由固体载体材料以及由钯和/或铂和/或铑组成,钯和/或铂和/或铑在每种情况下至少部分地以元素形式存在。不以元素形式存在的任何贵金属可作为正氧化态的贵金属化合物存在,例如作为贵金属氧化物存在。由钯、铂和/或铑形成的非均相催化剂的贵金属含量可例如在0.02重量%至80重量%(重量百分比)的范围内。如上所述,至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属选自由钯、铂和铑组成的组。所述贵金属可以以彼此的合金形式存在。优选地,这些是至少部分地以元素形式存在的铂和/或至少部分地以元素形式存在的钯。
在本文中,参考固体载体材料。这被理解为意指几乎不含贵金属的固体载体,其可配备有催化活性贵金属或催化活性贵金属物质。合适的固体载体材料对许多不同条件或反应条件在化学上至少很大程度上是惰性的;对于下面提到的碳基载体也可以确保这一点。特别地,固体载体材料对酸性和氧化性介质,优选地还对碱性介质至少很大程度上是惰性的。它在-1至+7的pH范围内,优选地还在碱性范围内不溶于水性介质。“不溶”在此处不应理解为绝对的术语;本领域技术人员将其理解为基本上不溶或几乎不溶。合适的载体材料可商购获得或者可使用本领域技术人员已知的常规方法生产。载体材料的示例是无机陶瓷材料,例如纯氧化物陶瓷,诸如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅,还有混合氧化物陶瓷,诸如钛酸铝和分散陶瓷(Al2O3/ZrO2)。载体材料可掺杂有另外的元素,诸如稀土金属。载体材料的另外示例包括非氧化物陶瓷,诸如碳化硅、氮化硅、氮化铝、碳化硼和氮化硼。另外示例是硅酸盐基材料,特别是硅酸铝,非常特别是沸石。
另一类可能的载体材料是碳基材料。如已经提到的,载体材料必须对在催化操作条件下占优势的条件和根据本发明的方法的条件具有至少一些耐受性。如果载体材料是碳材料,则可能优选的是该碳材料具有高石墨化程度。具有高石墨化程度的合适碳基载体材料也可商购获得,例如以名称从Heraeus商购获得。
一般来讲,在根据本发明的方法的步骤(a)中在盐酸的存在下用氧化剂处理的非均相催化剂是具有大表面积的材料,例如具有10m2/g至500m2/g,优选地300m2/g至500m2/g的BET表面积。一般来讲,这些是多孔材料。BET表面积可通过根据DIN ISO 9277(根据第6.3.1章,静态体积测量法,所用气体:氮气)的BET测量来测定。除非另有说明,否则本文中引用的所有标准在每种情况下均为本专利申请的优先权日时的当前版本。开孔孔隙率可经由开孔体积来表示。开孔体积可通过压汞法或通过测定吸水能力来测定。例如,它可以在0.2ml/g至1.2ml/g的范围内。孔隙率可由各种数量级的孔形成,例如中孔和/或大孔。孔径可以例如在5nm至10μm的范围内。
非均相催化剂可以以颗粒形式存在。载体材料的平均粒度d50可以例如在3μm至100μm的范围内。平均粒度d50可以使用粒度分析仪通过激光衍射方法测定。然而,非均相催化剂也可以是模制体的形式。模制体的示例包括股线、圆柱体、粒料、环、多孔环、球、鞍状体、轮、椅、泡沫体和蜂窝结构。此类模制体可具有例如100μm高至最厚点处50cm的直径。非均相催化剂可以附带地在步骤(a)之前被粉碎,例如研磨,而与它是以颗粒形式存在还是作为如所限定的形状的模制体存在无关。
一般来讲,在根据本发明的方法中在盐酸的存在下用氧化剂处理的非均相催化剂是用过的非均相催化剂。用过的非均相催化剂是其催化活性在一定操作时间后已降低并且不再足够的非均相催化剂。根据使用用过的非均相催化剂的过程,相对于原始催化活性贵金属物质和/或另外的原始不存在的物质改性的贵金属物质可位于载体材料上。因此,在进行根据本发明的方法之前,更确切地讲在进行方法步骤(a)之前,除了上述可能的机械粉碎之外,可以有利地使该非均相催化剂经受进一步的预处理步骤。在这方面,非均相催化剂可以相应地在步骤(a)之前被预处理或已经被预处理。例如,热处理或退火形式的预处理可以是有利的。如果有机物质在其使用后占据非均相催化剂并且在步骤(a)之前通过热解和/或燃烧去除,则这是主要有利的。如果非均相催化剂不包含元素形式的贵金属,而是作为较高氧化态的贵金属物质,则可以有利地进行还原预处理,特别有利地在还原气氛中进行。特别地,在步骤(a)之前的预处理可相应地包括热处理、还原处理、或者热处理后接着还原处理。
