CN116334686B - 钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂及其制备方法，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法包括：将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体；对普鲁士蓝类似物前驱体进行研磨，并分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液；将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物；将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。通过本申请的技术方案，在氮掺杂碳包覆的铜钴合金中掺杂少量的钌，可有效提高催化剂在碱水电解制氢阳极反应性能，降低阳极反应过电势。
Description
技术领域
本申请涉及碱性电解水制氢阳极催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气（H2）作为高能量密度、零碳排放的清洁能源载体，被认为是改变目前以化石燃料为主要能源结构的最有希望的二次能源载体。与传统的化石燃料重整制氢相比，电解水制氢因其产品纯度高、无污染，被认为是一种可再生的环保技术。电解水制氢包括两个半反应：阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)，其中阳极反应因涉及四电子转移，具有缓慢的动力学过程，使阳极过电位较大，因此，发展高效的阳极催化剂对电解水反应整体效率提升十分重要。目前高效的阳极催化剂以铱、钌氧化物为主，贵金属的稀缺性限制了他们的普遍利用，因此，降低贵金属材料的使用同时提高阳极析氧效率对电解水制氢技术的普及十分重要。
在非贵过渡金属基催化剂中，氮掺杂碳包覆的材料具有优良的导电性、稳定性，被认为是具有商用前景的碱水制氢阳极催化材料。与单金属体系相比，双金属或三金属合金因具有独特的表面特性展现出更高的活性。在这些体系中，氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂（CuCo@NC）电催化剂引起了广泛的关注，但氮掺杂碳包覆的Cu基材料在高温热解过程中易发生可逆熔合和自聚集，因Cu基材料在相同温度下扩散常数较大，所以制备Cu元素均匀分布的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂难度较大，此外CuCo基催化剂在碱性条件下的活性相比于贵金属基催化剂仍有较大差距。
发明内容
本申请旨在解决或改善上述技术问题。
为此，本申请的第一目的在于提供一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法。
本申请的第二目的在于提供一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
为实现本申请的第一目的，本申请第一方面的技术方案提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，包括：将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体；通过研钵对普鲁士蓝类似物前驱体进行研磨，并将研磨后普鲁士蓝类似物前驱体分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液；将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物；将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
根据本申请提供的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，首先将一定比例的硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体。然后取一定量的普鲁士蓝类似物前驱体粉末，利用研钵研磨后，均匀分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液。将一定量的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。最后将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物研磨后，分别置于石英瓷舟中，在氮气氛的高温管式炉中进行煅烧，得到不同比例的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。在氮掺杂碳包覆的铜钴合金中掺杂少量的钌，可有效提高催化剂在碱水电解制氢阳极反应性能，降低阳极反应过电势。可以理解，通过在非贵金属基催化剂中掺杂少量的贵金属钌达到高效的电解水阳极析氧效率，取代了贵金属基催化剂，降低电解水催化剂生产成本。同时提高催化活性，降低电解能耗。
具体地，通过调控合金中铜、钴比例，能够提高非贵金属基底催化活性。在铜钴合金基底催化剂中加入少量的贵金属钌，可以提高电化学活性表面积，从而提高催化剂活性。
另外，本申请提供的技术方案还可以具有如下附加技术特征：
上述技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括：将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液；将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液；将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
在该技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体具体为首先将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液。然后将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液。最后将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
上述技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，还包括：将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
在该技术方案中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体还包括将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
上述技术方案中，烘干的温度为50℃-80℃。
在该技术方案中，在将将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干时，烘干的温度为50℃-80℃。具体地，烘干的温度可以为60℃。
上述技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括：将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物；将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
在该技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体为首先将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。然后将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。通过将一定体积的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，能够得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
上述技术方案中，氯化钌溶液的浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL。
在该技术方案中，氯化钌溶液的浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL。具体地，通过将一定体积的浓度为0.01g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，能够得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
上述技术方案中，烘干的温度为50℃-80℃。
