CN116334482A - 一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢 - Google Patents

一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢 Download PDF

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Abstract

本发明提供：一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.5～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.2～1.5％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，所述Si+Al的含量为1.8～3.0％，余量为Fe以及不可避免的杂质。本发明可以抑制热冲压成形钢高温下疏松氧化皮的生成，防止模具的损坏、产品表面伤纹的产生，减免抛丸工序直接涂装即获得附着力为0级的漆膜，降低了合金成本，减少工序降低了生产成本并提高了尺寸精度，在保证强度的前提下显著增强了韧性，可以满足热成形钢高温抗氧化性和力学性能的需求。

Description

一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢
技术领域
本发明应用于钢铁材料技术领域，具体涉及一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢。
背景技术
使用超高强度钢是实现汽车轻量化的重要途径，但是随着强度性能的提高，其成形性能显著降低，采用热冲压的方式直接加工成形，能避免冷成形难以成形、回弹大、零件尺寸和形状稳定性变差等缺点，热冲压成形钢主要应用于汽车高强度、难成形零件的生产。钢在加热时表面的铁及合金元素与空气介质中的氧、二氧化碳及空气中的水分等反应形成氧化膜，即为氧化现象。钢板表面形成的疏松氧化皮在成形过程中容易脱落造成模具表面受损，降低模具的使用寿命，还会使热成形零件表面产生伤纹。另外，钢板表面生产氧化皮，会让零件后续的生产工序变得困难，如涂装、焊接等。同时，氧化皮变厚会使冷却时的热传导率降低，从而影响热成形钢淬火后的性能。为了去除氧化皮，通常在热成形后进行抛丸处理。但是，热成形后进行抛丸处理，不但增加成本，而且会使零件变形，降低零件精度。
为了解决成形钢高温抗氧化性的问题，目前主要存在两种解决方案：一是采用涂层技术，二是采用非涂层技术。对于涂层技术而言，涂层技术可以防止成形过程中表面氧化和脱碳，还能提高漆装后的防腐蚀性能，但同时也增加了生产工序，提高了生产成本。对于非涂层技术，其主要通过设计和调控合金元素及成分配比来改善热冲压成形钢的高温抗氧化性，但该技术目前研究甚少，商业应用程度不及涂层技术，且目前非涂层技术主要进行成型方法、强度、氧化程度等研究，但是对于钢板的漆膜附着力没有进行过研究。中国CN109972061A公开了一种热冲压成形用抗氧化超高强钢板及低温热成形工艺，该专利技术通过扩大奥氏体区元素C和Mn的加入，Mn的含量提高至6～8％，进而显著降低奥氏体化加热温度，由此减轻钢板的高温氧化程度，同时通过计算和参考试验确定了合适的Cr、Si、Al合金元素添加量，提高了钢板的高温抗氧化性能，最终能得到的热冲击成形钢板的屈服强度不低于1400MPa，抗拉强度不低于1700MPa，延伸率大于10％。但是Mn含量过高对焊接、附着力等性能不利，同时其偏低的热成形温度容易降低零件的成形精度。专利CN111926248A公开了一种添加Ce合金的热冲压成形钢及热冲压成形工艺，其通过添加Ce(0.03～0.08％)元素来促进富Si氧化层的迅速形成，从而实现改善表面氧化层结构，并控制氧化层厚度，得到的氧化层厚度较薄。该专利技术的Ce元素含量过高，不但容易造成结晶器水口堵塞，无法实现钢的连续浇铸，而且降低加工性，提高生产成本。
可见虽然在现有技术中高温抗氧化性及准静态力学性能都有了较大突破，但是没有一种技术可以将两者的优势结合到一起。由于无涂层热冲压成形钢的表面高温氧化的问题，热成形后必须经过抛丸处理才能进行下一步的涂装。为了解决上述问题，本发明在现有技术的基础上进行研究，增强了热冲压成形钢高温抗氧化性及韧性，尤其是热成形后不用抛丸直接涂装就能保证漆膜附着力合格。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，针对现有技术中存在的非涂层技术不抛丸难以获得较好的漆膜附着力等问题，能实现热冲压成形后免抛丸直接涂装，降低了生产成本，从而满足高端市场的需求。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
本发明采用的技术方案如下：一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.5～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.2～1.5％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，所述Si+Al的含量为1.8～3.0％。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有0.2～0.4％的C。C是提高淬透性，增强钢强度的有效元素，在模具冷却时形成马氏体组织，为了得到期望强度值，必须添加0.2％以上的C；另外，C含量超过0.4％，模具冷却后的强度会太高，超过目标范围，而且延展性、韧性、焊接性、延迟破坏(氢脆)等性能都会降低。