CN116354390A - 一种电子级四氯化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子级四氯化钛的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将工业级四氯化钛加入第一精馏塔中，轻组分通过第一精馏塔塔顶进入第一冷凝器，得到的第一产物从第一精馏塔塔底引出；步骤二、所述第一产物进入络合塔，接着进入第二精馏塔内，重组分通过第二精馏塔的塔底进入重组分收集罐，得到的第二产物从塔顶引出；步骤三、所述第二产物进入第二冷凝器，随后进入吸附塔，吸附完成后进入成品收集罐，即得所述电子级四氯化钛；其中，所述络合塔内装填有络合剂，所述吸附塔内装有吸附剂。本发明采用精馏‑络合‑吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，使四氯化钛产品达到很高的纯度，从而得到电子级四氯化钛，即纯度达99.9％以上的产品。
Description
技术领域
本发明属于四氯化钛提纯技术领域，具体涉及一种电子级四氯化钛的制备方法。
背景技术
钛是我国经济发展和国防建设发展关键优质金属材料之一，特别是钛做为卫星、导弹、火箭、飞机、核电站和核潜艇上的关键材料有不可替代的作用。海绵钛不仅作为加工生产纯钛和钛合金的工业原料，还可以用于制造钛铸件、钛粉和超导材料等，进一步精炼，还可制成钛棒、钛锭等金属钛材，即海绵钛是钛工业生产的重要环节。钛材料作为高性能结构材料，已入选国家级新材料目录。
纯净的TiCl4是海绵钛与氯化法钛白生产的原料，TiCl4还可作为制备纳米TiO2的原料，在钛工业生产过程中占有重要地位；目前工业上制备四氯化钛主要采用沸腾氯化法与熔盐氯化法。通过熔盐氯化法生产的粗TiCl4中含有钒、硅、铝、铁等氯化物杂质，还原制备海绵钛之前需通过精制工序对粗TiCl4进行除杂处理。粗TiCl4中硅、铝、铁等杂质氯化物分别可采用蒸馏与精馏去除，而钒杂质则需采用化学法才能得以去除。
工业四氯化钛中主要杂质有SiCl4、AlCl3、FeCl3、VOCl3等。按杂质与TiCl4沸点的差异分为高沸点杂质、低沸点杂质和沸点相近杂质。这些杂质对于TiCl4而言都是有害的，影响了高纯四氯化钛的使用性能。目前，精制四氯化钛的工业化生产工艺主要有铜丝除钒法、硫化氢除钒法、铝粉除钒法和有机物除钒法。其中的铝粉除钒法具有成本低、无毒和使用量少等优点，除钒效果好，并可实现连续操作。去除精TiCl4中的杂质，目前采用精馏法得到精四氯化钛，但精四氯化钛中仍然含有微量的杂质，还需要进一步去除，采用精馏法已经不能进一步去除微量杂质，需要采用物理化学法去除。
中国专利申请号为201910731756.6的发明专利提供了一种四氯化钛精馏方法。该方法采用第一精馏塔和第二精馏塔对四氯化钛进行精馏处理；采用第一精馏塔处理时，利用第一再沸器将其釜液中的一部分加热回流，并利用第一冷凝器将其塔顶气进行冷凝处理；采用第二精馏塔处理时，利用第二再沸器将其釜液中的一部分加热回流，并在第二精馏塔塔顶设置第二回流口以将其塔顶气凝液中的一部分回流；其中，第二精馏塔的塔顶压力大于第一精馏塔的塔釜压力，在将第二精馏塔的塔顶气凝液中的一部分回流的步骤之前，将第二精馏塔的塔顶气通入第一再沸器的热介质入口，用以将第一精馏塔的釜液中的一部分加热回流至第一精馏塔塔釜中，该发明有效降低了四氯化钛的精制能耗。但是该方法工艺参数较多，工艺控制较为复杂，在实际生产过程中可能由于操作不当而使四氯化钛的纯度不合格。
因此，本领域急需在分析了精四氯化钛中杂质成分及性质的基础上，研发出一种去除精四氯化钛中杂质的方法，从而得到电子级四氯化钛。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子级四氯化钛的制备方法，通过将工业四氯化钛进行精馏脱轻-络合除杂-精馏脱重-吸附除杂，克服单独精馏法对微量杂质难以脱除的问题，而精馏法可以解决部分吸附剂二次污染的问题，因此采用精馏-络合-吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，使四氯化钛产品达到很高的纯度，从而得到电子级四氯化钛，即纯度达99.9％以上的产品。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电子级四氯化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将工业级四氯化钛加入第一精馏塔中，在第一精馏塔内进行脱轻处理，除去低沸点杂质，轻组分通过第一精馏塔塔顶进入第一冷凝器，随后进入轻组分收集罐，得到的第一产物从第一精馏塔塔底引出；
步骤二、所述第一产物一部分进入第一再沸器回流至第一精馏塔内，另一部分进入络合塔，进行络合吸附反应，接着进入第二精馏塔内，在第二精馏塔内进行脱重处理，除去高沸点杂质，重组分通过第二精馏塔的塔底进入重组分收集罐，得到的第二产物从塔顶引出；