在该技术方案中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干时，烘干的温度为50℃-80℃。其中，烘干的温度可以为60℃。
上述技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体包括：将浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液；将第三混合溶液以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。
在该技术方案中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体为首先将浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液。然后将第三混合溶液置于磁力搅拌器上，以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。
上述技术方案中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括：将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次；将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物在50℃-80℃温度下进行真空干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
在该技术方案中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体为首先将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次。然后将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
上述技术方案中，将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括：将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并分别置于石英瓷舟中；将石英瓷舟在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
在该技术方案中，将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体为首先将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并分别置于石英瓷舟中。然后将石英瓷舟置于高温管式炉中，在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。具体地，在氮气氛的高温管式炉中，升温至700 ℃煅烧并维持2 h后自然降温，得到不同比例的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
上述技术方案中，将石英瓷舟置于高温管式炉中，在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括：将石英瓷舟以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧1h-3h，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
在该技术方案中，将石英瓷舟置于氮气氛的高温管式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃煅烧2 h，回收的样品即为钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
上述技术方案中，将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体包括：将第一混合溶液倒入第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
在该技术方案中，将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体为将第一混合溶液倒入第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
上述技术方案中，将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括：将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过通过离心和溶剂洗涤多次；将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
在该技术方案中，普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体为首先将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过通过离心和溶剂洗涤多次。然后将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
上述技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的颗粒尺寸和形状包括50nm-100nm的球状颗粒。
在该技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂由50nm-100nm的球状颗粒组成，钌均匀的分布在氮掺杂碳包覆的铜钴颗粒之中。
上述技术方案中，硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾的摩尔比为1:5:4。
在该技术方案中，硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾的摩尔比为1:5:4。通过摩尔比例为1:5:4的硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，能够得到普鲁士蓝类似物前驱体。
上述技术方案中，普鲁士蓝类似物前驱体中铜、钴的物质的量之比为1:9。
在该技术方案中，普鲁士蓝类似物前驱体中铜、钴的物质的量之比为1:9。通过普鲁士蓝类似物前驱体和氯化钌溶液能够得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
上述技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂中钌的掺杂质量比为8%。
在该技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂中钌的掺杂质量比为8%。在铜钴合金基底催化剂中加入少量的贵金属钌，可以提高电化学活性表面积，从而提高催化剂活性。
上述技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂在1 MKOH碱性溶液中的析氧过电位为250 mV@10mA。
在该技术方案中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂在1 MKOH碱性溶液中的析氧过电位可以为250 mV@10mA。
为实现本申请的第二目的，本申请第二方面的技术方案提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，采用如本申请第一方面中任一项技术方案的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法制备而成，故而具有上述第一方面任一技术方案的技术效果，在此不再赘述。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图2为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图3为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图4为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图5为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图6为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图7为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图8为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图9为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图10为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图11为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法的步骤流程示意图；
