CN116345060A - 锂离子电池及其隔膜的制备方法 - Google Patents

锂离子电池及其隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池及其隔膜的制备方法，涉及电池制备技术领域，制得的聚甲基硅烷‑氧化锌纳米复合颗粒具有优异的疏水性能，可以有效降低隔膜的吸水性，避免了由于隔膜吸水引起锂离子电池内部水分含量过高，有效节省了隔膜和电芯烘烤时间，降低了时间成本，避免了隔膜因为长时间烘烤引起的褶皱和变形，降低了锂离子电池潜在的安全风险。另外，聚甲基硅烷在长时间充放电过程中会溶解于锂离子电池电解液中，可以作为正极保护添加剂，更好得钝化正极表面并降低正极材料/电解液之间的界面电阻，提高正极循环寿命。

Description

锂离子电池及其隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及锂离子电池及其隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池已成为消费电子和电动汽车的主要电源，且广泛应用于智能电网中的大规模储能系统，同时锂离子电池存在的潜在风险也受到越来越多的关注，包括低安全性和循环寿命。具有微孔结构的聚烯烃隔膜是锂离子电池的关键功能部件之一，为锂离子传输提供通道，同时防止正极和负极之间出现电子短路。因此对隔膜的复合改性是研究和开发高性能高安全锂离子电池的重要技术途径。申请号为CN202110874008.0的专利公开了“一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜及其制备方法和用途”,将醋酸纤维素溶液和聚酰胺酸溶液混合，将得到的醋酸纤维素/聚酰胺酸混合纺丝液进行静电纺丝得到醋酸纤维素/聚酰胺酸复合膜，然后通过阶梯升温进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺复合膜，最后置于含氢氧化锂的溶液中进行碱水解反应,经清洗、干燥处理后得到所述多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜。该方法制备的隔膜微孔结构有限，不利于电解液的充分吸收，降低了锂离子传输性能。
申请号为CN202110813656.5的专利公开了“一种柔性线型耐高温聚酰亚胺气凝胶电池隔膜、其制备方法及锂离子电池”，将聚酰亚胺溶液涂覆至基材表面，然后进行老化、溶剂交换和超临界流体干燥,得到了聚酰亚胺气凝胶电池隔膜，但是涂层与基材之间的附着力有限，且操作成本高，具有一定的技术局限性。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对上述技术问题，本发明提供了锂离子电池及其隔膜的制备方法，它增加了隔膜的微孔结构和力学性能，优化了隔膜的机械稳定性和锂离子传输性能。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脱羟基化处理的羧酸酯类和聚甲基硅烷按照质量比为(5-10):(70-90)加入四氢呋喃溶剂中，在惰性气氛下40-60℃下搅拌2-4小时，继续加入少量偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，然后在40-60℃下搅拌7-10小时，将得到的混合物在真空90-110℃下加热除去多余的溶剂，得到粗产物，将粗产物进一步纯化处理之后得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷；
(2)将氧化锌纳米颗粒和无水乙醇按照质量比为(10-20):(80-150)常温下先进行机械搅拌混合，再进行超声搅拌，得到混合液a；将步骤(1)中制备的羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷加入到无水乙醇中，羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷与无水乙醇的质量比为(15-30):(60-75)，常温下进行机械搅拌混合，得到混合液b；
(3)将步骤(2)中制备的混合液a与混合液b进行混合，并对混合液进行离心处理，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤2-4次除去多余的溶剂和反应物，制得了聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒；
(4)将聚酰亚胺、大豆蛋白纤维按照质量比为(60-80):(20-35)溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中，总溶质质量分数为10-30％，在常温下搅拌后加入步骤(3)制备的聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，常温下继续搅拌3-5小时得到混合均匀的体系，将得到的混合体系进行静电纺丝处理，得到厚度为5-15μm的隔膜；
