CN116333444B - 一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。本发明可有效加强纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的耐湿热性能和耐高温性能，可有效保证纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料在湿热环境下中使用时的性能稳定性；通过紫外光固化反应，预聚体选取多种聚氨酯丙烯酸酯，加入单体、助剂及光引发剂制成聚氨酯弹性体，制备出一种耐高温弹性体；改性处理后的纳米二氧化硅，可有效加强纳米二氧化硅在聚氨酯弹性体的分散处理效果，提高聚氨酯弹性体的耐湿热性能；改性后的蒙脱土可有效加强聚氨酯弹性体的降解温度；复合改性玻璃纤维的引入可有效提高聚氨酯弹性体的分解温度，提高聚氨酯弹性体的耐热性能和耐湿热性能。

Description

一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体为聚合物主链上含有较多氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，实质上为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶或聚氨酯弹性体，简称PU或PUE。聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外，还含有酯基、醚基、芳基、脲基和脂肪链等。聚氨酯弹性体是弹性体中较为特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围和性能范围都很宽，因此聚氨酯弹性体属于介于橡胶和塑料的一类高分子材料。聚氨酯弹性体的综合性能出众，是任何其他橡胶和塑料都无法比拟。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎可以用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、熔融注射、液体浇注、挤出、压延、吹塑、纺丝、胶液涂覆和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。
但是现有的聚氨酯弹性体内生热大，正常使用温度范围是-40～120℃使用，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：35～37％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.2～4.8％的丙烯酸异冰片酯、5.2～5.6％的硫醇、1.6～2.0％的1173光引发剂、11～13％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.6～16.0％的纳米二氧化硅、15.6～16.0％的蒙脱土、4.2～4.8％的十六烷基三甲基溴化铵、0.7～0.9％的硅烷偶联剂KH-550、3.0～3.4％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
进一步的，所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.7～15.9％的纳米二氧化硅、15.7～15.9％的蒙脱土、4.4～4.6％的十六烷基三甲基溴化铵、0.7～0.9％的硅烷偶联剂KH-550、3.1～3.3％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
进一步的，纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：35.5～36.5％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.4～4.6％的丙烯酸异冰片酯、5.3～5.5％的硫醇、1.7～1.9％的1173光引发剂、11.5～12.5％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.8％的纳米二氧化硅、15.8％的蒙脱土、4.5％的十六烷基三甲基溴化铵、0.8％的硅烷偶联剂KH-550、3.2％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、硫醇、1173光引发剂、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅、蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维；
步骤二：将步骤一中十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加热搅拌10～20分钟，再加入步骤一中的蒙脱土，进行水浴超声处理4～6小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性蒙脱土；
步骤三：将步骤一中的纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH-550加入到去离子水中，进行水浴超声处理2～3小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性纳米二氧化硅；
步骤四：将步骤一中硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维加入到去离子水中，进行水浴超声处理10～20分钟，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性玻璃纤维；然后对改性玻璃纤维进行低温等离子体改性处理，得到复合改性玻璃纤维；
步骤五：将改性蒙脱土、改性纳米二氧化硅、复合改性玻璃纤维进行共混，得到复合纤维增强剂；
步骤六：将步骤一中的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚氨酯丙烯酸酯进行共混搅拌处理26～34分钟，然后放入真空脱泡搅拌机进行离心分散，得到混合料A；
步骤七：将步骤一中的硫醇和步骤五中的复合纤维增强剂加入到步骤六中的混合料A中，进行水浴超声处理10～20分钟，得到混合料B；
步骤八：将步骤一中1173光引发剂加入到混合料B中，再次放入真空脱泡搅拌机进行离心分散，得到混合料C；
步骤九：对混合料C进行紫外固化处理20～40s，得到纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料。
进一步的，在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶15～25，加热搅拌的温度为40～60℃，加热搅拌的搅拌转速为600～800r/min，水浴温度为40～60℃，超声频率为1.3～1.5MHz，超声功率为300～400W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶20～30，水浴温度为40～60℃，超声频率为30～50KHz，超声功率为800～900W。
进一步的，在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶20～30，水浴温度为40～60℃，超声频率为30～50KHz，超声功率为800～900W，低温等离子体改性处理的电源频率10～12KHz，外加电压峰值19～21KV，放电功率65～75W，工作温度为22～28℃的空气中进行表面改性实验2～4分钟，载气流量为30～50mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为600～800r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在600～800r/min转速下离心1～2分钟，然后在1200～1400r/min转速下离心4～6分钟，最后在600～800r/min转速下离心1～2分钟。
进一步的，在步骤七中，水浴温度为60～80℃，超声频率为1.3～1.5MHz，超声功率为300～400W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1400～1600r/min转速下离心9～11分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为360～370nm的LED灯。
