CN116347986A - 铜基杀真菌剂和杀细菌剂的配方物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型组合物，其包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。本发明还涉及通过将包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所以降低植物毒性的方法。本发明还涉及将缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

Description

铜基杀真菌剂和杀细菌剂的配方物

技术领域

本发明涉及独特的杀真菌剂和杀细菌剂的配方物，该配方物包含作为活性成分的铜基杀真菌剂、单宁酸和缓冲体系。

背景技术

铜基农药广泛用于农用化学产品中，以防治各种不同的真菌、细菌以及其他有害物。铜是最早用于植物杀真菌剂的元素之一，并且它的发现可追溯至著名的波尔多混合液的起源，其包含硫酸铜(CuSO₄)和熟石灰的混合物，用于在法国葡萄园中防治霜霉病(downymildew)。

将铜基杀真菌剂分为高的水溶性的化合物(例如乙酸铜、氯化铜和氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜和波尔多混合液)；以及也被称为“混”铜的水溶性相对较低的化合物(例如氢氧化铜、硫酸氧氯化铜(COCS)和三元硫酸铜(硫酸铜、氢氧化三铜、半水合物))。

铜基杀真菌剂因其低成本、它们的保护/预防特性和抑制真菌孢子萌发和菌丝渗透的能力而显得尤为重要。在使铜颗粒与水接触时缓慢溶解且释放Cu²⁺离子的情形下，提供真菌防治。

铜颗粒附着在叶片表面并且用作离子储存库，其持续地释放Cu²⁺离子并且形成防治感染的保护层。铜杀真菌剂配方物的Cu²⁺离子释放效率不同，其效率取决于铜源。此外，叶片上铜离子的浓度取决于铜的络合形式与溶解形式之间建立的平衡(Menkissoglu和Lindow 1991)。

因此，所述配方物的性能将高度依赖于用于生成稳定络合物的技术，从而使铜离子的释放达到中等和持久释放的效果。

众所周知，当铜以溶解形式渗透到植物组织中时是有毒的。通常，在使用铜基杀真菌剂时，应避免使用喷雾添加剂(例如叶面营养素)和任何具有渗透特性的表面活性剂。

众所周知，市场上可获得的具体的铜基杀真菌剂与高度的眼睛刺激性和水生毒性相关。

目前，市场上有多种铜基杀真菌剂的固体配方物，例如Kocide(DuPont)、BORDELESRSR DISPERSS(UPL)、

WG(Nufarm)等；悬浮浓缩液(SC)配方物因其低成本、低皮肤渗透率以及农民更容易处理而具有许多优点；因此，有效的铜基SC配方物非常适用于农业领域中。

US 4544666和US 4673687公开了包含五水硫酸铜与苦(picro)甲酸铵的单宁酸盐络合物的SC组合物。这些组合物包含苦味酸，该苦味酸具有许多缺点并且已知为爆炸性化合物，应非常小心处理。

因此，需要铜基杀真菌组合物，其包含减少的量的铜基杀真菌剂，且该组合物易于处理、对于使用者更为安全以及对于环境更为绿色。

令人惊讶地是，发现本发明的包含水溶性铜基杀真菌剂的组合物比市场上已知的配方物对于植物的伤害更小。

本发明提供了新的、具有提升的更为安全以及更为绿色的铜基杀真菌剂组合物，其具有低的铜含量，并且不添加不想要的表面活性剂。

与其他传统的铜基产品相比，本发明的组合物在水中稀释时显示出对于长效铜的高的生物利用度，并且显示出对抗真菌感染培养物的有效防治。

令人惊讶地是，发现本发明的组合物对于眼睛的刺激性降低。

发明内容

因此，本发明提供一种农用化学组合物，其包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。

本发明还提供了通过将包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所以降低植物毒性的方法。

本发明还提供缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

此外，本发明提供了通过施用所公开的组合物以降低眼睛刺激性与水生毒性的方法。

附图说明

图1.在叶面施用后的叶片植物毒性水平(％)

具体实施方式

定义

在详细阐述本发明的主题之前，提供本文中使用的特定术语的定义可能是有所帮助。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术与科学术语具有与本主题所属领域的技术人员通常理解的相同含义。为了清楚起见，提供下列定义。

除非另有具体说明，本文中使用的术语“一”或“一个”包括单数与复数。因此，术语“一”、“一个”或“至少一个”在本申请中可互换使用。

如本文所用，在本说明书与权利要求中使用的动词“包含”及其词形变化在其非限制性意义上用于意指包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。

如本文所用，当与数值结合使用时，术语“约”包括所述数值的±10％。此外，本文中针对相同组分或性质的所有范围均包括端点，可独立结合并包括所有中间点与范围。应当理解，在提供参数范围时，本发明还提供在该范围内的所有整数及其十分位。

如本文所用，术语“有效量”是指商业上所推荐的用于防治和/或预防有害物的活性组分的量。对于每一种活性组分的商业上所推荐的量，通常指定为市售配方物的施用率，可在市售配方物所附的标签上找到。市售配方物的商业推荐施用率可因例如植物物种以及要防治的有害物等因素而改变。

如本文所用，术语“有害物(pest)”包括但不限于不需要的植物病原性有害真菌、不需要的昆虫、不需要的线虫，以及杂草。

如本文所用，术语“农药(pesticide)”泛指可用于预防、防治和/或杀死有害物的试剂。该术语应理解为包括但不限于杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂、杀螨虫剂、杀寄生虫剂或其他防治试剂。对于化学类别及其施用，以及每种类别的具体化合物，参见“ThePesticide Manual第13版”(British Crop Protection Council，Hampshire，UK，2003)，以及“The e-Pesticide Manual，第3版”(British Crop Protection Council，Hampshire，UK，2003-04)，其各自的内容通过引用的方式全文纳入本文中。

如本文中所用，术语“场所(locus)”不仅包括有害物可能已经正在生长的区域，还包括有害物尚未出现的区域，也包括耕种区域。场所可包括植物或作物以及植物或作物的繁殖材料。场所也可包括植物或作物的周边区域以及植物或作物的生长介质，例如土壤及作物田。