步骤三、所述第二产物进入第二冷凝器，随后进入吸附塔，进行杂质吸附，吸附完成后进入成品收集罐，即得所述电子级四氯化钛；
其中，所述络合塔内装填有络合剂，所述吸附塔内装有吸附剂。
优选的，所述第一精馏塔的塔顶压力为0.05-0.2MPa，塔顶温度为100-120℃；塔釜压力为0.05-0.15MPa，塔釜温度为140-150℃；所述络合塔的温度为100-130℃。
优选的，所述第二精馏塔的塔顶压力为0.11-0.21MPa，塔顶温度为140-150℃；塔釜压力为0.12-0.22MPa，塔釜温度为160-175℃；所述吸附塔的温度为40-60℃。
优选的，所述络合剂的制备方法如下：
(a)将氧化铝、蒙脱土混合均匀加入盐酸中浸渍，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到混合粉末；将混合粉末加入乙醇-水溶液中，随后加入溴化十六烷基吡啶、乙二胺四乙酸二钠盐，进行搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥后，得到改性混合粉末；
(b)将步骤(a)中的改性混合粉末加入去离子水中，随后加入正硅酸乙酯、乙二胺、硫酸锰搅拌均匀，进行水热反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥、氮气保护下煅烧处理，得到负载二氧化硅混合粉末；
(c)将步骤(b)中的负载二氧化硅混合粉末加入硝酸铜溶液中，接着滴加氨水，调节pH为11，进行搅拌反应，反应完成后蒸氨至pH为7，过滤、洗涤、干燥、焙烧，随后将焙烧后的样品置于管式炉中，在氢气气氛下煅烧，煅烧完成后即得所述络合剂。
优选的，步骤(a)中所述氧化铝、蒙脱土的质量比为2：1-3；所述盐酸的质量浓度为10-20％；所述浸渍的温度为50-70℃，时间为2-4h；所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1：1；所述混合粉末、溴化十六烷基吡啶、乙二胺四乙酸二钠盐的质量比为10：3-6：10-20；所述搅拌反应的温度为40-60℃，反应时间为4-8h。
优选的，步骤(b)中所述改性混合粉末、正硅酸乙酯、乙二胺、硫酸锰的质量比为10：30-60：40-70：1-3；所述水热反应的温度为80-100℃，反应时间为10-15h；所述煅烧的温度为450-600℃，煅烧时间为3-6h。
优选的，步骤(c)中所述硝酸铜溶液的浓度为50-80g/L；所述负载二氧化硅混合粉末与硝酸铜溶液的质量体积比为1：10-15；所述氨水的质量浓度为10-20％；所述搅拌反应的温度为40-50℃，反应时间为3-5h；所述焙烧的温度为350-450℃，时间为3-5h；所述煅烧的温度为350-400℃，时间为4-6h。
优选的，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将13X分子筛加入氨水中，室温下浸渍2-4h，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，进行搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到预处理分子筛；
S2、将步骤S1中的预处理分子筛加入无水乙醇中，随后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附剂。
优选的，步骤S1中氨水的质量浓度为10-15％；所述13X分子筛、氨水、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为20：250-400：5-10；所述搅拌反应的温度为50-70℃，反应时间为3-5h；所述焙烧的温度为250-350℃，时间为1-2h；步骤S2中所述预处理分子筛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：5-8；所述加热反应的温度为60-70℃，反应时间为4-8h。
优选的，所述重组分收集罐中一部分重组分进入第二再沸器回流至第二精馏塔内。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的电子级四氯化钛的制备方法，通过将工业四氯化钛进行精馏脱轻-络合除杂-精馏脱重-吸附除杂，克服单独精馏法对微量杂质难以脱除的问题，而精馏法可以解决部分吸附剂二次污染的问题，因此采用精馏-络合-吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，使四氯化钛产品达到很高的纯度，从而得到电子级四氯化钛，即纯度达99.9％以上的产品。