可选的，还包括以下步骤：将低聚倍半硅氧烷加入到乙酸乙酯溶剂中，常温下搅拌得到均匀混合体系，利用喷雾干燥法将低聚倍半硅氧烷沉积在步骤(4)制备的隔膜两侧表面；将聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒加入到乙酸乙酯溶剂中，常温下搅拌得到均匀混合体系，利用喷雾干燥法将聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒沉积在附着有低聚倍半硅氧烷的隔膜的两侧表面。
可选的，所述步骤(2)中氧化锌纳米颗粒和羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷的质量比为(10-20):(2.0-5.0)。
可选的，所述步骤(1)中纯化处理的步骤为：将干燥后的粗产物溶解于正己烷溶剂中，然后加入甲醇使其沉淀，将得到的沉淀物在真空中60-80℃下干燥，重复1-2次最终得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷。
可选的，所述步骤(4)中静电纺丝的条件为：电压为15-25kV，纺丝距离为17-20厘米。
可选的，所述步骤(4)中的聚酰亚胺和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的质量比为(60-80):(3-6)。
可选的，所述低聚倍半硅氧烷的沉积厚度为0.5-1.0μm，所述聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的沉积厚度为1.0-2.0μm。
可选的，所述步骤(1)中羧酸酯类和偶氮二异丁腈的质量比为(5-10):(0.02-0.05)。
可选的，步骤(2)中机械搅拌的速度是80-140转/分钟，机械搅拌时间是30-60分钟，超声波搅拌时间为45-60分钟。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及上文所述的锂离子电池隔膜的制备方法制备的隔膜。
3、有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本申请实施例提出的锂离子电池隔膜的制备方法，通过构建多微孔聚烯烃基材，在基材表面均匀涂覆粘结剂和无机纳米颗粒组成的复合涂层，得到了高安全高性能的锂离子电池隔膜，显著改善了锂离子电池安全性和循环寿命。
(2)本申请实施例提出的锂离子电池隔膜的制备方法，制得的聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒具有优异的疏水性能，可以有效降低隔膜的吸水性，避免了由于隔膜吸水引起锂离子电池内部水分含量过高，有效节省了隔膜和电芯烘烤时间，降低了时间成本，避免了隔膜因为长时间烘烤引起的褶皱和变形，降低了锂离子电池潜在的安全风险。另外，聚甲基硅烷在长时间充放电过程中会溶解于锂离子电池电解液中，可以作为正极保护添加剂，更好得钝化正极表面并降低正极材料/电解液之间的界面电阻，提高正极循环寿命。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。本发明中所述的第一、第二等词语，是为了描述本发明的技术方案方便而设置，并没有特定的限定作用，均为泛指，对本发明的技术方案不构成限定作用。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。同一实施例中的多个技术方案，以及不同实施例的多个技术方案之间，可进行排列组合形成新的不存在矛盾或冲突的技术方案，均在本发明要求保护的范围内。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将脱羟基化处理的羧酸酯类和聚甲基硅烷按照质量比为(5-10):(70-90)加入四氢呋喃溶剂中，在惰性气氛下40-60℃下搅拌2-4小时，继续加入少量偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，羧酸酯类和偶氮二异丁腈的质量比为(5-10):(0.02-0.05)，然后在40-60℃下搅拌7-10小时，将得到的混合物在真空90-110℃下加热除去多余的溶剂，得到粗产物。在AIBN引发剂作用下，羧酸酯类和聚甲基硅烷之间发生硅氢加成反应，将羧酸酯类基团引入聚甲基硅烷中，其中聚甲基硅烷可以由其衍生物代替，包括氮化衍生物、胺化衍生物和硼化衍生物中的一种代替；羧酸酯类可以由碳酸乙烯酯等其他不饱和酯类中的一种代替；
将得到的粗产物进行进一步纯化处理，具体做法是：将干燥后的固体物质全部溶解于正己烷溶剂中，然后加入甲醇使其沉淀，将得到的沉淀物在真空中60-80℃下干燥，重复1-2次最终得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷；羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷具有长的碳链，多的活性位点以及能起到空间排斥作用的支链，具有很好的分散性能；