如本文中所用，术语“植物”或“作物”包括意指整株植物、植物器官(如叶、茎、嫩枝、根、主干、枝干、嫩芽、果实等)、植物细胞或植物种子。该术语也包括植物作物，例如果实、孢子、球茎、鳞茎、根茎、基生枝(sprouts basal shoots)、匍匐茎和芽苞，以及植物的其他部分，包括要在发芽后或从土壤中出苗后移植的幼苗与幼株。

如本文中所用，术语“ha”意指公顷。

术语“铜剂量”代表由配方物提供的活性成分的量。

本发明提供杀真菌剂组合物，其包含a)缓冲体系、b)单宁酸以及c)铜基杀真菌剂。

在一些实施方案中，缓冲体系是羧酸和碱的组合。

在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，羧酸为乙酸。

在一些实施方案中，羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，羧酸的量为约25重量％至约30重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，碱为氢氧化铵。

在一些实施方案中，碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，添加相对于碱的过量的羧酸。

在一些实施方案中，羧酸与碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。在一个优选实施方案中，羧酸与碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

在一些实施方案中，组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂选自乙酸铜、氯化铜、氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜、波尔多混合液、氢氧化铜、硫酸氧氯化铜(COCS)、三元硫酸铜(例如硫酸铜、氢氧化三铜、半水合物)和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，铜基杀真菌剂选自乙酸铜、氯化铜、氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜、波尔多混合液及它们的任意组合。在更优选的实施方案中，铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，铜基杀真菌剂的量为约18重量％至22重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为羧酸与碱的组合；b)单宁酸以及c)铜基杀真菌剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸以及c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂的铜含量为约40g/L至约500g/L。在一个优选实施方案中，铜含量为约50g/L至约300g/L。在一个更优选的实施方案中，铜含量为约50g/L至约100g/L。在一个特别优选的实施方案中，铜含量为约66g/L。

在一些实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约25:1。在一个优选实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约18:1。在一个优选实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约15:1至约18:1。

在一些实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。在一个优选实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约16:1。在一个优选实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约11:1至约15:1。

在一些实施方案中，本发明的组合物还包括稳定剂。

在一些实施方案中，所述稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的钠盐、戊酸的钠盐及它们的任意组合。在一个优选实施方案中，稳定剂为丙酸的盐。

在一些实施方案中，盐的来源可选自钠、钙、镁、钾、锂和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，盐的来源为钠。

在一个优选实施方案中，稳定剂为丙酸的钠盐。

在一些实施方案中，稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液以及稳定剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液以及作为稳定剂的丙酸的钠盐。

在一些实施方案中，本发明的组合物还包含添加剂。非限制性的实例为防冻剂、消泡剂、增稠剂、流变剂，以及由制剂行业的常规实践中已知的任何其他额外的添加剂以及它们的任意组合。在一些优选实施方案中，添加剂选自增稠剂与流变剂。在一些实施方案中，流变剂为黄原胶。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液、稳定剂及添加剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液、作为稳定剂的丙酸的钠盐及作为添加剂的流变剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液、作为稳定剂的丙酸的钠盐及作为流变剂的黄原胶。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)约28重量％的乙酸和约20重量％的氢氧化铵，基于组合物的总重量计；b)约0.5重量％的单宁酸，基于组合物的总重量计；c)约18重量％的波尔多混合液，基于组合物的总重量计；约0.9重量％的丙酸的钠盐，基于组合物的总重量计，以及约0.3重量％的黄原胶，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物的施用量为约0.4L/ha至约5L/ha。在一些实施方案中，本发明组合物的施用量为约1L/ha至约4L/ha。在一些实施方案中，本发明组合物的施用量为约2.5L/ha至约3.5L/ha。

通过集成制造方法而获得的本发明组合物铜杀真菌剂、羧酸、碱及单宁酸可产生过饱和溶液，为了优化在作物保护中的应用，该过饱和溶液在在制备过程中采用以下方式来稳定：a)采用羧酸以及由相同的酸形成的盐一起，由此产生的缓冲体系使其在稀释中通过稀释介质的酸缓冲而保持稳定，并确保更好地应用于植物，以及b)采用流变剂以确保在其半留存期间作为浓缩产物的稳定性，但不需要分散剂。

本发明的组合物被设计为在不使用分散剂的情况下使成分发生特定的相互作用。该相互作用最初在与成分的配制(铜相互作用而非分散作用)过程中产生，然后在稀释下与水的配制过程中产生。

本发明的组合物通过下列添加顺序制备：a)缓冲体系；b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。

本发明还提供防治作物田的植物病原性有害真菌和/或细菌的方法，其包括将有效量的本文公开的组合物施用于作物田，从而防治作物田的植物病原性有害真菌和/或细菌。

在一些实施方案中，作物选自棉花、葡萄藤、水果、蔬菜，如蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如仁果类，如苹果与梨，以及核果类如杏、樱桃、杏仁及桃子，以及浆果类如草莓)、茶藨子亚科(Ribesioidae sp.)、胡桃科(Juglandaceae sp.)、桦木科(Betulaceae sp.)、漆树科(Anacardiaceae sp.)、壳斗科(Fagaceae sp.)、桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceaesp.)、猕猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(如香蕉树与香蕉园)、茜草科(Rubiaceae sp.)(如咖啡)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、芸香科(Rutaceae sp.)(如柠檬及葡萄柚)；茄科(Solanaceae sp.)(如西红柿)、百合科(Liliaceae sp.)、菊科(Asteraceae sp.)(如莴苣)、伞形花科(Umbelliferae sp.)、十字花科(Cruciferae sp.)、藜科(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科(Cucurbitaceae sp.)(如黄瓜)、葱科(Alliaceaesp.)(如韭菜、洋葱)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(如豌豆)；主要作物植物，例如禾本科(Gramineae sp.)(如玉米、草坪草，谷类如小麦、黑麦、稻米、大麦、燕麦、高梁/小米和黑小麦)、菊科(Asteraceae sp.)(如向日葵)、十字花科(Brassicaceae sp.)(如白球甘蓝、红球甘蓝、青花菜、花椰菜、孢子甘蓝、小白菜、球茎甘蓝(kohlrabi)、萝卜与油菜、芥末、辣根和水芹)、豆科(Fabacae sp.)(如菜豆、花生)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(如大豆)、茄科(Solanaceae sp.)(如马铃薯)、藜科(Chenopodiaceae sp.)(如糖用甜菜、饲料甜菜、牛皮菜、甜菜根)；花园与林地的甘蔗、罂粟、橄榄、椰子、可可、烟草以及有用植物与观赏植物；以及这些植物的各自基因改造品种，以及这些植物的种子。在一个优选实施方案中，作物选自果树、葡萄藤以及蔬菜。在一个更优选的实施方案中，作物选自仁果类，例如苹果和梨；核果类，例如桃子、杏以及杏仁；树坚果类，例如核桃、榛子；葡萄藤类，例如葡萄、奇异果以及蛇麻(Hop)；其他树木作物，例如橄榄、柑橘、酪梨；果蔬类，例如西红柿、胡椒和黄瓜；块根与块茎，例如马铃薯与胡萝卜；叶菜类蔬菜，例如莴苣与甘蓝菜；油作物类，例如向日葵及油菜籽；谷物类，例如小麦、黑麦、大麦以及稻米；小型果实类，例如黑莓及蓝莓；观赏植物类，例如玫瑰花及杜鹃花，以及草本类，例如薄荷以及罗勒。