进一步的，在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶20，加热搅拌的温度为50℃，加热搅拌的搅拌转速为700r/min，水浴温度为50℃，超声频率为1.4MHz，超声功率为350W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶25，水浴温度为50℃，超声频率为40KHz，超声功率为850W；在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶25，水浴温度为50℃，超声频率为40KHz，超声功率为850W，低温等离子体改性处理的电源频率11KHz，外加电压峰值20KV，放电功率70W，工作温度为25℃的空气中进行表面改性实验3分钟，载气流量为40mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为700r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在700r/min转速下离心1.5分钟，然后在1300r/min转速下离心5分钟，最后在700r/min转速下离心1.5分钟；在步骤七中，水浴温度为70℃，超声频率为1.4MHz，超声功率为350W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1500r/min转速下离心10分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为365nm的LED灯。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的原料配方所加工出的纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，可有效加强纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的耐湿热性能和耐高温性能，可有效保证纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料在湿热环境下中使用时的性能稳定性；通过紫外光固化反应，预聚体选取多种聚氨酯丙烯酸酯，加入单体、助剂及光引发剂制成聚氨酯弹性体，制备出一种耐高温弹性体；纳米二氧化硅在硅烷偶联剂KH-550改性处理下，在纳米二氧化硅表面进行接枝处理，经改性后的纳米二氧化硅表面的羟基数量降低，团聚现象减少，可有效加强纳米二氧化硅在聚氨酯弹性体的分散处理效果，提高聚氨酯弹性体的耐湿热性能；蒙脱土在十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，插层处理下对蒙脱土进行插层改性处理，改性后的蒙脱土可有效加强聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度和伸长率，吸水率明显降低，聚氨酯弹性体的降解温度明显提高；玻璃纤维在硅烷偶联剂KH-560作用下进行表面改性处理，然后使用等离子体对玻璃纤维进行表面蚀刻改性处理，在玻璃纤维表面引入了O-C=O含氧官能团，低温等离子体的化学刻蚀作用引起的玻璃纤维表面形貌的变化，以及表层极性基团的引入，可有效加强玻璃纤维与聚氨酯弹性体的结合效果，玻璃纤维的引入可有效提高聚氨酯弹性体的分解温度，提高聚氨酯弹性体的耐热性能和耐湿热性能；
2、本发明中，将十六烷基三甲基溴化铵在去离子水中对蒙脱土进行水浴超声处理，可有效保证十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土的插层改性处理效果；将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH-550在去离子水中，进行水浴超声处理；可有效保证对纳米二氧化硅的改性处理效果；对硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维在去离子水中进行水浴超声处理、过滤、洗涤、干燥处理后，再进行低温等离子体改性处理，可有效保证对玻璃纤维进行复合改性处理；对多种聚氨酯预聚物进行共混，脱泡处理，得到混合料A；将硫醇和步骤五中的复合纤维增强剂加入到混合料A中，将增强剂和单体硫醇加入到聚氨酯预聚物中，水浴超声处理，得到混合料B；在混合料B中加入光引发剂，再进行脱泡处理，得到混合料C；对混合料C进行紫外固化处理，得到纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：35％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.2％的丙烯酸异冰片酯、5.2％的硫醇、1.6％的1173光引发剂、11％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.6％的纳米二氧化硅、15.6％的蒙脱土、4.2％的十六烷基三甲基溴化铵、0.7％的硅烷偶联剂KH-550、3.0％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维；
本发明还提供一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：称取1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、硫醇、1173光引发剂、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅、蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维；
步骤二：将步骤一中十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加热搅拌15分钟，再加入步骤一中的蒙脱土，进行水浴超声处理5小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性蒙脱土；
步骤三：将步骤一中的纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH-550加入到去离子水中，进行水浴超声处理2.5小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性纳米二氧化硅；
步骤四：将步骤一中硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维加入到去离子水中，进行水浴超声处理15分钟，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性玻璃纤维；然后对改性玻璃纤维进行低温等离子体改性处理，得到复合改性玻璃纤维；
步骤五：将改性蒙脱土、改性纳米二氧化硅、复合改性玻璃纤维进行共混，得到复合纤维增强剂；
步骤六：将步骤一中的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚氨酯丙烯酸酯进行共混搅拌处理30分钟，然后放入真空脱泡搅拌机进行离心分散，得到混合料A；
步骤七：将步骤一中的硫醇和步骤五中的复合纤维增强剂加入到步骤六中的混合料A中，进行水浴超声处理15分钟，得到混合料B；
步骤八：将步骤一中1173光引发剂加入到混合料B中，再次放入真空脱泡搅拌机进行离心分散，得到混合料C；
步骤九：对混合料C进行紫外固化处理30s，得到纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料。
在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶15，加热搅拌的温度为40℃，加热搅拌的搅拌转速为600r/min，水浴温度为40℃，超声频率为1.3MHz，超声功率为300W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶20，水浴温度为40℃，超声频率为30KHz，超声功率为800W；在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶20，水浴温度为40℃，超声频率为30KHz，超声功率为800W，低温等离子体改性处理的电源频率10KHz，外加电压峰值19KV，放电功率65W，工作温度为22℃的空气中进行表面改性实验2分钟，载气流量为30mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为600r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在600r/min转速下离心1分钟，然后在1200r/min转速下离心4分钟，最后在600r/min转速下离心1分钟；在步骤七中，水浴温度为60℃，超声频率为1.3MHz，超声功率为300W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1400r/min转速下离心9分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为360nm的LED灯。