(2)将商业采购的氧化锌纳米颗粒(平均粒径为10-30纳米)和无水乙醇按照质量比为(10-20):(80-150)常温下进行机械搅拌混合，搅拌速度是80-140转/分钟，搅拌时间是30-60分钟，继续超声波搅拌45-60分钟，得到混合液a；将步骤(1)中制备的羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷加入到无水乙醇中，羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷与无水乙醇的质量比为(15-30):(60-75)，常温下进行机械搅拌混合，搅拌速度是80-140转/分钟，搅拌时间是30-60分钟，得到混合液b，其中氧化锌纳米颗粒与羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷的质量比为(10-20):(2.0-5.0)；
(3)将溶液a和溶液混合，在35-50℃下超声混合30-50分钟，对混合液进行离心处理，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤2-4次除去多余的溶剂和反应物，制得了聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒。氧化锌纳米颗粒具有良好的化学和机械稳定性、耐热性能和耐腐蚀性能，并且具有优异的锂离子传输性，可以作为锂离子电池隔膜添加剂，但是由于高比表面积和高表面能，其分散性较差，容易发生团聚，在与羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷复合后，可以大大降低其表面能，提高与其他聚合物材料的界面相容性，显著改善了氧化锌纳米颗粒的分散性，有助于氧化锌更好的分散在有机基体中，并且还提高了氧化锌的化学和热稳定性。
上述氧化锌纳米颗粒可以由纳米尺寸的氧化铝、二氧化钛、二氧化锡或二氧化硅中的一种代替。
(4)将聚酰亚胺、大豆蛋白纤维按照质量比为(60-80):(20-35)溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中，总溶质质量分数为10-30％，在常温下以80-120转/分钟的速度搅拌30-45分钟，然后加入步骤(3)制备的聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，常温下继续搅拌3-5小时得到混合均匀的体系，其中聚酰亚胺和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的质量比为(60-80):(3-6)。将得到的混合体系进行静电纺丝处理，具体条件是：电压为15-25kV，纺丝距离为17-20厘米，得到厚度为5-15μm的隔膜。与常规聚烯烃体系相比，聚酰亚胺具有良好的热稳定性，化学稳定性和突出的机械力学性能，其耐热温度达到200℃以上，另外其极性官能团增加了与电解液之间的亲和性和浸润性；大豆蛋白纤维来源丰富，具有良好的稳定性，与聚酰亚胺混合后，可以增加隔膜的微孔结构和力学性能；聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒与聚酰亚胺、大豆蛋白纤维具有良好的界面相容性，可以进一步优化隔膜的机械稳定性和锂离子传输性能。
甲基吡咯烷酮NMP可以由其他常规有机溶剂中的一种代替，例如乙酸乙酯、乙腈、笨、甲苯等。
(5)将低聚倍半硅氧烷加入到乙酸乙酯溶剂中，常温下以80-120转/分钟的速度搅拌2-4小时，得到均匀混合体系，溶质的质量分数均为20-40％，利用喷雾干燥法将低聚倍半硅氧烷沉积在步骤(4)制备的隔膜两侧表面；将聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒加入到乙酸乙酯溶剂中，常温下以80-120转/分钟的速度搅拌2-4小时，得到均匀混合体系，溶质的质量分数均为20-40％，利用喷雾干燥法将聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒沉积在附着有低聚倍半硅氧烷的隔膜的两侧表面。其中，低聚倍半硅氧烷的沉积厚度为0.5-1.0μm，聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的沉积厚度为1.0-2.0μm。厚度过高会导致内阻升高，造成不必要的材料浪费，厚度过低技术效果不明显。
低聚倍半硅氧烷具有良好的粘结性、耐高温性和耐高压性能(＞5V)，将其喷涂于隔膜表面可以增加聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒与隔膜基体的粘结锂和附着性能，有利于提高隔膜的稳定性，同时聚倍半硅氧烷可以有效防止聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒渗透入隔膜基体中，避免了局部颗粒聚集和堵塞，提高了和电解液的润湿性，降低电池内阻。
聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒具有优异的疏水性能，可以有效降低隔膜的吸水性，避免了由于隔膜吸水引起锂离子电池内部水分含量过高，有效节省了隔膜和电芯烘烤时间，降低了时间成本，避免了隔膜因为长时间烘烤引起的褶皱和变形，降低了锂离子电池潜在的安全风险。另外，聚甲基硅烷在长时间充放电过程中会溶解于锂离子电池电解液中，可以作为正极保护添加剂，更好得钝化正极表面并降低正极材料/电解液之间的界面电阻，提高正极循环寿命。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及上文所述的锂离子电池隔膜的制备方法制备的隔膜，其中正极片的制备方法为：将正极活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比为(80-90):(3-6):(5-10)投入到高能振动球磨机内，常温下球磨30-60分钟，将混合后的粉末转入模具内，在100-300个标准大气压下压制成正极片。制得的正极片厚度为50-250μm。其中活性材料为层状镍钴锰三元材料；导电剂为碳黑、碳纳米管、导电石墨、碳纳米纤维或科琴黑中的一种，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚氨酯中的一种；
负极片的制备方法为：将负极活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比为(80-90):(5-10):(5-10)投入到高能振动球磨机内，常温下球磨30-60分钟，将混合后的粉末转入模具内，在100-300个标准大气压下压制成负极片。制得的负极片厚度为50-150μm。其中活性材料为人造石墨；导电剂为碳黑、碳纳米管、导电石墨、碳纳米纤维或科琴黑中的一种，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯腈或丁苯橡胶的一种；
将上述隔膜、正极片和负极片组成全电池，电解液选用1.0M LiFP6溶液,以EC/EMC为3:7(体积比)混合液为溶剂，另外添加少量的VC作为添加剂。电池组装结束后，室温搁置3-6小时后，以0.1C倍率在2.8-4.3V范围内连续充放3周，以第三周放电容量为电池标称容量。然后在室温下以0.5C/0.5C,在2.8-4.3V循环300周，记录所有电池容量保持率(＝第300周放电容量/第一周放电容量)，测试结果如表2所示。
锂离子电池安全测试包括针刺、热箱和过充电测试，除了过充电测试之外，实验之前全部测试电池均以0.2C恒流恒压充电至100％SOC，其中针刺测试中针的直径为2.5mm,刺穿速度为200mm/分钟，直至全部刺穿。热箱实验为以5℃/分钟的速度升温至200℃，然后保持60分钟。在过充电测试中，首先将电池以0.2C恒流放电至0％SOC，然后以1C恒流充电至200％SOC，并保持60分钟。
实施例1
1.锂离子电池隔膜的制备：
(1)将脱羟基化处理的羧酸酯类和聚甲基硅烷按照质量比为8:75加入四氢呋喃溶剂中，在惰性气氛下50℃下搅拌3小时，继续加入少量偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，羧酸酯类和偶氮二异丁腈的质量比为8:0.04，然后在50℃下搅拌9小时，将得到的混合物在真空100℃下加热除去多余的溶剂，得到粗产物；将干燥后的固体物质全部溶解于正己烷溶剂中，然后加入甲醇使其沉淀，将得到的沉淀物在真空中70℃下干燥，重复1-2次最终得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷；
(2)将商业采购的氧化锌纳米颗粒(平均粒径为17纳米)和无水乙醇按照质量比为16:92常温下进行机械搅拌混合，搅拌速度是110转/分钟，搅拌时间是45分钟，继续超声波搅拌50分钟，得到混合液a；接着将步骤(1)中制备的羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷加入到无水乙醇中，二者质量比为18:66，常温下进行机械搅拌混合，搅拌速度是110转/分钟，搅拌时间是45分钟，得到混合液b，其中氧化锌纳米颗粒和羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷的质量比为13:3.5；
(3)将溶液a和溶液混合，在40℃下超声混合40分钟，对混合液进行离心处理，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤3次除去多余的溶剂和反应物，制得了聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒；
(4)将聚酰亚胺、大豆蛋白纤维按照质量比为70:22溶解于甲基吡咯烷酮NMP中，总溶质质量分数为20％,在常温下以100转/分钟的速度搅拌33分钟，然后加入步骤(3)制备的聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，常温下继续搅拌4小时得到混合均匀的体系，其中聚酰亚胺和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的质量比为70：5，将得到的混合体系进行静电纺丝处理，具体条件是：电压为20kV，纺丝距离为18厘米，得到厚度为9μm的隔膜；
(5)将低聚倍半硅氧烷、聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒分别加入到乙酸乙酯溶剂中，溶质的质量分数为30％，常温下以110转/分钟的速度搅拌3小时，得到各自混合均匀的体系，然后利用喷雾干燥法将低聚倍半硅氧烷和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒依次均匀沉积在步骤c制备的隔膜两侧表面，低聚倍半硅氧烷的沉积厚度为0.8μm，聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的沉积厚度为1.5μm。