可根据本发明防治的真菌病害的病原体的非限制性实例包括：由白粉病病原体引起的病害，例如布氏白粉菌属(Blumeria species)(例如禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis))、叉丝单囊壳属(Podosphaera species)(例如白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha))、单囊壳属(Sphaerotheca species)(例如单囊壳白粉菌(Sphaerothecafuliginea))、钩丝壳属(Uncinula species)(例如葡萄钩丝壳菌(Uncinula necator))，例如白粉菌属(Erysiphe species)；由锈病病原体引起的病害，例如胶锈菌属(Gymnosporangium species)(例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae))、驼孢锈菌属(Hemileia species)(例如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix))、层锈菌属(Phakopsoraspecies)(例如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsorameibomiae))、柄锈菌属(Puccinia species)(例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondite)、禾柄锈菌(Puccinia graminis)或条形柄锈菌(Puccinia striif ormis))、单孢锈菌属(Uromyces species)(例如疣顶单胞锈菌(Uromyces app endiculatus))；由卵菌类(Oomycetes)的病原体引起的病害，例如白锈菌属(Albugo species)(例如白锈菌(AlbugoCandida))、盘梗霉属(Bremia species)(例如莴苣盘梗霉(Bremia laciucaer))、霜霉属(Peronospora species)(例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicaer))、疫霉属(Phytophthora species)(例如致病疫霉(Phytophthorainfestans))、轴霜霉属(Plasmopara species)(例如葡萄霜霉菌(Plasmoparaviticola))、假霜霉属(Pseudoperonospora species)(例如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉菌(Pseudoperonospora cubensis))、腐霉属(Pythium species)(例如终极腐霉(Pythium ultimum))；由以下病原体引起的叶斑病害与叶萎蔫病害，例如，链格孢属(Alternaria species)(例如早疫病链格菌(Alternariasolani))、尾孢菌属(Cercospora species)(例如甜菜尾孢菌(Cercospora beticola))、枝孢属(Cladosporium species)(例如黄瓜枝孢(Cladosporium cucumerinunr))、旋孢腔菌属(Cochliobolus species)(例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：德氏霉属(Drechslera)，同义词：长蠕孢属(Helminthosporium)或宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)))、炭疽菌属(Colletotrichum species)(例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthianum))、棒孢菌属(Corynespora species)(例如多主棒孢菌(Corynespora cassiicola))、锈斑病菌属(Cycloconium species)(例如油橄榄孔雀斑菌(Cycloconium oleaginunv))、间座壳属(Diaporthe species)(例如柑桔间座壳(Diaporthe citrv))、痂囊腔菌属(Elsinoe species)(例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii))、盘长孢菌属(Gloeosporium species)(例如悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor))、小丛壳属(Glomerella species)(例如围小丛壳(Glomerellacingulate))、球座菌属(Guignardia species)(例如葡萄球座菌(Guignardiabidwellv))、小球腔菌属(Leptosphaeria species)(例如十字花科小球腔菌(Leptosphaeria maculans))、稻瘟菌属(Magnaporthe species)(例如稻瘟病菌(Magnaporthe grisea))、微座孢属(Microdochium species)(例如雪霉微座孢(Microdochium nivaler))、球腔菌属(Mycosphaerella species)(例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)(也称为叶枯病菌(Septoria tritici))、落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)或斐济球腔菌(Mycosphaerella fi jiens))，暗球腔菌属(Phaeosphaeria species)(例如颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorunr))、核腔菌属(Pyrenophora species)(例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或偃麦草核腔菌(Pyrenophora tritici repenth))、柱隔孢属(Ramularia species)(例如辛加柱隔孢(Ramularia collo-cygni)或白斑柱隔孢(Ramularia areola))、喙孢属(Rhynchosporiumspecies)(例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis))、壳针孢属(Septoria species)(例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)或番茄壳针孢(Septoria lycopersici))、壳多孢菌属(Stagonospora species)(例如颖枯壳多孢(Stagonospora nodorum))、核瑚菌属(Typhulaspecies)(例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnate))、黑星菌属(Venturia species)(例如苹果黑星菌(Venturia inaequalis))；由以下病原体引起的根与茎病害，例如，伏革菌属(Corticium species)(例如禾伏革菌(Corticium solani))、镰刀菌属(Fusariumspecies)(例如尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum))、禾谷镰属(graminearum species)(例如禾顶囊壳菌(Gaeumannomyces graminis))、根肿菌属(Plasmodiophora species)(例如十字花科根肿菌(Plasmodiophora brassica))、丝核菌属(Rhizoctonia species)(例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、帚枝霉属(Sarocladium species)(例如稻帚枝霉(Sarocladium oryzae))、小核菌属(Sclerotium species)(例如稻小核菌(Sclerotiumoryzae))、眼斑病菌属(Tapesia species)(例如针形眼斑病菌(Tapesia acuformis))、根串珠霉属(Thielaviopsis species)(例如烟草根黑腐病菌(Thielaviopsis basicola))；由以下病原体引起的穗与花序病害(包括玉米穗轴)，例如，链格孢属(Alternariaspecies)(例如链格孢属(Alternaria spp.))、曲霉属(Aspergillus species)(例如黄曲霉(Aspergillus flavus))、枝孢属(Cladosporium species)(例如芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides))、麦角菌属(Claviceps species)(例如黑麦麦角菌(Claviceps purpurea))、镰刀菌属(Fusarium species)(例如黄色镰刀菌(Fusariumculmorunr))、赤霉属(Gibberella species)(例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae))、格氏霉属(Monographella species)(例如雪腐格氏霉(Monographella nivalis))、颖枯壳针孢属(Stagnospora species)(例如颖枯壳针孢(Stagnospora nodorunr))；由黑穗病真菌引起的病害，例如，轴黑粉菌属(Sphacelotheca species)(例如高粱丝黑穗病菌(Sphacelotheca reiliana))、腥黑粉菌属(Tilletia species)(例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)或小麦矮腥黑粉菌(Tilletia controversy))、条黑粉菌属(Urocystisspecies)(例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta))、黑粉菌属(Ustilago species)(例如裸黑粉菌(Ustilago nuda))；由以下病原体引起的果实腐烂，例如，曲霉属(Aspergillusspecies)(例如黄曲霉(Aspergillus flavus))、葡萄孢属(Botrytis species)(例如贵腐霉菌(Botrytis cinerea))、链核盘菌属(Monilinia species)(例如松散链核盘菌(MoniliniaΙαxα))、青霉菌属(Penicillium species)(例如扩展青霉(Penicilliumexpansum)或产紫青霉(Penicillium purpurogenum))、根霉属(Rhizopus species)(例如匍枝根霉(Rhizopus stolonifer))、核盘菌属(Sclerotinia species)(例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、轮枝孢属(Verticillium species)(例如黄萎轮枝孢(Verticillium albo-atrum))；由以下病原体引起的种子与土壤传播的腐烂和萎蔫病害以及幼苗的病害，例如，链格孢属(Alternaria species)(例如甘蓝链格孢菌(Alternariabrassicicola))、丝囊霉属(Aphanomyces species)(例如根腐丝囊霉(Aphanomyceseuteiches))、壳二孢属(Ascochyta species)(例如扁豆二胞菌(Ascochyta lends))、曲霉属(Aspergillus species)(例如黄曲霉(Aspergillus flavus))、枝孢属(Cladosporiumspecies)(例如多主枝孢菌(Cladosporium herbarum))、旋孢腔菌属(Cochliobolusspecies)(例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：德氏霉(Drechslera),离蠕孢属(Bipolaris)同义词：长蠕孢菌(Helminthosp orium)))、炭疽菌属(Colletotrichum species)(例如马铃薯炭疽菌(Colletotrichum coccodes))、镰刀菌属(Fusarium species)(例如黄色镰刀菌(Fusarium culmorum))、赤霉属(Gibberellaspecies)(例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae))、壳球孢菌属(Macrophomina species)(例如菜豆壳球孢菌(Macrophomina phaseolina))、微座孢属(Microdochium species)(例如雪霉微座孢(Microdochium nivale))、格氏霉属(Monographella species)(例如雪腐格氏霉(Monographella nivalis))、青霉菌属(Penicillium species)(例如扩展青霉(Penicillium expansum))、茎点霉属(Phoma species)(例如黑胫茎点霉(Phomalingam))、拟茎点霉属(Phomopsis species)(例如大豆拟茎点霉(Phomopsis so ae))、疫霉属(Phytophthora species)(例如恶疫霉(Phytophthora cactorum))、核腔菌属(Pyrenophora species)(例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea))、梨孢属(Pyricularia species)(例如稻瘟病菌(Pyricularia oryzae))、腐霉属(Pythiumspecies)(例如终极腐霉(Pythium ultimum))、丝核菌属(Rhizoctonia species)(例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、根霉菌属(Rhizopus species)(例如稻根霉菌(Rhizopus oryzae))、小核菌属(Sclerotium species)(例如齐整小核菌(Sclerotiumrolfsii))、壳针孢属(Septoria species)(例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum))、核瑚菌属(Typhula species)(例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnate))、轮枝孢属(Verticilliumspecies)(例如大丽轮枝菌(Verticillium dahliae))；由以下病因体引起的癌性病害、瘿以及簇叶病，例如，丛赤壳属(Nectria species)(例如仁果癌丛赤壳菌(Nectriagalligena))；由以下病原体引起的萎蔫病害，例如，轮枝孢属(Verticillium species)(例如长孢轮枝菌(Verticillium longisporum))、镰刀菌属(Fusarium species)(例如尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum))；由以下病原体引起的叶、花和果实的变形，例如，外担菌属(Exobasidium species)(例如坏损外担菌(Exobasidium vexans))、外囊菌属(Taphrinaspecies)(例如畸形外囊菌(Taphrina deformans))；由以下病原体引起的木本植物退行性病害，例如，伊斯卡菌属(Esca species)(例如根霉格孢菌(Phaeomoniellachlamydospora)、鸡腿蘑丝孢菌(Phaeoacremonium aleophilum)或地中海孢孔菌(Fomitiporia Mediterranean))、灵芝属(Ganoderma species)(例如狭长孢灵芝(Ganoderma boninense))；由以下病原体引起的植物块茎的病害，例如，丝核菌属(Rhizoctonia species)(例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、长蠕孢属(Helminthosporium species)(例如马铃薯银屑病菌(Helminthosporium solani))；由细菌性病原体引起的病害，例如，黄单胞菌属(Xanthomonas species)(例如水稻白叶枯病菌(Xanthomonas campestris pv.Oryzae))、假单胞菌属(Pseudomonas species)(例如丁香假单胞菌黄瓜角斑病致病型(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans))、欧文氏菌属(Erwinia species)(例如梨火疫病菌(Erwinia amylovora))、黄龙病菌属(Liberibacterspecies)(例如柑橘黄龙病菌(Liberibacter asiaticus))、木杆菌属(Xylella species)(例如叶缘焦枯病菌(Xylella fastidiosa))、雷尔氏菌属(Ralstonia species)(例如青枯雷尔氏菌(Ralstonia solanacearum))、基氏菌属(Dickeya species)(例如立枯基氏菌(Dickeya solanv))、棒形杆菌属(Clavibacter species)(例如密执安棒状杆菌(Clavibacter michiganensis))、链霉菌属(Streptomyces species)(例如疥链霉菌(Streptomyces scabies))。大豆的病害：由以下引起的叶、茎、豆荚及种子的真菌性病害，例如，交链孢属叶斑病(极细交链孢霉(Alternaria spec atrans tenuissima))，炭疽病(赤叶枯刺盘孢菌变种(Colletotrichum gloesporioides dematium var.truncatum))，褐斑病(大豆褐纹壳针孢(Septoria glycines))，尾孢菌叶斑病和枯萎病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))，笄霉属叶枯病(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.j))，斑节叶斑病(Dactuliophora glycines)，霜霉病(东北霜霉(Peronosporamanshurica))，内脐蠕孢枯萎病(Drechslera glycini)，灰斑病(大豆灰斑病菌(Cercospora sojina))，小光壳属叶斑病(Leptosphaerulina trifolii)，叶点霉叶斑病(大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola))，豆荚和茎秆枯萎病(大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae))，白粉病(Microsphaera diffusa)，须壳孢属叶斑病(Pyrenochaetaglycines)，丝核菌气根、叶面以及网脉枯萎病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))，锈病(Phakopsora pachyrhizi，Phakopsora meibomiae)，疮斑病(Sphaceloma glycines)，匍柄霉叶枯病(匍柄霉(Stemphylium botryosum))，猝死症(棒形镰刀菌(Fusariumvirguliforme))，靶斑病(多主棒孢霉(Corynespora cassiicola))。由以下引起的根和茎基部的真菌性病害，例如，黑色根腐病(Calonectria crotalariae)，炭腐病(菜豆壳球孢菌(Macrophomina phaseolina))，镰菌枯萎病或萎蔫病、根腐病和豆荚与根颈腐病(尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、长直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰刀菌(Fusariumsemitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti))，细圆盘霉根腐病(Mycoleptodiscusterrestris)，赤壳菌(侵管新赤壳菌(Neocosmospora vasinfecta))，豆荚和茎秆枯萎病(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))，茎溃疡(Diaporthe phaseolorumvar.caulivora)，疫霉菌腐病(大雄疫霉菌(Phytophthora megasperma))，褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))，腐霉菌腐病(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythiummyriotylum)、终极腐霉(Pythium ultimum))，丝核菌根腐病、茎腐病及猝倒病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))，核盘菌茎腐病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))，核盘菌白绢病(Sclerotinia rolfsii)，根串珠霉根腐病(烟草根黑腐病菌(Thielaviopsisbasicola))。