图12为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的电镜图和EDS元素分布图；
图13为本申请一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的活性测试图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
下面参照图1至图12描述本申请一些实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂及其制备方法。
如图1所示，本申请第一方面的实施例提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S102：将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体；
步骤S104：通过研钵对普鲁士蓝类似物前驱体进行研磨，并将研磨后普鲁士蓝类似物前驱体分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液；
步骤S106：将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物；
步骤S108：将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
根据本实施例提供的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，首先将一定比例的硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体。然后取一定量的普鲁士蓝类似物前驱体粉末，利用研钵研磨后，均匀分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液。将一定量的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。最后将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物研磨后，分别置于石英瓷舟中，在氮气氛的高温管式炉中进行煅烧，得到不同比例的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。在氮掺杂碳包覆的铜钴合金中掺杂少量的钌，可有效提高催化剂在碱水电解制氢阳极反应性能，降低阳极反应过电势。可以理解，通过在非贵金属基催化剂中掺杂少量的贵金属钌达到高效的电解水阳极析氧效率，取代了纯贵金属基催化剂，降低电解水催化剂生产成本。同时提高催化活性，降低电解能耗。
如图13所示，具体地，通过调控合金中铜、钴比例，能够提高非贵金属基底催化活性。在铜钴合金基底催化剂中加入少量的贵金属钌，可以提高电化学活性表面积，从而提高催化剂活性，具体活性测试见图13。
如图2所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括以下步骤：
步骤S202：将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液；
步骤S204：将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液；
步骤S206：将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
在该实施例中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体为首先将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液。然后将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液。最后将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
如图3所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，还包括以下步骤：
步骤S302：根将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
在该实施例中，将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体还包括将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。其中，在将将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干时，烘干的温度为50℃-80℃。具体地，烘干的温度可以为60℃。
如图4所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：
步骤S402：将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物；
步骤S404：将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
在该实施例中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体为首先将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。然后将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。通过将一定体积的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，能够得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。其中，氯化钌溶液的浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL。具体地，通过将一定体积的浓度为0.01g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，能够得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
进一步地，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干时，烘干的温度为50℃-80℃。其中，烘干的温度可以为60℃。
如图5所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体包括以下步骤：
步骤S502：将浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液；
步骤S504：将第三混合溶液以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。
在该实施例中，将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体为首先将浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液。然后将第三混合溶液置于磁力搅拌器上，以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。
如图6所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：
步骤S602：将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次；
步骤S604：将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物在50℃-80℃温度下进行真空干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
在该实施例中，将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体为首先将钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次。然后将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
如图7所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括以下步骤：
步骤S702：将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并分别置于石英瓷舟中；