(2)本发明提供的电子级四氯化钛的制备方法中，通过氧化铝、蒙脱土制备络合剂，先将其进行酸处理，对其表面进行活化，提高其反应性能，同时也可去除表面的杂质，随后再加入溴化十六烷基吡啶、乙二胺四乙酸二钠盐，两种物质充分进入到蒙脱土层间，扩撑了层间距，进而形成均匀的片层状结构，蒙脱土表面吸附活性位点增多，键合力和稳定性大大的增强，有利于后续反应的进行；接着将正硅酸乙酯、乙二胺、硫酸锰与混合粉末进行水热反应，使得氧化铝表面和蒙脱土表面与层间原位合成二氧化硅，使得络合剂表面具有更多的多级孔，增大了络合剂的比表面积，提高了吸附性能，并且将锰离子掺杂至其中，与活性氧化铝结合稳定，改性后颗粒表面更加粗糙，比表面积更大，吸附能力更强，进一步提高对金属离子Fe3+和Al3+的吸附能力；最后再将负载二氧化硅混合粉末在硝酸铜中浸泡后进行氢还原反应，使其表面包覆一层铜，得到的络合剂表面均匀包覆一层纳米铜，提高了络合剂的络合性能，络合剂上的铜作为还原剂，将四氯化钛中的微量VOCl3还原至固态的VOCl2并粘附在络合剂表面上，达到去除四氯化钛中微量钒、Fe3+和Al3+的目的。
(3)本发明提供的电子级四氯化钛的制备方法，通过对13X分子筛进行改性，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成，具有分子尺寸大小的孔道和空腔体系，可有效去除四氯化钛中的金属阳离子，首先通过氨水浸渍，分子筛表面以及孔道沉积的非骨架硅、铝物种被除去，疏通了分子筛孔道结构，随后再与十六烷基三甲基溴化铵，一定程度上增加了分子筛的表面积，且改性后的分子筛孔道变大，提高分子筛的吸附量，接着进行焙烧，可进一步脱除非骨架铝，清空堵塞的孔道；随后再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对分子筛表面进行改性，使分子筛表面连接有活性基团，大大增大了分子筛吸附剂的吸附能力，四氯化钛是无电偶极矩的对称分子，与此相反，所含杂质如AlCl3、FeCl3和VOCl3等是具有相当大偶极矩的不对称分子，强烈地趋向于形成加成化学键，很容易被吸附剂吸附，并且由于分子筛是3-5mm的小颗粒状，通过普通的滤网即能与四氯化钛进行分离，不会对四氯化钛造成吸附后的二次污染，因此，可制备出纯度更高的四氯化钛。
附图说明
图1是本发明实施例1的电子级四氯化钛精馏装置示意图。
其中，1、第一精馏塔；2、第二再沸器；3、第一冷凝器；4、轻组分收集罐；5、络合塔；6、第二精馏塔；7、重组分收集罐；8、第二再沸器；9、第二冷凝器；10、吸附塔；11、成品收集罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述氧化铝购自清河县安迪金属材料有限公司，目数为500；所述蒙脱土购自河北恒越矿产品有限公司，目数为325目；所述13X分子筛购自廊坊乾耀科技有限公司，直径为3-5mm。
实施例1
如图1所示，一种电子级四氯化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将工业级四氯化钛加入第一精馏塔1中，在第一精馏塔1内进行脱轻处理，除去低沸点杂质，轻组分通过第一精馏塔1塔顶进入第一冷凝器3，随后进入轻组分收集罐4，得到的第一产物从第一精馏塔1塔底引出；
步骤二、所述第一产物一部分进入第一再沸器2回流至第一精馏塔1内，另一部分进入络合塔5，进行络合吸附反应，接着进入第二精馏塔6内，在第二精馏塔6内进行脱重处理，除去高沸点杂质，重组分通过第二精馏塔6的塔底进入重组分收集罐7，得到的第二产物从塔顶引出；
步骤三、所述第二产物进入第二冷凝器9，随后进入吸附塔10，进行杂质吸附，吸附完成后进入成品收集罐11，即得所述电子级四氯化钛；
其中，所述络合塔内装填有络合剂，所述吸附塔内装有吸附剂。
在本实施例中，所述第一精馏塔的塔顶压力为0.1MPa，塔顶温度为110℃；塔釜压力为0.1MPa，塔釜温度为145℃；所述络合塔的温度为120℃。
在本实施例中，所述第二精馏塔的塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度为145℃；塔釜压力为0.16MPa，塔釜温度为170℃；所述吸附塔的温度为50℃。
在本实施例中，所述络合剂的制备方法如下：
(a)将20g氧化铝、20g蒙脱土混合均匀加入800mL质量浓度为15％的盐酸中，在60℃下浸渍3h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到混合粉末；将10g混合粉末加入200mL乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中，随后加入5g溴化十六烷基吡啶、15g乙二胺四乙酸二钠盐，在50℃下搅拌反应6h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥后，得到改性混合粉末；