2.锂离子电池制备和性能评估：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比为88:5:7投入到高能振动球磨机内，常温下球磨37分钟，将混合后的粉末转入模具内，在180个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为110μm。其中活性材料为层状镍钴锰三元材料；导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF；
将负极活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比为88:6:6投入到高能振动球磨机内，常温下球磨45分钟，将混合后的粉末转入模具内，在150个标准大气压下压制成负极片，负极片厚度为85μm。其中活性材料为人造石墨，导电剂为碳纳米纤维，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF；
将上述隔膜、正极片和负极片组成全电池，电解液选用1.0M LiFP6溶液，以EC/EMC为3:7(体积比)混合液为溶剂，另外添加少量的VC作为添加剂。电池组装结束后，室温搁置4小时后，以0.1C倍率在2.8-4.3V范围内连续充放3周，以第三周放电容量为电池标称容量。然后在室温下以0.5C/0.5C,在2.8-4.3V循环300周，记录所有电池容量保持率(＝第300周放电容量/第一周放电容量)。
锂离子电池安全测试包括针刺、热箱和过充电测试，除了过充电测试之外，实验之前全部测试电池均以0.2C恒流恒压充电至100％SOC，其中针刺测试中针的直径为2.5mm,刺穿速度为200mm/分钟，直至全部刺穿。热箱实验为以5℃/分钟的速度升温至200℃，然后保持60分钟。在过充电测试中，首先将电池以0.2C恒流放电至0％SOC，然后以1C恒流充电至200％SOC，并保持60分钟。
实施例2
与实施例1相比，实施例2中锂离子电池隔膜的制备过程为：
(1)将脱羟基化处理的羧酸酯类和聚甲基硅烷按照质量比为10:70加入四氢呋喃溶剂中，在惰性气氛下60℃下搅拌2小时，继续加入少量偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，羧酸酯类和偶氮二异丁腈的质量比为5:0.05，然后在60℃下搅拌10小时，将得到的混合物在真空110℃下加热除去多余的溶剂，得到粗产物。将干燥后的固体物质全部溶解于正己烷溶剂中，然后加入甲醇使其沉淀，将得到的沉淀物在真空中80℃下干燥，重复2次最终得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷；
(2)将商业采购的氧化锌纳米颗粒(平均粒径为30纳米)和无水乙醇按照质量比为20:80常温下进行机械搅拌混合，搅拌速度是80转/分钟，搅拌时间是60分钟，继续超声波搅拌60分钟，得到混合液a。接着将步骤(1)中制备的羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷加入到无水乙醇中，二者质量比为15:75，常温下进行机械搅拌混合，搅拌速度是140转/分钟，搅拌时间是30分钟，得到混合液b，其中氧化锌纳米颗粒和羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷的质量比为10:2.0。
(3)将溶液a和溶液混合，在35℃下超声混合30分钟，对混合液进行离心处理，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤2次除去多余的溶剂和反应物，制得了聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒。
(4)将聚酰亚胺、大豆蛋白纤维按照质量比为80:20溶解于甲基吡咯烷酮NMP中，总溶质质量分数为10％,在常温下以80转/分钟的速度搅拌30分钟，然后加入步骤(3)制备的聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，常温下继续搅拌3小时得到混合均匀的体系，其中聚酰亚胺和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的质量比为80:3。将得到的混合体系进行静电纺丝处理，具体条件是：电压为25kV，纺丝距离为17厘米，得到厚度为5μm的隔膜。
步骤(5)、锂离子电池制备以及性能评估方法均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，实施例3中锂离子电池隔膜的制备过程是：
(5)将低聚倍半硅氧烷、聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒分别加入到乙酸乙酯溶剂中，溶质的质量分数为20％,常温下以80转/分钟的速度搅拌2小时，得到各自混合均匀的体系，然后利用喷雾干燥法将低聚倍半硅氧烷和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒依次均匀沉积在步骤c制备的隔膜两侧表面，沉积厚度分别为1.0μm和2.0μm。