在一些实施方案中，植物病原性有害真菌选自外囊菌属种(Taphrina spp.)、念珠菌属种(Monilia spp.)、黑星菌属种(Venturia spp.)、匍柄霉属种(Stemphylium spp.)、链格孢属种(Alternaria spp.)、单囊壳属种(Sphaerotheca spp.)、叉丝单囊壳属种(Podosphaera spp.)、小丛壳属种(Glomerella spp.)、黄单胞菌属种(Xanthomonasspp.)、假单胞菌属种(Pseudomonas spp.)、欧文氏菌属种(Erwinia spp.)、葡萄座腔菌属种(Botryosphaeria spp.)、轴霜霉属种(Plasmopara spp.)、假霜霉属种(Pseudoperonospora spp.)、霜霉属种(Peronospora spp.)、盘梗霉属种(Bremia spp.)、疫霉属种(Phytophthora spp.)、腐霉属种(Pythium spp.)、核盘菌属种(Sclerotiniaspp.)、壳针孢属种(Septoria spp.)、钩丝壳属种(Uncinula spp.)、柄锈菌属种(Pucciniaspp.)、梨孢属种(Pyricularia spp.)、痂囊腔菌属种(Elsinoe spp.)、不眠多胞锈属种(Kuehneola spp.)、层锈菌属种(Phakopsora spp.)、炭疽菌属种(Colletotrichum Spp.)、枝孢属种(Cladosporium spp.)、棒状杆菌属(Corynespora spp.)。