在方法步骤(a)中,至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属通过在盐酸的存在下用氧化剂处理非均相催化剂而转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A。
在方法步骤(a)期间,首先存在包含非均相催化剂、盐酸和一种或多种氧化剂的反应体系,该非均相催化剂包含具有至少部分地以元素形式存在的至少一种贵金属的载体。在方法步骤(a)完成后,获得包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A。盐酸水相A1包含从载体中去除的贵金属,并且现在以溶解形式以>0的氧化态存在。固相包含不溶于盐酸水相A1并且基本上不含作为颗粒和/或作为模制体的贵金属的载体材料。
在方法步骤(a)中使用的盐酸可以例如是1mol至12mol酸(H3O+)/升范围内的浓度。
在方法步骤(a)中使用的氧化剂可以是固体、液体或气体。本领域技术人员已知的可用固体氧化剂的示例包括氯酸盐、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、亚溴酸盐、亚碘酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐和过氧化物化合物。此类氧化剂可以特别地作为碱金属或碱土金属的盐存在。合适的液体氧化剂例如是所述固体氧化剂和/或过氧化氢的水性溶液。合适的气体氧化剂特别地是氯和臭氧。氧化剂可以单独使用或以任何组合使用。
至少一种氧化剂的暴露时间不被进一步限制。在优选的实施方案中,暴露时间可以是5分钟至240分钟,特别优选地是10分钟至120分钟,并且特别地是15分钟至60分钟。氧化步骤可以在例如20℃至80℃或甚至高达沸腾温度的温度范围内进行。
在用氧化剂处理后,至少一种贵金属以>0的氧化态存在。优选地,例如,钯作为Pd(II)和/或Pd(IV)存在,铂作为Pt(II)和/或Pt(IV)存在,并且铑作为Rh(I)和/或Rh(III)存在。
在方法步骤(a)期间,至少一种贵金属可以至少部分地、很大程度上或几乎完全地由和/或从载体材料转变到盐酸水相中,并且由此最后形成盐酸水相A1。
原则上,在回收含有贵金属的用过的非均相催化剂的贵金属和/或从含有贵金属的用过的非均相催化剂回收贵金属时,期望从载体材料中几乎完全去除贵金属。几乎完全去除应理解为意指在去除贵金属之后,基于载体材料加上其中剩余的贵金属的总重量,载体材料仅具有≤500wt.ppm(重量ppm),优选地≤100wt.ppm的贵金属。根据本发明的方法是用于回收所述非均相催化剂的贵金属和/或从所述非均相催化剂回收贵金属的方法;更确切地讲,它是用于回收所述非均相催化剂的至少一种贵金属和/或从所述非均相催化剂回收至少一种贵金属的方法,该非均相催化剂选自由钯、铂和铑组成的组的。优选地,回收以上述几乎完全从载体材料中去除的方式进行。
两相体系A的盐酸水相A1可具有例如高达12mol酸(H3O+)/升,特别是在1mol至12mol酸/升范围内的浓度。盐酸水相A1的pH例如可以在-1至+3的范围内。
两相体系A的盐酸水相A1包含以>0的氧化态并且以溶解形式存在的至少一种贵金属的从载体材料转变的部分,其定量比例例如在0.1g/L至30g/L的范围内。
未溶解的载体材料在两相体系A中例如以10g/L至1000g/L盐酸水相A1的范围内的定量比例存在,优选地以50g/L至100g/L盐酸水相A1的量存在。
两相体系A的盐酸水相A1包围载体材料并且通常也存在于载体材料的内部,例如孔中。
盐酸水相A1还可以含有另外的成分,例如氧化剂和/或来自氧化的不含贵金属的反应产物的残余物。
任选地,稀释两相体系A的盐酸水相A1可能是有利的。合适的稀释剂是例如盐酸溶液、盐酸或水。