(b)将步骤(a)中的改性混合粉末(10g)加入200g去离子水中，随后加入45g正硅酸乙酯、55g乙二胺、2g硫酸锰搅拌均匀，在90℃下水热反应12h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，氮气保护下煅烧处理，煅烧的温度为500℃，煅烧时间为4h，得到负载二氧化硅混合粉末；
(c)将步骤(b)中的负载二氧化硅混合粉末(10g)加入150mL质量浓度为60g/L的硝酸铜溶液中，接着滴加质量浓度为15％的氨水，调节pH为11，在45℃下搅拌反应4h，反应完成后升温至80℃蒸氨至pH为7，过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧4h，随后将焙烧后的样品置于管式炉中，在氢气气氛下煅烧，煅烧的温度为350℃，时间为5h，煅烧完成后即得所述络合剂。
在本实施例中，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20g 13X分子筛加入400mL质量浓度为10％的氨水中，室温下浸渍3h，随后加入8g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下搅拌反应4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，在300℃下焙烧1.5h，得到预处理分子筛；
S2、将步骤S1中的预处理分子筛(100g)加入600mL无水乙醇中，随后加入6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在65℃下反应6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附剂。
本实施例中，工业级四氯化钛原料的纯度为90.8％，得的电子级四氯化钛的纯度为99.96％。
对比例1
一种四氯化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将工业级四氯化钛加入第一精馏塔1中，在第一精馏塔1内进行脱轻处理，除去低沸点杂质，轻组分通过第一精馏塔1塔顶进入第一冷凝器3，随后进入轻组分收集罐4，得到的第一产物从第一精馏塔1塔底引出；
步骤二、所述第一产物一部分进入第一再沸器2回流至第一精馏塔1内，另一部分进入络合塔5，进行络合吸附反应，接着进入第二精馏塔6内，在第二精馏塔6内进行脱重处理，除去高沸点杂质，重组分通过第二精馏塔6的塔底进入重组分收集罐7，得到的第二产物从塔顶引出；
步骤三、所述第二产物进入第二冷凝器9，随后进入吸附塔10，进行杂质吸附，吸附完成后进入成品收集罐11，即得所述四氯化钛；
其中，所述络合塔内装填有络合剂，所述吸附塔内装有吸附剂。
在本对比例中，所述第一精馏塔的塔顶压力为0.1MPa，塔顶温度为110℃；塔釜压力为0.1MPa，塔釜温度为145℃；所述络合塔的温度为120℃。
在本对比例中，所述第二精馏塔的塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度为145℃；塔釜压力为0.16MPa，塔釜温度为170℃；所述吸附塔的温度为50℃。
在本对比例中，所述络合剂的制备方法如下：
将20g氧化铝、20g蒙脱土混合均匀加入800mL质量浓度为15％的盐酸中，在60℃下浸渍3h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到混合粉末；将10g混合粉末加入200mL乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中，随后加入5g溴化十六烷基吡啶、15g乙二胺四乙酸二钠盐，在50℃下搅拌反应6h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥后，得到络合剂；
在本对比例中，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20g 13X分子筛加入400mL质量浓度为10％的氨水中，室温下浸渍3h，随后加入8g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下搅拌反应4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，在300℃下焙烧1.5h，得到预处理分子筛；
S2、将步骤S1中的预处理分子筛(100g)加入600mL无水乙醇中，随后加入6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在65℃下反应6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附剂。
本对比例中，工业级四氯化钛原料的纯度为91.5％，得的电子级四氯化钛的纯度为99.64％。
对比例2