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、锂离子电池制备以及性能评估方法均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，实施例4中锂离子电池隔膜的制备条件是：
步骤(1)中的聚甲基硅烷可以由其氮化衍生物代替；步骤(1)中的羧酸酯类可以由碳酸乙烯酯代替；步骤(2)中的纳米氧化锌颗粒可以由纳米尺寸的氧化铝代替；锂离子电池制备中的正极片中导电剂为导电石墨，负极片中导电剂为碳黑，其余条件均与实施例1相同；
对比例1
与实施例1相比，对比例1中锂离子电池隔膜中的聚甲基硅烷不含有羧酸酯类基团，其余条件与实施例1相同；
对比例2
与实施例1相比，对比例2中锂离子电池隔膜中不含有聚甲基硅烷，其余条件与实施例1相同；
对比例3
与实施例1相比，对比例3中锂离子电池隔膜中不含有氧化锌纳米颗粒，仅添加羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷，其余条件与实施例1相同；
对比例4
与实施例1相比，对比例4中锂离子电池隔膜中采用纯氧化锌纳米颗粒，未经过聚甲基硅烷复合，其余条件与实施例1相同；
对比例5
与实施例1相比，对比例5中锂离子电池隔膜基体中不含有大豆蛋白纤维，其余条件与实施例1相同；
对比例6
与实施例1相比，对比例6中锂离子电池隔膜基体中不含有聚酰亚胺，其余条件与实施例1相同；
对比例7
与实施例1相比，对比例7中锂离子电池隔膜基体中不含有氧化锌纳米复合颗粒，其余条件与实施例1相同；
对比例8
与实施例1相比，对比例8中锂离子电池隔膜基体为常规聚乙烯，其余条件与实施例1相同；
对比例9
与实施例1相比，对比例9中锂离子电池隔膜只涂覆低聚倍半硅氧烷，其余条件与实施例1相同；
对比例10
与实施例1相比，对比例9中锂离子电池隔膜只涂覆聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，其余条件与实施例1相同；
对比例11
与实施例1相比，对比例11中锂离子电池隔膜表面聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒厚度为4μm，其余条件与实施例1相同；
对比例12
与实施例1相比，对比例12中锂离子电池隔膜表面低聚倍半硅氧烷涂层厚度为3μm，其余条件与实施例1相同；
对比例13
与实施例1相比，对比例13中锂离子电池隔膜采用常规商业化聚乙烯，且未经涂覆处理，其余条件与实施例1相同；
具体结果如表1和表2所示，结合实施例1-4，采用本发明的制备方法，得到的隔膜具有优异的微孔结构和热力学性能，包括透气率、孔隙率、热收缩和抗拉强度等，确保足够的锂离子传输通道和良好的热力学稳定性，制备的锂离子电池容量和循环寿命表面均较高，同时安全性能包括针刺、热箱和过充也得到了显著提高，其中实施例1的技术效果最佳。结合实施例1和对比例1-4，7，8和13，在离子电池隔膜基体或表面添加氧化锌纳米颗粒可以显著增强隔膜的耐热性能和机械稳定性，提高了隔膜中长时间循环中的结构和化学稳定性，同时提高了锂离子电池的安全性，刺穿和过充实验均通过(不起火不爆炸)，在热箱实验中直至搁置了40分钟左右电池才出现了起火和爆炸，安全时间远高于采用常规聚烯烃隔膜的对比例8和13。与纯氧化锌纳米颗粒相比，添加羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷，可以显著改善氧化锌的表面能，提高氧化锌的分散性，避免局部团聚，从而提高了技术效果。结合实施例1和对比例5,6，隔膜基体中加入大豆蛋白纤维可以优化隔膜的孔隙率、抗拉强度和热收缩性能，利于提高锂离子电池的安全性和循环寿命。结合实施例1和对比例9-12，隔膜表面涂覆低聚倍半硅氧烷、聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，有利于提高隔膜的稳定性，防止聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒渗透入隔膜基体中，降低了锂离子电池潜在的安全风险。另外，聚甲基硅烷在长时间充放电过程中会溶解于锂离子电池电解液中，可以作为正极保护添加剂，提高电池循环寿命。综上可以看出，本发明提出的方法可以显著改善锂离子电池隔膜的安全性和电化学性能，为开发高性能锂离子动力电池提供技术参考。
表1为不同条件制备的隔膜电化学性能对比：
Figure SMS_1
表1
表2为不同条件制备的隔膜安全性能对比：
针刺 热箱(分钟) 过充
实施例1 通过 43 通过
实施例2 通过 40 通过
实施例3 通过 41 通过
实施例4 通过 39 通过
对比例1 不通过 35 通过
对比例2 不通过 33 通过
对比例3 不通过 25 不通过
对比例4 不通过 30 通过
对比例5 不通过 36 通过
对比例6 不通过 22 不通过
对比例7 不通过 24 不通过
对比例8 不通过 16 不通过