在根据本发明的方法的前述优选实施方案中以及还有前述另外实施方案中,进行步骤(b),在此过程中将盐酸水相A1至少部分地从两相体系A中分离并且将另外的水相添加到两相体系A的剩余残余物中以形成两相体系B。至少部分分离可以例如通过倾析、过滤或离心进行。合适的待添加的另外水相是例如盐酸溶液、盐酸或水。由此形成的两相体系B包含盐酸水相B1以及包含不溶于其中的载体材料的固相。
两相体系B的盐酸水相B1可具有例如高达12mol酸(H3O+)/升,特别是1mol至12mol酸/升的浓度。盐酸水相B1的pH例如可以在-1至+3的范围内。
两相体系B的盐酸水相B1包含以>0的氧化态并且以溶解形式存在的至少一种贵金属,其定量比例例如在0.01g/L至30g/L的范围内。
未溶解的载体材料在两相体系B中例如以10g/L至1000g/L盐酸水相B1的范围内的定量比例存在,优选地以50g/L至100g/L盐酸水相B1的量存在。
两相体系B的盐酸水相B1包围载体材料并且通常也存在于载体材料的内部,例如孔中。
盐酸水相B1还可以含有另外的成分,例如氧化剂和/或来自氧化的不含贵金属的反应产物的残余物。
任选地,稀释两相体系B的盐酸水相B1可能是有利的。合适的稀释剂是例如盐酸溶液、盐酸或水。
如果在根据本发明的方法中实现步骤(b),如优选的那样,可以接着进行任选步骤(b′)。该任选步骤是重复进行一次或多次的步骤,其中在每种情况下从在紧接着前述的步骤中形成的相关两相体系中至少部分地分离盐酸水相,并且添加另外的水相以形成包含盐酸水相和包含不溶于其中的载体材料的固相的另外的两相体系。在仅一次的情况下或在根据步骤(b′)的第一部分分离的情况下,在紧接着前述的步骤中形成的两相体系是在步骤(b)中形成的两相体系B。
在根据本发明的方法的步骤(c)中,进行(c1)从两相体系A的盐酸水相A1,或(c2)从两相体系B的盐酸水相B1,或(c3)从步骤(b′)中最后形成的两相体系的盐酸水相中阴极电沉积至少一种贵金属,即在每种情况下在不溶于相关盐酸水相的固体载体材料的存在下进行。在步骤(c)的过程中,所讨论的整个盐酸水相被耗尽至少一种贵金属。“整个盐酸水相”在此处意指其在固体载体材料内(特别是例如孔和腔内)和外部的部分。
在根据本发明的方法的上下文中,阴极电沉积被理解为意指一种方法,其中以>0的氧化态存在的贵金属被电化学还原并且以元素形式沉积在阴极上或阴极处。
在步骤(c)期间,固体载体材料可以以悬浮液的方式均匀地分布在相关的两相体系中,例如作为搅拌两相体系或使惰性气体流过两相体系的结果。在另外的实施方案中,固体载体材料可以形成两相的下层并且是不移动的,其中仅移动上层盐酸水相,例如通过搅拌。例如,阴极电沉积也可以在没有搅拌的情况下进行。也可以同时使固体载体材料部分地悬浮,并且使残余物沉降在底部。
合适的电极材料原则上是本领域技术人员已知的。由石墨、钛或不锈钢制成的电极已被证明是特别合适的。根据本发明,阴极也可由贵金属制造,特别有利地由同样要回收的此类贵金属制造。具有最大可能表面积的电极是特别合适的。原则上,具有任何形状的电极都是合适的。使用网状或扇形电极可能是有利的。在一个实施方案中,可以使用多个阴极。
阴极电沉积可以在没有部分反应的空间分离的情况下进行。然而,也可以有利地通过膜、隔膜或离子交换膜进行部分反应的空间分离。例如,可以以这种方式使用填充有稀硫酸的阳极室,并且因此可以避免在阳极处产生氯。
在阴极电沉积期间特别有利的是在1.1V至5V范围内的电压下工作。
阴极电沉积期间的电流密度可以在例如5mA/cm2至300mA/cm2的范围内,优选地在10mA/cm2至100mA/cm2的范围内,特别是在20mA/cm2至40mA/cm2的范围内。
阴极电沉积可以在室温下进行,例如在15℃至25℃的范围内,或者甚至在更高的温度下进行,例如高达90℃。特别是当从盐酸水相进行阴极电沉积时,可能有利的是在例如70℃至90℃范围内的升高温度下工作。
阴极电沉积的持续时间不被进一步限制。它尤其基于电极表面积的尺寸、设定的电流密度、步骤(c)开始时的贵金属浓度、以及当盐酸水相中的贵金属浓度下降到低于期望的极限值时的时间。