在另一个不同的方面，本发明涉及缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

在一些实施方案中，缓冲体系稳定铜基杀真菌剂和单宁酸的液体组合物。

在一些实施方案中，液体组合物是悬浮浓缩液的形式。

在一些实施方案中，缓冲体系是羧酸和碱的组合。

在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们任意组合。在一个优选实施方案中，羧酸为乙酸。

在一些实施方案中，羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，羧酸的量为约25重量％至约30重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，碱为氢氧化铵。

在一些实施方案中，碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，添加相对于碱的过量的羧酸。

在一些实施方案中，羧酸与碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。在一个优选实施方案中，羧酸与碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂选自乙酸铜、氯化铜、氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜、波尔多混合液、氢氧化铜、硫酸氧氯化铜(COCS)、氧化铜、三元硫酸铜(例如硫酸铜、氢氧化三铜、半水合物)和/或它们任意组合。在一个优选实施方案中，铜基杀真菌剂选自乙酸铜、氯化铜、氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜、波尔多混合液及它们的任意组合。在更优选的实施方案中，铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液及它们的任意组合。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，铜基杀真菌剂的量为约18重量％至22重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约25:1。在一个优选实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约18:1。在一个优选实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约15:1至约18:1。

在一些实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。在一个优选实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约16:1。在一个优选实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约11:1至约15:1。

在一些实施方案中，缓冲体系稳定其中还包含单宁酸的铜基的液体组合物。

在一些实施方案中，组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物还包括稳定剂。

在一些实施方案中，所述稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的钠盐、戊酸的钠盐和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，稳定剂为丙酸的盐。