对比例9 不通过 34 通过
对比例10 不通过 32 通过
对比例11 通过 50 通过
对比例12 通过 49 通过
对比例13 不通过 12 不通过
表2
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脱羟基化处理的羧酸酯类和聚甲基硅烷按照质量比为(5-10):(70-90)加入四氢呋喃溶剂中，在惰性气氛下40-60℃下搅拌2-4小时，继续加入少量偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂，然后在40-60℃下搅拌7-10小时，将得到的混合物在真空90-110℃下加热除去多余的溶剂，得到粗产物，将粗产物进一步纯化处理之后得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷；
(2)将氧化锌纳米颗粒和无水乙醇按照质量比为(10-20):(80-150)常温下先进行机械搅拌混合，再进行超声搅拌，得到混合液a；将步骤(1)中制备的羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷加入到无水乙醇中，羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷与无水乙醇的质量比为(15-30):(60-75)，常温下进行机械搅拌混合，得到混合液b；
(3)将步骤(2)中制备的混合液a与混合液b进行混合，并对混合液进行离心处理，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤2-4次除去多余的溶剂和反应物，制得了聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒；
(4)将聚酰亚胺、大豆蛋白纤维按照质量比为(60-80):(20-35)溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中，总溶质质量分数为10-30％，在常温下搅拌后加入步骤(3)制备的聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒，常温下继续搅拌3-5小时得到混合均匀的体系，将得到的混合体系进行静电纺丝处理，得到厚度为5-15μm的隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将低聚倍半硅氧烷加入到乙酸乙酯溶剂中，常温下搅拌得到均匀混合体系，利用喷雾干燥法将低聚倍半硅氧烷沉积在步骤(4)制备的隔膜两侧表面；将聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒加入到乙酸乙酯溶剂中，常温下搅拌得到均匀混合体系，利用喷雾干燥法将聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒沉积在附着有低聚倍半硅氧烷的隔膜的两侧表面。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化锌纳米颗粒和羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷的质量比为(10-20):(2.0-5.0)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纯化处理的步骤为：将干燥后的粗产物溶解于正己烷溶剂中，然后加入甲醇使其沉淀，将得到的沉淀物在真空中60-80℃下干燥，重复1-2次最终得到羧酸酯类接枝的聚甲基硅烷。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中静电纺丝的条件为：电压为15-25kV，纺丝距离为17-20厘米。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的聚酰亚胺和聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的质量比为(60-80):(3-6)。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述低聚倍半硅氧烷的沉积厚度为0.5-1.0μm，所述聚甲基硅烷-氧化锌纳米复合颗粒的沉积厚度为1.0-2.0μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧酸酯类和偶氮二异丁腈的质量比为(5-10):(0.02-0.05)。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中机械搅拌的速度是80-140转/分钟，机械搅拌时间是30-60分钟，超声波搅拌时间为45-60分钟。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片以及权利要求1～9任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法制备的隔膜。
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