一种四氯化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将工业级四氯化钛加入第一精馏塔1中，在第一精馏塔1内进行脱轻处理，除去低沸点杂质，轻组分通过第一精馏塔1塔顶进入第一冷凝器3，随后进入轻组分收集罐4，得到的第一产物从第一精馏塔1塔底引出；
步骤二、所述第一产物一部分进入第一再沸器2回流至第一精馏塔1内，另一部分进入络合塔5，进行络合吸附反应，接着进入第二精馏塔6内，在第二精馏塔6内进行脱重处理，除去高沸点杂质，重组分通过第二精馏塔6的塔底进入重组分收集罐7，得到的第二产物从塔顶引出；
步骤三、所述第二产物进入第二冷凝器9，随后进入吸附塔10，进行杂质吸附，吸附完成后进入成品收集罐11，即得所述四氯化钛；
其中，所述络合塔内装填有络合剂，所述吸附塔内装有吸附剂。
在本对比例中，所述第一精馏塔的塔顶压力为0.1MPa，塔顶温度为110℃；塔釜压力为0.1MPa，塔釜温度为145℃；所述络合塔的温度为120℃。
在本对比例中，所述第二精馏塔的塔顶压力为0.15MPa，塔顶温度为145℃；塔釜压力为0.16MPa，塔釜温度为170℃；所述吸附塔的温度为50℃。
在本对比例中，所述络合剂的制备方法如下：
(a)将20g氧化铝、20g蒙脱土混合均匀加入800mL质量浓度为15％的盐酸中，在60℃下浸渍3h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到混合粉末；将10g混合粉末加入200mL乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)中，随后加入5g溴化十六烷基吡啶、15g乙二胺四乙酸二钠盐，在50℃下搅拌反应6h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥后，得到改性混合粉末；
(b)将步骤(a)中的改性混合粉末(10g)加入200g去离子水中，随后加入45g正硅酸乙酯、55g乙二胺、2g硫酸锰搅拌均匀，在90℃下水热反应12h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，氮气保护下煅烧处理，煅烧的温度为500℃，煅烧时间为4h，得到负载二氧化硅混合粉末；
(c)将步骤(b)中的负载二氧化硅混合粉末(10g)加入150mL质量浓度为60g/L的硝酸铜溶液中，接着滴加质量浓度为15％的氨水，调节pH为11，在45℃下搅拌反应4h，反应完成后升温至80℃蒸氨至pH为7，过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧4h，随后将焙烧后的样品置于管式炉中，在氢气气氛下煅烧，煅烧的温度为350℃，时间为5h，煅烧完成后即得所述络合剂。
在本对比例中，所述吸附剂为13X分子筛。
本对比例中，工业级四氯化钛原料的纯度为91.7％，得的电子级四氯化钛的纯度为99.76％。
从上述实施例和对比例中可以看出，本发明提供的电子级四氯化钛的制备方法，可以纯度很高的电子级四氯化钛，具有广泛的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种电子级四氯化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将工业级四氯化钛加入第一精馏塔(1)中，在第一精馏塔(1)内进行脱轻处理，除去低沸点杂质，轻组分通过第一精馏塔(1)塔顶进入第一冷凝器(3)，随后进入轻组分收集罐(4)，得到的第一产物从第一精馏塔(1)塔底引出；
步骤二、所述第一产物一部分进入第一再沸器(2)回流至第一精馏塔(1)内，另一部分进入络合塔(5)，进行络合吸附反应，接着进入第二精馏塔(6)内，在第二精馏塔(6)内进行脱重处理，除去高沸点杂质，重组分通过第二精馏塔(6)的塔底进入重组分收集罐(7)，得到的第二产物从塔顶引出；
步骤三、所述第二产物进入第二冷凝器(9)，随后进入吸附塔(10)，进行杂质吸附，吸附完成后进入成品收集罐(11)，即得所述电子级四氯化钛；
其中，所述络合塔内装填有络合剂，所述吸附塔内装有吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，所述第一精馏塔的塔顶压力为0.05-0.2MPa，塔顶温度为100-120℃；塔釜压力为0.05-0.15MPa，塔釜温度为140-150℃；所述络合塔的温度为100-130℃。
3.根据权利要求1所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，所述第二精馏塔的塔顶压力为0.11-0.21MPa，塔顶温度为140-150℃；塔釜压力为0.12-0.22MPa，塔釜温度为160-175℃；所述吸附塔的温度为40-60℃。
4.根据权利要求1所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，所述络合剂的制备方法如下：