步骤S704：将石英瓷舟在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
在该实施例中，将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并进行煅烧，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体为首先将普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并分别置于石英瓷舟中。然后将石英瓷舟置于高温管式炉中，在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。具体地，在氮气氛的高温管式炉中，升温至700 ℃煅烧并维持2 h后自然降温，得到不同比例的氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
如图8所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将石英瓷舟在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括以下步骤：
步骤S802：将石英瓷舟以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧1h-3h，得到氮掺杂碳包覆的铜钴合金催化剂和钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
在该实施例中，将石英瓷舟置于氮气氛的的高温管式炉中，以5℃/ min的速率升温至700℃煅烧2 h，回收的样品即为钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
如图9所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体包括以下步骤：
步骤S902：将第一混合溶液倒入第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
在该实施例中，将第一混合溶液与第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体为将第一混合溶液倒入第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
如图10所示，根据本申请提出的一个实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括以下步骤：
步骤S1002：将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过通过离心和溶剂洗涤多次；
步骤S1004：将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
在该实施例中，普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体为首先将普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过通过离心和溶剂洗涤多次。然后将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
在上述实施例中，高温管式炉包括氮气氛的高温管式炉。通过将盛放普鲁士蓝类似物前驱体、钌掺杂普鲁士蓝类似物的石英瓷舟放入氮气氛的高温管式炉煅烧，能够得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
在一些实施例中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂由50nm-100nm的球状颗粒组成，钌、铜均匀的分布在氮掺杂碳包覆的钴颗粒之中。
在上述实施例中，硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾的摩尔比为1:5:4。普鲁士蓝类似物前驱体中铜、钴的物质的量比为1:9。
在上述实施例中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂中钌的掺杂质量比例为8%。
在一些实施例中，钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂在1 MKOH碱性溶液中的析氧过电位为250 mV@10mA。
本申请第二方面的实施例提供了一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，采用如上述第一方面中任一实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法制备而成，故而具有上述第一方面任一实施例的技术效果，在此不再赘述。
如图11至图13所示，根据本申请提供的一个具体实施例的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，包括：
步骤S1102：普鲁士蓝类似物（PBA）前驱体合成：将一定比例的硝酸铜 （Cu(NO3)2）和硝酸钴 （Co(NO3)2）混合溶液加入到六氰钴酸钾（)溶液中，剧烈搅拌，常温下静止6h后，将沉淀的PBA前驱体离心、洗涤、60℃烘干备用；
步骤S1104：取一定量的PBA前驱体粉末，利用研钵研磨后，均匀分散到80 mL去离子水中不断搅拌，将一定量的浓度为0.01 g/ mL的氯化钌（）溶液加入到PBA分散溶液中，在避光环境中，持续剧烈搅拌，搅拌12h后，将黑色沉淀物，即Ru掺杂PBA，离心、洗涤、60℃烘干备用；
步骤S1106：将干燥后的PBA粉末、Ru掺杂的PBA粉末研磨后，分别置于石英瓷舟中，在氮气氛的高温管式炉中，升温至700 ℃煅烧并维持2 h后自然降温，得到不同比例的CuCo@NC和Ru掺杂的CuCo@NC。
合成步骤实例1：
称取0.4 mmol、2 mmol/>和2 mmol 二水合柠檬酸三钠（/>·2/>）溶解在80 mL去离子水中获得溶液A；
称取1.6 mmol溶解在80 mL去离子水中制备溶液B；
将溶液B迅速倒入溶液A中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在室温条件静置6 h获得粉色悬浊液，通过离心和去离子水洗涤，反复3-5次，获得粉色沉淀物，将沉淀物放入60 ℃的真空烘箱中干燥过夜获得前驱体；
称取100 mg上述合成的溶解在80 mL去离子水中获得粉色溶液，向其中加入11 mL浓度为0.01 g /mL的/>溶液。然后将混合溶液置于磁力搅拌器上，以700 rpm转速避光搅拌12 h形成黑色悬浊液。搅拌完成后，通过离心和去离子水洗涤，反复2-3次，最后再放入60℃的真空干燥箱中过夜得到/>；
将，/>分别置于/>气氛的高温管式炉中，以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧2 h，回收的样品即为氮掺杂碳包覆的CuCo基双金属合金（CuCo@NC），命名为/>，和Ru掺杂的碳包覆的CuCo纳米粒子催化剂，将其命名为。
合成步骤实例2：
称取2.4 mmol和2.8 mmol 二水合柠檬酸三钠（/>·2）溶解在80 mL去离子水中获得溶液A；
称取1.6 mmol溶解在80 mL去离子水中制备溶液B；
将溶液B迅速倒入溶液A中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在室温条件静置6 h获得粉色悬浊液，通过离心和去离子水洗涤，反复3-5次，获得粉色沉淀物，将沉淀物放入60℃的真空烘箱中干燥过夜获得前驱体；
将置于/>气氛的高温管式炉中，以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧2 h，回收的样品即为碳包覆的CuCo纳米粒子催化剂，将其命名为/>。
合成步骤实例3：
称取2.4 mmol和2mmol二水合柠檬酸三钠（/>·2/>）溶解在80 mL去离子水中获得溶液A；
称取1.6 mmol溶解在80 mL去离子水中制备溶液B；
将溶液B迅速倒入溶液A中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在室温条件静置6 h获得粉色悬浊液，通过离心和去离子水洗涤，反复3-5次，获得粉色沉淀物，将沉淀物放入60℃的真空烘箱中干燥过夜获得前驱体；
将置于/>气氛的高温管式炉中，以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧2 h，回收的样品即为碳包覆的Co纳米粒子催化剂，将其命名为/>。
对合成步骤实例1-3提供的催化剂进行催化活性测试，结果如下表所示：
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的催化剂具有较高的催化活性。