在步骤(c)结束后,盐酸水相中的贵金属浓度可以<50wt.ppm,优选地<10wt.ppm。例如,贵金属浓度然后可以在0wt.ppm至<50wt.ppm的范围内,优选地在5wt.ppm至<10wt.ppm的范围内。
方法步骤(c)通常在酸性条件以从盐酸水相中阴极电沉积至少一种贵金属的方式进行,该盐酸水相可以具有例如-1至+3范围内的pH。所有贵金属在此处阴极沉积。
然而,在某些情况下,可能有利的是,在进行阴极电沉积之前,将盐酸水相的pH升高至例如≥8至14,优选地≥8至11.5,特别地≥8至10的碱性pH范围;此处,具有升高的pH的这种盐酸水相被称为“碱性调节的盐酸水相”。特别地,如果至少一种贵金属包含钯或特别地是钯,则可能有利的是,在进行阴极电沉积之前,将盐酸水相的pH升高至碱性pH范围,例如≥8至14,优选地≥8至11.5,特别地≥8至10。在这种情况下,步骤(c′)因此可以在步骤(c)之前立即进行以便在例如≥8至14,优选地≥8至11.5,特别地≥8至10的范围内调节合适的碱性pH值。在这种情况下,将相关的两相体系A、B或在步骤(b′)中最后形成的两相体系与氢氧化铵加上任选地附加另外碱诸如例如NaOH或KOH混合。氢氧化铵可以作为氨进料或优选地作为水性溶液添加;然而,另选地,也可以添加在强碱的影响下释放氢氧化铵的铵盐,以及这样的碱诸如例如NaOH或KOH。pH的这种碱性调节的优点包括减少或避免了在阳极处的氯形成,以及可以在增加的电流密度下进行步骤(c),同时减少了氢产生。电化学效率(沉积的钯与电流密度的比率)可以得到改善。根据本发明的方法的该特定实施方案是用于回收非均相催化剂的钯和/或从非均相催化剂回收钯的方法,该非均相催化剂包含固体载体材料以及至少部分地以元素形式存在的钯,该方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的钯转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系A,
(b)任选地,但优选地,从两相体系A中至少部分地分离盐酸水相A1,并且向两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的载体材料的固相的两相体系B,
(b′)如果步骤(b)已经任选地进行一次或多次,则重复地从在前述步骤中形成的两相体系中至少部分地分离盐酸水相,并且添加另外的水相以形成包含盐酸水相和包含不溶于其中的载体材料的固相的另外的两相体系,
(c′)使用氢氧化铵将两相体系A的盐酸水相A1或两相体系B的盐酸水相B1或在步骤(b′)中最后形成的两相体系的盐酸水相的碱性pH在≥8至14,优选地≥8至11.5,特别地≥8至10的范围内调节,以及
(c)从步骤(c′)中碱性调节的两相体系的盐酸水相中阴极电沉积钯。从在步骤(c′)中碱性调节的两相体系的盐酸水相中阴极电沉积意指步骤(c)在不溶于碱性调节的盐酸水相的固体载体材料的存在下进行。
步骤(c′)使用氢氧化铵进行;如所述那样,可另外使用氢氧化铵的各种碱,诸如氢氧化钠或氢氧化钾。特别地,当在≥8至10的范围内调节pH时,可以在仅使用氢氧化铵作为碱的同时进行pH调节。
在完成根据本发明的方法之后,回收很大程度上不含贵金属的载体材料可能是有利的。这主要是当载体材料为昂贵生产的模制体形式时的情况;为此,根据本发明的方法可以对模制体温和地进行,并且例如还可以在相关的阴极电沉积步骤期间省去搅拌。
用于进一步处理在相关阴极电沉积步骤中获得的元素贵金属的方法是本领域技术人员已知的并且取决于例如贵金属的类型、方法条件和/或所使用的阴极。例如,沉积的贵金属可以粘附到阴极;对于这种情况,随后可以例如通过机械处理将其与阴极分离,或者将包含初始电极材料和沉积在阴极上的贵金属的阴极作为整体进一步加工。在电化学还原之后,贵金属也可以不粘附到阴极;其可以例如以粉末或颗粒的形式存在于特别有利地分离的反应空间中,并且可以通过已知方法分离。
使用根据本发明的方法,可以以环保和节省资源的方式从用过的非均相催化剂回收贵金属,更确切地讲钯、铂和/或铑。一方面,直接电解沉积需要更小的反应器体积。此外,由于与根据现有技术的方法相比已经减少了洗涤介质或洗涤水的体积,因此省去了迄今必需的过程步骤和逐步发展步骤,这意味着减少了能量和时间消耗。