在一些实施方案中，盐的来源可选自钠、钙、镁、钾、锂和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，盐的来源为钠。

在一个优选实施方案中，所述稳定剂为丙酸的钠盐。

在一些实施方案中，稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物还包含添加剂。非限制性的实例为防冻剂、消泡剂、增稠剂、流变剂，以及由制剂行业的常规实践中已知的任何其他额外的添加剂及它们的任意组合。在一些优选实施方案中，添加剂选自增稠剂与流变剂。在一些实施方案中，流变剂为黄原胶。

在一些实施方案中，本发明的组合物的施用量为约0.4L/ha至约5L/ha。在一些实施方案中，本发明组合物的施用量为约1L/ha至约4L/ha。在一些实施方案中，本发明组合物的施用量为约2.5L/ha至约3.5L/ha。

在另一方面，本发明涉及通过将包含a)缓冲体系；b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所以降低植物毒性的方法。

在一些实施方案中，缓冲体系是羧酸和碱的组合。

在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，羧酸为乙酸。

在一些实施方案中，羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，羧酸的量为约25重量％至约30重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，碱为氢氧化铵。

在一些实施方案中，碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，添加相对于碱的过量的羧酸。

在一些实施方案中，羧酸与碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。在一个优选实施方案中，羧酸与碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

在一些实施方案中，组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂选自乙酸铜、氯化铜、氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜、波尔多混合液、氢氧化铜、硫酸氧氯化铜(COCS)、氧化铜、三元硫酸铜(例如硫酸铜、氢氧化三铜、半水合物)和/或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，铜基杀真菌剂选自乙酸铜、氯化铜、氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜、波尔多混合液及它们的任意组合。在更优选的实施方案中，铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，铜基杀真菌剂的量为约18重量％至22重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为羧酸与碱的组合；b)单宁酸及c)铜基杀真菌剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸及c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液。

在一些实施方案中，铜基杀真菌剂的铜含量为约40g/L至约500g/L。在一个优选实施方案中，铜含量为约50g/L至约300g/L。在一个更优选的实施方案中，铜含量为约50g/L至约100g/L。在一个特别优选的实施方案中，铜含量为约66g/L。

在一些实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。在一个优选实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约18:1。在一个优选实施方案中，羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约15:1至约18:1。

在一些实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。在一个优选实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约16:1。在一个优选实施方案中，碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约11:1至约15:1。

在一些实施方案中，本发明的组合物还包含稳定剂。

在一些实施方案中，所述稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的钠盐、戊酸的钠盐及它们的任意组合。在一个优选实施方案中，稳定剂为丙酸的盐。

在一些实施方案中，盐的来源可选自钠、钙、镁、钾、锂及它们的任意组合。在一个优选实施方案中，盐的来源为钠。

在一个优选实施方案中，所述稳定剂为丙酸的钠盐。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液以及稳定剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液以及作为稳定剂的丙酸的钠盐。

在一些实施方案中，稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。在一个优选实施方案中，稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物还包含添加剂。非限制性的实例为防冻剂、消泡剂、增稠剂、流变剂，以及由制剂行业的常规实践中已知的任何其他额外的添加剂及它们的任意组合。在一些优选实施方案中，添加剂选自增稠剂与流变剂。在一些实施方案中，流变剂为黄原胶。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液，稳定剂以及添加剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液，作为稳定剂的丙酸的钠盐以及作为添加剂的流变剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)缓冲体系，其为乙酸与氢氧化铵的组合；b)单宁酸；c)作为铜基杀真菌剂的波尔多混合液，作为稳定剂的丙酸的钠盐以及作为流变剂的黄原胶。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含a)约28重量％的乙酸和约20重量％的氢氧化铵，基于组合物的总重量计；b)约0.5重量％的单宁酸，基于组合物的总重量计；c)约18重量％的波尔多混合液，基于组合物的总重量计；约0.9重量％的丙酸的钠盐，基于组合物的总重量计，以及约0.3重量％的黄原胶，基于组合物的总重量计。

在一些实施方案中，本发明的组合物的施用量为约0.4L/ha至约5L/ha。在一些实施方案中，本发明组合物的施用量为约1L/ha至约4L/ha。在一些实施方案中，本发明组合物的施用量为约2.5L/ha至约3.5L/ha。

在一些实施方案中，本发明还提供通过施用本文公开的组合物以降低眼睛刺激性的方法。

在一些实施方案中，本发明还提供通过施用本文公开的组合物以降低水生毒性的方法。

本发明的所有组合物均配制成悬浮浓缩液(SC)。

更具体地，本发明的配方物提供了铜杀真菌剂的稳定SC配方物以用于处理植物，所述铜杀真菌剂任选地与其它活性成分(优选选自杀真菌剂)结合。

本发明的所有组合物和/或组合还可以包含一种或多种活性杀真菌、杀细菌、杀昆虫或除草成分。优选地，本发明的组合物包含一种或多种活性杀昆虫、杀细菌或杀真菌成分，更优选一种或多种活性杀真菌或杀细菌成分，更优选一种或多种活性杀真菌成分。

活性杀真菌的混合配伍的非限制性实例为甲霜灵(metalaxyl)、苯酰菌胺(zoxamide)、氟吡菌胺(fluopicolide)、唑嘧菌胺(ametoctradin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、霜脲氰(cymoxanil)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、烯酰吗啉(dimethomorph)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、代森锰锌(mancozeb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、叶菌唑(metconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、嘧菌酯(azoxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、氟吡菌酰胺(fluopyram)及它们的任意组合。

本发明也提供可以通过将水与本发明的液体组合物混合而获得的悬浮液。水与悬浮浓缩液的混合比的范围可以是1500:1至1:1，优选500:1至10:1。

稀释是通过将本发明的浓缩物倒入水中来实现的。对于浓缩物与水的快速混合，通常使用搅动，例如搅拌法。然而，搅动通常是不必要的。尽管用于稀释操作的温度并非是关键因素，但稀释通常在0℃至50℃，尤其是在5℃至40℃或在环境温度下进行。