如图12所示，a为SEM电镜图，b为TEM投射电镜图，c为TEM投射电镜图，d为EDS元素分布图，由50-100nm的球状颗粒组成，高倍透射电镜图显示颗粒的晶格结构与Co金属匹配，结构元素分布图可以知道Ru、Cu均匀的分布在N掺杂C包覆的Co颗粒之中，因此/>由Co、Cu、C、N、Ru组成。
制备方法关键点：
普鲁士蓝类似物（PBA）前驱体合成时铜盐、钴盐、六氰钴酸钾等的摩尔比；
Ru掺杂的PBA前驱体粉末制备：将浓度为0.01 g/mL的氯化钌（）溶液加入到PBA前驱体分散溶液中，在避光环境中，持续剧烈搅拌12h；
将PBA粉末、Ru掺杂的PBA粉末在氮气氛中高温煅烧（80 ml/min，5℃/min程序升温），得到不同Cu、Co比例的CuCo@NC和Ru掺杂的CuCo@NC；
在上述制备过程中，当PBA前驱体中Cu、Co物质的量比例为1:9，Ru掺杂质量比例为8%，高温煅烧温度、时间为700℃、2h时，得到的优选催化剂在1 M KOH碱性溶液中的析氧过电位为250 mV@10mAcm-2。
在本申请中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；术语“多个”则指两个或两个以上，除非另有明确的限定。术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；“相连”可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、 “前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或模块必须具有特定的方向、以特定的方位构造和操作，因此，不能理解为对本申请的限制。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸铜、硝酸钴和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体；或者将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体；
通过研钵对所述普鲁士蓝类似物前驱体进行研磨，并将研磨后所述普鲁士蓝类似物前驱体分散到溶剂中进行搅拌，得到普鲁士蓝类似物分散溶液；
将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物；
将所述钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并在氮气氛中且在600℃-900℃下进行煅烧，得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括：
将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠溶解在溶剂中，得到第一混合溶液；
将六氰钴酸钾溶解在溶剂中，得到第二混合溶液；
将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
3.根据权利要求2所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将硝酸铜、硝酸钴、二水合柠檬酸三钠和六氰钴酸钾混合，得到普鲁士蓝类似物前驱体，还包括：
将所述普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
4.根据权利要求3所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述烘干的温度为50℃-80℃。
5.根据权利要求1所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括：
将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物；
将所述钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
6.根据权利要求5所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述氯化钌溶液的浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL。
7.根据权利要求5所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述烘干的温度为50℃-80℃。
8.根据权利要求5所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，并在持续搅拌10h-13h，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物，具体包括：
将浓度为0.009 g/mL-0.011g/mL的氯化钌溶液加入到普鲁士蓝类似物分散溶液中，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液以600 rpm-800 rpm转速避光搅拌11h-13h形成钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物。
9.根据权利要求5所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物，具体包括：
将所述钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次；
将洗涤后的钌掺杂普鲁士蓝类似物沉淀物在50℃-80℃温度下进行真空干燥，得到钌掺杂普鲁士蓝类似物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并在氮气氛中且在600℃-900℃下进行煅烧，得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括：
将所述钌掺杂普鲁士蓝类似物进行研磨，并置于石英瓷舟中；
将所述石英瓷舟在氮气氛中且在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
11.根据权利要求10所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述石英瓷舟在氮气氛中且在600℃-900℃下煅烧1h-3h后自然降温，得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，具体包括：
将所述石英瓷舟在氮气氛中以5℃/min的速率升温至700 ℃煅烧1h-3h，得到钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂。
12.根据权利要求2所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合、搅拌，并在常温下静置5h-7h后，得到普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物，具体包括：
将所述第一混合溶液倒入所述第二混合溶液中持续剧烈搅拌3 min，再超声3 min，随后在常温条件静置5h-7h获得普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物。
13.根据权利要求3所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物进行离心、洗涤、烘干，得到普鲁士蓝类似物前驱体，具体包括：
将所述普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物通过离心和溶剂洗涤多次；
将洗涤后的普鲁士蓝类似物前驱体沉淀物放入50℃-80℃的真空干燥箱中干燥，得到普鲁士蓝类似物前驱体。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的颗粒尺寸和形状为50nm-100nm的球状颗粒。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述硝酸铜、所述硝酸钴和所述六氰钴酸钾的摩尔比为1:5:4。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述普鲁士蓝类似物前驱体中铜、钴的物质的量之比为1:9。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂中钌的掺杂质量比为8%。
18.根据权利要求1至9中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂在1 MKOH碱性溶液中的析氧过电位为250mV@10mA cm-2。
19.一种钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂，其特征在于，采用如权利要求1至18中任一项所述的钌氮掺杂碳包覆的铜钴合金纳米催化剂的制备方法制备而成。
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