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有1.5～2.0％的Si。Si影响氧化皮产生及其粘附性，是本发明的一个重要元素。加热时Si会在表面形成一层次生氧化皮，会起抑制氧化作用，在高温下疏松氧化皮生成量会明显减少；Si含量过高会降低焊接热影响区的韧性，恶化其可焊性，Si会增加钢板表面的脱碳敏感性从而降低热成形后零件整体强度。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有1.0～1.8％的Mn。Mn是提高淬透性、增强钢强度的有效元素，为了得到模具冷却加工时的期望强度值，Mn必须控制在1.0％以上。但是超过1.8％的话，偏析将会变明显、热轧/模具冷却后材质的均匀性将会下降。优选的，Mn的含量为1.2～1.5％。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有0.2～1.5％的Al。Al是影响氧化皮产生及其粘附性，是本发明的一个重要元素。Al是一种脱氧剂，另外在热成形中可以明显减少疏松氧化皮的产生，为了得到这些效果，含量必须控制在0.2％以上。另外，超过1.5％的话，会降低加工性，进一步，会使热成形后的韧性降低。优选的，Al的含量为0.4～0.8％。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有0.01～0.15％的Ti。Ti是氮化物形成元素，和B优先形成氮化物，从而阻止BN的产生，可以确保B的固溶强化。为了得到这些效果，含量必须控制在0.01％以上。但是，超过0.15％的话，热轧负荷会变大，使热轧变得非常困难的同时，会降低淬透性，更进一步会降低热成形零件的韧性。优选的，Ti的含量为0.01～0.05％。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有0.0008～0.004％的B。B是在少量含有的前提下，是提高淬透性的有效元素，还可以提高韧性。为了得到这些效果，B含量必须控制在0.0008％以上。但是B超过0.004％的话，热轧负荷会明显增大，同时热轧后产生马氏体、贝氏体，发生钢板破损等后果。
进一步的，所述热冲压成形钢包含有0.0002～0.01％的Ce。Ce影响氧化皮产生及其粘附性，是本发明的重要元素之一。Ce会抑制氧化皮的生产、提高氧化皮的附着力，其含量必须在0.0002％以上。另外，含量超过0.01％的话，上述效果会产生饱和，得不到想要的结果，而且会降低加工性，提高生产成本。
进一步的，所述热冲压成形钢还包含有≤1.0％的Nb和/或V和/或W和/或Ni和/或Mo。Nb、V、W、Ni、Mo是强化钢、提高淬透性的有效元素，可以选择添加。
进一步的，所述Mn的含量为1.2～1.5％。
进一步的，所述Ti的含量为0.01～0.05％。
进一步的，所述Al的含量为0.4～0.8％。
进一步的，所述热冲压成形钢在930℃加热5min后迅速保压淬火后的力学性能为：屈服强度≥1000MPa，抗拉强度≥1450MPa，总延伸率≥7.0％，强塑积≥12.0GPa·％。
进一步的，所述热冲压成形钢氧化层厚度<6μm。
进一步的，所述Si+Al的含量为1.9-2.5％。
进一步的，所述热冲压成形钢制备过程包括炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火的工序。
进一步的，所述热冲压成形工艺为：将热冲压成形用钢板加热到880～950℃，保温3～10min，使钢板完全奥氏体化；钢板完全奥氏体化后，送入内部带有冷却系统的模具内冲压成形；保压快速冷却淬火，冷却速度控制在15～200℃/s，使奥氏体转变成马氏体。优选的，保压快速冷却淬火时，冷却速度控制在15～30℃/S，使奥氏体转变成马氏体。
综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中通过添加Ce，一方面在钢板表面形成氧化物可作为Al2O3、SiO2的形核核心，另一方面Ce的原子半径较大，渗入钢板后使其点阵扩张，增加了短路扩散通道的密度，促进了热成形钢氧化皮的形成。同时，Ce抑制阳离子晶格空位扩散，缓解氧化皮横向生长，尤其是抑制α-Al2O3开裂，使得氧化皮的应力和变形减小，氧化皮表面平直，不起皱，提高了氧化皮的抗氧化能力，可以减薄热成形钢高温氧化皮的厚度。
2、Ce和Si、Al的氧化物在氧化皮-基体界面处形成，Ce堵塞了氧化皮中阳离子向外扩散的短路通道，使得氧离子沿着氧化皮晶界向内扩散，沿晶界或晶内深入基体形成钉扎效应，增大了氧化层与基体金属的实际接触面积，增加了氧化皮与基体的黏附力，并且Ce和α-Al2O3反应生成弥散分布的YAG相，从而提高了氧化膜的结合力。同时Ce的氧化物作为空位陷阱，基本断绝了在氧化皮/基体界面上产生空腔的空位来源，并且消除了α-Al2O3层的“卷旋”，增加了氧化皮和钢板基体的结合面积，使氧化皮的粘附性得到根本改善。微量元素在氧化皮/基体界面偏析，是造成Al2O3剥落的主要原因，Ce可以提高钢的纯净度，降低界面处的微量杂质；综合上述各种作用提升了漆膜附着力，热成形后可以直接涂装。
3、本发明中通过添加Ce元素，有效细化原奥氏体以及马氏体板条束，能够提高钢板的强度和韧性。
4、本发明中提高Al元素的含量，并配合V、Ni、Nb、Mo、B等淬透性好的元素，有效提高材料的淬透性，同时满足热冲压成形钢板淬透性及高温抗氧化的要求。本发明提高钢的韧性和抗高温氧化性能，热成形后无需再做抛丸处理直接涂装后的漆膜附着力就能满足要求，降低生产成本，适合工业化应用。
附图说明
图1为本发明一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢中实施例1与对比例2表面氧化层厚度显示图(a图为对比例2的表面氧化层图，b图为实施例1的表面氧化层图)。