(a)将氧化铝、蒙脱土混合均匀加入盐酸中浸渍，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到混合粉末；将混合粉末加入乙醇-水溶液中，随后加入溴化十六烷基吡啶、乙二胺四乙酸二钠盐，进行搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥后，得到改性混合粉末；
(b)将步骤(a)中的改性混合粉末加入去离子水中，随后加入正硅酸乙酯、乙二胺、硫酸锰搅拌均匀，进行水热反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥、氮气保护下煅烧处理，得到负载二氧化硅混合粉末；
(c)将步骤(b)中的负载二氧化硅混合粉末加入硝酸铜溶液中，接着滴加氨水，调节pH为11，进行搅拌反应，反应完成后蒸氨至pH为7，过滤、洗涤、干燥、焙烧，随后将焙烧后的样品置于管式炉中，在氢气气氛下煅烧，煅烧完成后即得所述络合剂。
5.根据权利要求4所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述氧化铝、蒙脱土的质量比为2：1-3；所述盐酸的质量浓度为10-20％；所述浸渍的温度为50-70℃，时间为2-4h；所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1：1；所述混合粉末、溴化十六烷基吡啶、乙二胺四乙酸二钠盐的质量比为10：3-6：10-20；所述搅拌反应的温度为40-60℃，反应时间为4-8h。
6.根据权利要求4所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述改性混合粉末、正硅酸乙酯、乙二胺、硫酸锰的质量比为10：30-60：40-70：1-3；所述水热反应的温度为80-100℃，反应时间为10-15h；所述煅烧的温度为450-600℃，煅烧时间为3-6h。
7.根据权利要求4所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述硝酸铜溶液的浓度为50-80g/L；所述负载二氧化硅混合粉末与硝酸铜溶液的质量体积比为1：10-15；所述氨水的质量浓度为10-20％；所述搅拌反应的温度为40-50℃，反应时间为3-5h；所述焙烧的温度为350-450℃，时间为3-5h；所述煅烧的温度为350-400℃，时间为4-6h。
8.根据权利要求1所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将13X分子筛加入氨水中，室温下浸渍2-4h，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，进行搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到预处理分子筛；
S2、将步骤S1中的预处理分子筛加入无水乙醇中，随后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到所述吸附剂。
9.根据权利要求7所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，步骤S1中氨水的质量浓度为10-15％；所述13X分子筛、氨水、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为20：250-400：5-10；所述搅拌反应的温度为50-70℃，反应时间为3-5h；所述焙烧的温度为250-350℃，时间为1-2h；步骤S2中所述预处理分子筛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：5-8；所述加热反应的温度为60-70℃，反应时间为4-8h。
10.根据权利要求1所述的一种电子级电氯化钛的制备方法，其特征在于，所述重组分收集罐(7)中一部分重组分进入第二再沸器(8)回流至第二精馏塔(6)内。
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Denomination of invention: A preparation method for electronic grade titanium tetrachloride Granted publication date: 20230919 Pledgee: Bank of China Limited Qianjiang Branch Pledgor: WUHAN XINGUI TECHNOLOGY QIANJIANG Co.,Ltd. Registration number: Y2024980013384 |
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