用于稀释的水通常是自来水。然而，水可以已经包含了在作物保护中有用的水溶性或精细分散的化合物，例如营养物、肥料或农药。可以将各种油类、湿润剂、佐剂、缓冲剂、肥料或微量营养素以及其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂、安全剂、引发剂)以预混物的形式添加到本发明的悬浮液中，或者如果合适，直至使用前不久进行添加(桶混合)。它们可以以1:100至100:1，优选1:10至10:1的重量比添加到本发明的组合物中。

使用者通常以预投剂系统、背包式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机、无人机或灌溉系统施用本发明的组合物；本发明的组合物通常用水、缓冲剂和/或其他助剂以稀释到所需的调配浓度，以提供本发明的即用型喷雾液或农用化学组合物。通常地，按照每公顷的适用农业面积计，调配20至2000升，优选地50至1000升的即用型喷雾液。

本发明的通用稀释的组合物主要通过喷雾，特别是喷雾叶子来施用。施用可通过本领域技术人员已知的喷雾技术进行，例如以水作为载体，并且喷雾液的量为每公顷约50至1000升，例如每公顷100至200升。

本发明通过以下实施例说明，但不限于此。

实施例

实施例1——配方物A

组分	重量％
		波尔多混合液	18.2
氢氧化铵	20.0
		乙酸	27.9
单宁酸	0.5
		丙酸,钠盐	0.9
丙二醇	8.0
		聚二甲基硅氧烷，甲基封端	0.04
黄原胶	0.3
		水	24.16

制备方法：

1.1.最初，将20份的氢氧化铵装入实验室反应器中并在约6℃下冷却。

1.2.然后添加10.7份的水并混合至均质化。

1.3.在混合物仍处于冷却情况下，在受控温度(6至15℃)下缓慢添加27.9份的乙酸。

1.4.另外添加单宁酸(0.5份)并在体系中充分稀释。

1.5.将混合物加热至65至68℃的温度范围内，然后添加18.2份的波尔多混合液，并且剧烈混合1小时。

1.6.在搅动后添加甲基封端的聚二甲基硅氧烷(0.008份)，并使混合物温热至温度50℃。

1.7.将该混合物在水平式碾磨机(Mini Lab II NETZSCH)中研磨，然后添加0.9份的丙酸钠盐，之后在最高温度52℃下于8份的丙二醇中稀释。

1.8.最后将黄原胶与剩余的水进行水合，然后加入混合物中。

1.9.产物在温度43℃下保持搅动3小时，并在搅动结束前30分钟，添加剩余的聚二甲基硅氧烷。

1.10.使最终混合物达到32℃的温度。

实施例2——葡萄中的植物毒性：

本试验的目的在于评估配方物A与Phyton 27相对于市售标准品在葡萄的霜霉病防治上的植物毒性和选择性。

本试验是针对敏感品种的酿酒葡萄(西班牙，里瓦杜米亚(Ribadumia)市)而进行的。

方法

根据当地做法，从开花前直至果实发育(在大部分浆果彼此互相接触时)，以预防性方式进行八次施用。依据天气条件和对于铜化合物的当地做法，施用间隔为7至14天。水容量：1000L/ha。评估对叶片与浆果的功效以及选择性。

结果

从第三次施用开始，某些处理显示出由植物毒性造成的叶片颜色的改变：

表1.

可见，在施用1至4次的配方物A时，在1.5L/Ha(99g Cu/Ha)的条件下，没有显示出任何或明显的植物毒性症状；然而，Phyton 27配方物显示出更大的植物毒性。该结果也以图1的条图形的方式图形化地示出。

实施例3——苹果果实锈斑

实验设计及方案：

在2018至2019年期间，在不同的欧洲国家进行了6次田间试验，以验证配方物A对于已知的对铜杀菌剂敏感的不同品种的苹果果实锈斑的影响。经处理的苹果植株是根据最佳农业做法种植的，并在实验时已处于盛果期。该实验根据EPPO指南以RCB(随机区组设计)设置。如下表所示，实验方案包括在整个作物生长周期内，根据当地天气条件，间隔7至10天，以2.5L/ha、3L/ha、3.5L/ha和4L/ha的剂量喷洒配方物A的多种产品喷雾计划(最高达8次或更多次施用)，以及以6kg/ha的量施用不同的基于波尔多混合液的市售产品(法国:Bouille Bodelaise RSR Disperss，意大利:Poltiglia Disperss，葡萄牙:CaldoBordoles RSR Disperss)作为参考标准品。在收获时或果实完全发育时，以目测方式评估果皮上存在的锈斑，并将果实分为三类(A:无可见的锈斑、B:存在锈斑但商业上可接受、C:严重锈斑，果实贬值或商业上不可接受)。

实验方案：

结果

如下表所示，与市售参考品相比，当配方物A以最高施用率(3.5和4L/ha)施用时，显示出较低的苹果果实锈斑的发生率。相较于市售参考品，较低的锈斑发生率可视为受锈斑影响的单个果实类别的发病率降低，也可视为倾向于商业价格更高的水果类别的趋势。

结果表格.数据以所收获果实的百分比(％)表示，所收获的果实被分为对应于果实上不同程度的锈斑的三个类别A、B、C。

表2.

*A：无可见的锈斑，B：存在锈斑但商业上可接受，C：严重锈斑，果实贬值或商业上不可接受

实施例4——针对葡萄藤对抗葡萄霜霉菌(P.viticola))的功效

实验设计及方案

在2021年，在位于意大利的商用葡萄园中，进行了一项实验，其目的是比较配方物A与具有相似的对抗霜霉病(葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola))的功效特征的其他市售产品。该实验根据EPPO指南以RCB(随机区组设计)设计。如下表所示，实验方案包括在整个作物生长周期内最高达10次施用的喷雾计划，根据当地天气条件，间隔约7天，以3.5L/ha和4L/ha施用配方物A，以及以2.6L/ha和5L/ha施用Bordoflow New。配方物A与标准品Bordoflow New，除了其推荐的标识施用率以外，还以另外更低的施用率(就每公顷递送的金属铜而言)进行测试。

评估叶片与葡萄串上存在的霜霉病病害，并根据EPPO指南计算功效。

实验方案

表3.