图2为本发明一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢中附着力检测图(a图为对比例2的附着力检测图，b图为实施例1的附着力检测图)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
在一具体实施例中，提供了一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.5～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.2～1.5％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，V：0.05-0.2％，Nb：≤0.2％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，Si+Al的含量为1.8～3.0％。
在一具体实施例中，提供了一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.3～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.2～1.5％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，Ni：0.05-0.2％，Nb：≤0.2％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，Si+Al的含量为1.8～3.0％。
在一具体实施例中，提供了一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.3～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.4～0.8％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，V：0.05-0.2％，Ni：≤0.2％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，Si+Al的含量为1.8～3.0％。
在一具体实施例中，提供了一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.3～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.4～0.8％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，W：≤0.2％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，Si+Al的含量为1.8～3.0％。
在一具体实施例中，提供了一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.3～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.4～0.8％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，V：≤0.2％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，所述Si+Al的含量为1.8～3.0％。
所述热冲压成形钢板制备过程包括炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火的工序。
采用50kg真空感应炉进行冶炼并浇铸，冶炼过程中尽量控制杂质元素的含量，然后将钢锭加热到1200℃，保温2小时均匀化处理，开锻温度为1150℃，终锻温度为850℃；经多次锻造后将铸锭锻成长坯。在1200℃保温1小时均质处理后，经多道次热轧得到热轧板，将热轧板酸洗去除表面氧化皮，在冷轧机上进行多道次轧制，直至冷轧板厚度为1.0～1.5mm，在780～820℃进行退火处理，采用N2-H2气氛保护，保证基体均匀化退火，消除带状组织。
钢板热冲压成形过程为：将热冲压成形用钢板加热到880～950℃，保温3～10min，使钢板完全奥氏体化；钢板完全奥氏体化后，送入内部带有冷却系统的模具内冲压成形；保压快速冷却淬火，冷却速度控制在15～30℃/s，使奥氏体转变成马氏体，不用抛丸直接涂装，最终得到热成形零部件。
为了更好地实施本发明，表1给出了本发明钢板的部分实施例的合金成分以及对比例的合金成分(本发明各实施例及对比例中S：≤0.01％，P：≤0.01％)。
表1各实施例与对比例的化学成分表(质量分数％)
Figure BDA0004097802780000051
Figure BDA0004097802780000061
对比例1为市场上典型的22MnB5钢的成分组成，对比例2为不添加Ce元素的钢的成分组成。对本发明各实施例及对比例按照国家标准进行抗氧化性能测试及主要力学性能测试。对表1中各实施例和对比例按照以下工艺方法进行热轧处理，然后进行检测：
抗氧化性能按照国标GB/T 13303－1991《钢的抗氧化性能测定方法》中增重法进行检测，检测结果如表2所示。
表2 热冲压成形钢的单位面积增重(加热温度：930℃；保温时间：5min)
样品 氧化前(g) 氧化后(g) 氧化增重(g) 单位面积增重(g/m2)
实施例1 6.6036 6.6041 0.0005 0.52
实施例2 6.6561 6.6566 0.0005 0.59
实施例3 6.6746 6.6751 0.0005 0.57
实施例4 6.6456 6.6562 0.0006 0.61