示例性实施方案
实施例1:
将对应于500mg钯的100g非均相催化剂(直径为3mm的球;0.511重量%的氧化铝上钯)与1L的6N盐酸混合。在搅拌的同时使氯以10Nl/h在60℃下流过该两相体系持续15分钟。随后,通过在90℃下保持30分钟来去除氯。在使固体成分沉降后,去除865ml的液相。从去除的液相中,可以通过湿法冶金回收476mg钯。将两相残余物用160ml的水稀释,并添加7g的氯化铵。随后,添加28重量%氢氧化铵溶液直至达到8.8的pH。在随后的在25℃下和33mA/cm2的电流密度下通过石墨电极在4V下的电解沉积中,元素钯以25%的电化学效率沉积在阴极处。总回收钯的产率为99.5%。通过ICP-OES对载体材料的钯分析显示基于载体材料的总重量计<10wt.ppm的钯残余含量。
实施例2:
将对应于1000mg钯的50g非均相催化剂(粒度为100μm至1mm的粉末;2重量%的硅酸铝上钯)在空气气氛中在800℃下加热5小时,随后在H2气氛下在500℃下退火2小时,并且随后与1L的6N盐酸混合。在搅拌的同时使氯以6Nl/h在60℃下流过该两相体系持续15分钟。随后,通过在85℃下保持30分钟来去除氯。在使固体成分沉降后,去除850ml的液相。从去除的液相中,可以通过湿法冶金回收890mg钯。将两相残余物用150ml的水稀释,并添加7g的氯化铵。随后,添加28重量%氢氧化铵溶液直至达到8的pH。在随后的在25℃下和33mA/cm2的电流密度下通过石墨电极在4V下的电解沉积中,元素钯以25%的电化学效率沉积在阴极处。总回收钯的产率为99.5%。通过ICP-OES对载体材料的钯分析显示基于载体材料的总重量计<10wt.ppm的钯残余含量。
实施例3:
将对应于500mg钯和500mg铂的100g非均相催化剂(粒度为100μm至1mm的粉末;氧化铝上0.5重量%的钯,和0.5重量%的铂)与1L的6N盐酸混合。在搅拌的同时使氯以6Nl/h在60℃下流过该两相体系持续30分钟。随后,通过在85℃下保持30分钟来去除氯。在使固体成分沉降后,去除850ml的液相。从去除的液相中,可以通过湿法冶金回收470mg钯和450mg铂。将两相残余物用150ml的水稀释。在随后的在85℃下和33mA/cm2的电流密度下通过石墨电极在1.8V下的电解沉积中,元素钯和元素铂以12%的电化学效率沉积在阴极处。总回收贵金属(钯和铂)的产率为99.5%。通过ICP-OES对载体材料的铂和钯分析显示基于载体材料的总重量计<10wt.ppm的钯和<10wt.ppm的铂残余含量。
实施例4:
将对应于500mg钯的100g非均相催化剂(直径为3mm的球;0.511重量%的氧化铝上钯)与1L的6N盐酸混合。在搅拌的同时使氯以10Nl/h在60℃下流过该两相体系持续15分钟。随后,通过在90℃下保持30分钟来去除氯。在使固体成分沉降后,去除865ml的液相。从去除的液相中,可以通过湿法冶金回收476mg钯。将两相残余物用150ml的水稀释。在随后的在85℃下和33mA/cm2的电流密度下通过石墨电极在1.8V下的电解沉积中,元素钯以12%的电化学效率沉积在阴极处。总回收钯的产率为99.5%。通过ICP-OES对载体材料的钯分析显示基于载体材料的总重量计<10wt.ppm的钯残余含量。
Claims (12)
1.一种用于回收非均相催化剂的贵金属和/或从非均相催化剂回收贵金属的方法,所述非均相催化剂包含固体载体材料以及至少一种贵金属,所述至少一种贵金属选自由钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)组成的组并且至少部分地以元素形式存在,所述方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理所述非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的所述至少一种贵金属转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的所述载体材料的固相的两相体系A,