结果

表3表明，在葡萄串和叶片上配方物A均比市售产品Bordoflow New(SC制剂)表现出更好的功效。其表明，甚至是在较低的铜剂量和较低的施用率下，配方物A比BordoflowNew具有更好的功效。

Claims (94)

1.一种组合物，其包含：a)缓冲体系；b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中缓冲体系是羧酸和碱的组合。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中羧酸的量为约25重量％至约28重量％，基于组合物的总重量计。

6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述碱为氢氧化铵。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中羧酸和碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中羧酸和碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的量为约18重量％至约22重量％，基于组合物的总重量计。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该铜基杀真菌剂的铜含量为约40g/L至约500g/L。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约50g/L至约300g/L。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约66g/L。

19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。

20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。

21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括稳定剂。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的盐、戊酸的盐和/或它们的任意组合。

23.根据权利要求22所述的组合物，其中稳定剂为丙酸的盐。

24.根据权利要求22或23所述的组合物，其中盐为钠盐。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的组合物，其中稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。

26.根据权利要求25所述的组合物，其中稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括添加剂。

28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组合物以约0.4L/ha至约5L/ha的量施用。

29.根据权利要求28所述的组合物，其中组合物以约1L/ha至约4L/ha的量施用。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中组合物以约2.5L/ha至约3.5L/ha的量施用。

31.用于降低植物毒性的方法，其通过将包含：a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所而进行。

32.根据权利要求31所述的方法，其中缓冲体系是羧酸和碱的组合。

33.根据权利要求32所述的方法，其中羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。

34.根据权利要求33所述的方法，其中羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。

35.根据权利要求32所述的方法，其中所述碱为氢氧化铵。

36.根据权利要求35所述的方法，其中碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

37.根据权利要求36所述的方法，其中碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

38.根据权利要求32至37中任一项所述的方法，其中羧酸和碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。

39.根据权利要求38所述的方法，其中羧酸和碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

40.根据权利要求31至39中任一项所述的方法，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。

41.根据权利要求40所述的方法，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

42.根据权利要求31至41中任一项所述的方法，其中铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

43.根据权利要求42所述的方法，其中铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

44.根据权利要求43所述的方法，其中铜基杀真菌剂的量为约18重量％至约22重量％，基于组合物的总重量计。

45.根据权利要求32至44中任一项所述的方法，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约40g/L至约500g/L。

46.根据权利要求45所述的方法，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约50g/L至约300g/L。

47.根据权利要求46所述的方法，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约66g/L。

48.根据权利要求31至47中任一项所述的方法，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。

49.根据权利要求48所述的方法，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。

50.根据权利要求31至49中任一项所述的方法，其中组合物还包含稳定剂。

51.根据权利要求50所述的方法，其中稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的盐、戊酸的盐和/或它们的任意组合。

52.根据权利要求51所述的方法，其中稳定剂为丙酸的盐。

53.根据权利要求51或52所述的方法，其中盐为钠盐。

54.根据权利要求50至53中任一项所述的方法，其中稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。

55.根据权利要求54所述的方法，其中稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

56.根据权利要求31至55中任一项所述的方法，其中组合物还包括添加剂。

57.根据权利要求31至56中任一项所述的方法，其中组合物以约0.4L/ha至约5L/ha的量施用。

58.根据权利要求57所述的方法，其中组合物以约1L/ha至约4L/ha的量施用。

59.根据权利要求58所述的方法，其中组合物以约2.5L/ha至约3.5L/ha的量施用。

60.用于减少眼睛刺激的方法，其通过施用权利要求1至30中任一项所述的组合物来进行。

61.用于降低水生毒性的方法，其通过施用权利要求1至30中任一项所述的组合物来进行。

62.缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

63.根据权利要求62所述的用途，其中缓冲体系是羧酸和碱的组合。

64.根据权利要求63所述的用途，其中羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。

65.根据权利要求64所述的用途，其中羧酸为乙酸。

66.根据权利要求63至65中任一项所述的用途，其中羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。

67.根据权利要求66所述的用途，其中羧酸的量为约25重量％至约30重量％，基于组合物的总重量计。

68.根据权利要求63所述的用途，其中碱为氢氧化铵。

69.根据权利要求68所述的用途，其中碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

70.根据权利要求69所述的用途，其中碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

71.根据权利要求63至70中任一项所述的用途，其中羧酸和碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。

72.根据权利要求71所述的用途，其中羧酸和碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

73.根据权利要求62至72中任一项所述的用途，其中铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

74.根据权利要求73所述的用途，其中铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

75.根据权利要求74所述的用途，其中铜基杀真菌剂的量为约18重量％至约22重量％，基于组合物的总重量计。

76.根据权利要求62至75中任一项所述的用途，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。

77.根据权利要求76所述的用途，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约18:1。

78.根据权利要求77所述的用途，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约15:1至约18:1。

79.根据权利要求63至75中任一项所述的用途，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。

80.根据权利要求79所述的用途，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约16:1。

81.根据权利要求80所述的用途，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约11:1至约15:1。

82.根据权利要求62至81中任一项所述的用途，其中组合物还包括单宁酸。

83.根据权利要求82所述的用途，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。

84.根据权利要求83所述的用途，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

85.根据权利要求62至84中任一项所述的用途，其中组合物还包括稳定剂。

86.根据权利要求85所述的用途，其中稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的钠盐、戊酸的钠盐和/或它们的任意组合。

87.根据权利要求86所述的用途，其中稳定剂为丙酸的盐。

88.根据权利要求87所述的用途，其中盐的来源选自钠、钙和/或它们的任意组合。

89.根据权利要求88所述的用途，其中盐的来源为钠。

90.根据权利要求87至89中任一项所述的用途，其中稳定剂为丙酸的钠盐。

91.根据权利要求86至90中任一项所述的用途，其中稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。

92.根据权利要求91所述的用途，其中稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

93.根据权利要求62所述的用途，其用于稳定包含单宁酸的铜基杀真菌剂的液体组合物。

94.根据权利要求63所述的用途，其中液体组合物为悬浮浓缩液形式。

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