实施例5 6.4651 6.4657 0.0006 0.62
对比例1 12.1334 12.1374 0.004 3.29
对比例2 6.8465 6.8486 0.0021 2.35
从表2中可以看出，与对比例相比较，单位面积增重下降了3倍以上，与22MnB5钢相比较，单位面积增重由3.29g/m2下降至0.52g/m2，添加Ce元素能够改善材料的氧化层结构，从而控制氧化层的厚度，大大提高了钢板的高温抗氧化性。添加Ce元素后氧化层的厚度<6μm。参见附图1，实施例1添加Ce元素后氧化层的厚度为5.9μm，比不添加Ce元素的氧化皮厚度降低约35％。本发明中通过添加Ce，一方面在钢板表面形成氧化物可作为Al2O3、SiO2的形核核心，另一方面Ce的原子半径较大，渗入钢板后使其点阵扩张，增加了短路扩散通道的密度，促进了热成形钢氧化皮的形成。同时，Ce抑制阳离子晶格空位扩散，缓解氧化皮横向生长，尤其是抑制α-Al2O3开裂，使得氧化皮的应力和变形减小，氧化皮表面平直，不起皱，提高了氧化皮的抗氧化能力，可以减薄热成形钢高温氧化皮的厚度。
将各实施例和对比例钢板按照热冲压成形工艺处理后，再按照国家标准对屈服强度、抗拉强度、延伸率、强塑积等力学性能进行检测，具体检测数据见表3。
表3力学性能对比表
样品 屈服强度(Mpa) 抗拉强度(Mpa) 延伸率(％) 强塑积(Gpa·％)
实施例1 1010 1510 8.3 12.53
实施例2 1001 1460 8.5 12.41
实施例3 1005 1500 8.2 12.30
实施例4 1120 1810 7.0 12.67
实施例5 1000 1510 8.1 12.23
对比例1 1055 1500 5.7 8.55
对比例2 1060 1560 7.0 10.92
由表3可以看出，钢板在930℃加热5min后屈服强度≥1000MPa，抗拉强度≥1450MPa，总延伸率≥7.0％，强塑积≥12.0GPa·％，强塑积更加稳定。通过添加Ce元素，通过凝固过程中扩大等轴晶区以及抑制再结晶晶粒的长大实现细化原始奥氏体以及马氏体板束，提高钢板的强度和韧性。
与对比例相比，本发明添加Y元素后可以提高氧化皮黏附性，主要是因为：Ce和Si、Al的氧化物在氧化皮-基体界面处形成，Ce堵塞了氧化皮中阳离子向外扩散的短路通道，使得氧离子沿着氧化皮晶界向内扩散，沿晶界或晶内深入基体形成钉扎效应，增大了氧化层与基体金属的实际接触面积，增加了氧化皮与基体的黏附力，并且Ce和α-Al2O3反应生成弥散分布的YAG相，从而提高了氧化膜的结合力。同时Ce的氧化物作为空位陷阱，基本断绝了在氧化皮/基体界面上产生空腔的空位来源，并且消除了α-Al2O3层的“卷旋”，增加了氧化皮和钢板基体的结合面积，使氧化皮的粘附性得到根本改善。微量元素在氧化皮/基体界面偏析，是造成Al2O3剥落的主要原因，Ce可以提高钢的纯净度，降低界面处的微量杂质；综合上述各种作用提升了漆膜附着力，热成形后可以直接涂装。
通过附着力测试仪对钢材的漆膜附着力进行测试，经检测，各实施例的漆膜附着力均达到0级，参见附图2，不添加Ce元素的漆膜附着力分布不均匀，且不能满足产品性能要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所作任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于，以质量百分数计，其包含如下合金组分：C：0.2～0.4％，Si：1.5～2.0％，Mn：1.0～1.8％，Al：0.2～1.5％，Ti：0.01～0.15％，B：0.0008～0.004％，Ce：0.0002～0.01％，S：≤0.01％，P：≤0.01％，余量为Fe以及不可避免的杂质，所述Si+Al的含量为1.8～3.0％。
2.如权利要求1所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述钢板还包含有≤1.0％的Nb和/或V和/或W和/或Ni。
3.如权利要求1所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述Mn的含量为1.2～1.5％。
4.如权利要求1所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述Ti的含量为0.01～0.05％。
5.如权利要求1所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述Al的含量为0.4～0.8％。
6.如权利要求1～6中任一项所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述钢板在930℃加热5min后迅速保压淬火的屈服强度≥1000MPa，抗拉强度≥1450MPa，总延伸率≥7.0％，强塑积≥12.0GPa·％。
7.如权利要求1所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述热冲压用钢板制备过程包括炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧、退火的工序。
8.如权利要求7所述一种添加Ce元素的无涂层抗高温氧化热冲压成形钢，其特征在于：所述热冲压成形工艺为：将热冲压成形用钢板加热到880～950℃，保温3～10min，使钢板完全奥氏体化；钢板完全奥氏体化后，送入内部带有冷却系统的模具内冲压成形；保压快速冷却淬火，冷却速度控制在15～200℃/s，使奥氏体转变成马氏体，不用抛丸直接涂装，最终得到热成形零部件。
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