(b)任选地从所述两相体系A中至少部分地分离所述盐酸水相A1,并且向所述两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的所述载体材料的固相的两相体系B,
(b′)如果步骤(b)已经任选地进行一次或多次,则重复地从在前述步骤中形成的所述两相体系中至少部分地分离所述盐酸水相,并且添加另外的水相以形成包含盐酸水相和包含不溶于其中的所述载体材料的固相的另外的两相体系,以及
(c)(c1)从所述两相体系A的所述盐酸水相A1,或(c2)从所述两相体系B的所述盐酸水相B1,或(c3)从步骤(b′)中最后形成的所述两相体系的所述盐酸水相中阴极电沉积所述至少一种贵金属。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述另外的水相是盐酸溶液、盐酸或水。
3.根据权利要求1所述的方法,所述方法包括所述连续步骤(a)和处于变型形式(c1)的(c),而没有步骤(b)和(b′)。
4.根据权利要求1或2所述的方法,所述方法包括所述连续步骤(a)、(b)和处于变型形式(c2)的(c),而没有步骤(b′)。
5.根据权利要求1或2所述的方法,所述方法包括所述连续步骤(a)、(b)、(b′)和处于变型形式(c3)的(c)。
6.一种用于回收非均相催化剂的钯和/或从非均相催化剂回收钯的方法,所述非均相催化剂包含固体载体材料以及至少部分地以元素形式存在的钯,所述方法包括以下连续步骤:
(a)通过在盐酸的存在下用氧化剂处理所述非均相催化剂来将至少部分地以元素形式存在的所述钯转化为>0的氧化态以形成包含盐酸水相A1和包含不溶于其中的所述载体材料的固相的两相体系A,
(b)任选地从所述两相体系A中至少部分地分离所述盐酸水相A1,并且向所述两相体系A的剩余残余物中添加另外的水相以形成包含盐酸水相B1和包含不溶于其中的所述载体材料的固相的两相体系B,
(b′)如果步骤(b)已经任选地进行一次或多次,则重复地从在前述步骤中形成的所述两相体系中至少部分地分离所述盐酸水相,并且添加另外的水相以形成包含盐酸水相和包含不溶于其中的所述载体材料的固相的另外的两相体系,
(c′)使用氢氧化铵将所述两相体系A的所述盐酸水相A1或所述两相体系B的所述盐酸水相B1或在步骤(b′)中最后形成的所述两相体系的所述盐酸水相的碱性pH在≥8至14的范围内调节,以及
(c)从步骤(c′)中碱性调节的所述两相体系的所述盐酸水相中阴极电沉积所述钯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述非均相催化剂是用过的非均相催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述非均相催化剂在步骤(a)之前已经经受一个或多个预处理步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述氧化剂选自氯酸盐、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、亚氯酸盐、亚溴酸盐、亚碘酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物化合物、氯和/或臭氧。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述贵金属回收以几乎完全从所述载体材料中去除的方式进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述阴极电沉积在部分反应的空间分离下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中进行所述阴极电沉积直至在所述盐酸水相中达到<50wt.ppm的贵金属浓度。
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