实施例2
与实施例1不同的是，纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：37％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.8％的丙烯酸异冰片酯、5.6％的硫醇、2.0％的1173光引发剂、13％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：16.0％的纳米二氧化硅、16.0％的蒙脱土、4.8％的十六烷基三甲基溴化铵、0.9％的硅烷偶联剂KH-550、3.4％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
实施例3
与实施例1-2均不同的是，纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.8％的纳米二氧化硅、15.8％的蒙脱土、4.5％的十六烷基三甲基溴化铵、0.8％的硅烷偶联剂KH-550、3.2％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
实施例4
与实施例3不同的是，在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶25，加热搅拌的温度为60℃，加热搅拌的搅拌转速为800r/min，水浴温度为60℃，超声频率为1.5MHz，超声功率为400W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶30，水浴温度为60℃，超声频率为50KHz，超声功率为900W；在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶30，水浴温度为60℃，超声频率为50KHz，超声功率为900W，低温等离子体改性处理的电源频率12KHz，外加电压峰值21KV，放电功率75W，工作温度为28℃的空气中进行表面改性实验4分钟，载气流量为50mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为800r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在800r/min转速下离心2分钟，然后在1400r/min转速下离心6分钟，最后在800r/min转速下离心2分钟；在步骤七中，水浴温度为80℃，超声频率为1.5MHz，超声功率为400W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1600r/min转速下离心11分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为370nm的LED灯。
实施例5
与实施例3不同的是，在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶20，加热搅拌的温度为50℃，加热搅拌的搅拌转速为700r/min，水浴温度为50℃，超声频率为1.4MHz，超声功率为350W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶25，水浴温度为50℃，超声频率为40KHz，超声功率为850W；在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶25，水浴温度为50℃，超声频率为40KHz，超声功率为850W，低温等离子体改性处理的电源频率11KHz，外加电压峰值20KV，放电功率70W，工作温度为25℃的空气中进行表面改性实验3分钟，载气流量为40mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为700r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在700r/min转速下离心1.5分钟，然后在1300r/min转速下离心5分钟，最后在700r/min转速下离心1.5分钟；在步骤七中，水浴温度为70℃，超声频率为1.4MHz，超声功率为350W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1500r/min转速下离心10分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为365nm的LED灯。
对比例1
与实施例3不同的是：纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的纳米二氧化硅，其余为聚氨酯丙烯酸酯。
对比例2
与实施例3不同的是：纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.8％的蒙脱土、4.5％的十六烷基三甲基溴化铵、0.8％的硅烷偶联剂KH-550、3.2％的硅烷偶联剂KH-560，其余为纳米二氧化硅。
对比例3
与实施例3不同的是：纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.8％的纳米二氧化硅、15.8％的蒙脱土、0.8％的硅烷偶联剂KH-550、3.2％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
对比例4
与实施例3不同的是：纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.8％的纳米二氧化硅、15.8％的蒙脱土、4.5％的十六烷基三甲基溴化铵、3.2％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
对比例5
与实施例3不同的是：没有进行低温等离子体改性处理。
上述实施例和对比例中的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯采购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司、货号：234958；丙烯酸异冰片酯采购自上海源叶生物科技有限公司、货号：S71154；硫醇采购自四川海诺威科技有限公司的十八硫醇、货号：2885-00-9；1173光引发剂采购自湖北威德利化学试剂有限公司、货号：HBWS-E225；聚氨酯丙烯酸酯采购自江苏新素新材料有限公司的聚氨酯丙烯酸酯PUA工业级国标；纳米二氧化硅采购自杭州吉康新材料有限公司、规格：SS-S10；蒙脱土采购自浙江丰虹新材料股份有限公司、型号FM101；十六烷基三甲基溴化铵采购自上海源叶生物科技有限公司、货号：S15001；硅烷偶联剂KH-550采购自山东华晨新材料有限公司、货号792；硅烷偶联剂KH-560采购自山东华晨新材料有限公司、型号171；玻璃纤维采购自上海源叶生物科技有限公司、货号：S30527；
对本发明中的对比例和实施例中的纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料进行检测处理，先纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的硬度a和拉伸强度b进行测试；
将纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料在130℃、湿度75％的环境下保存144小时，完成湿热老化处理；
对湿热老化处理后的纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的硬度c和拉伸强度d进行测试；
计算硬度湿热老化损失量e=（a-c）/a*100％；
计算拉伸强度湿热老化损失量f=（b-d）/b*100％；
结果如表一所示：
表一：
拉伸强度按照GB/T528-1998标准进行测试；
硬度按照GB/T39693.3-2021标准进行检测。
由上表可知：本发明的纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，可有效加强纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的耐湿热性能和耐高温性能，可有效保证纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料在湿热环境下中使用时的性能稳定性。
本发明中的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚氨酯丙烯酸酯，硫醇、1173光引发剂、复合纤维增强剂和聚氨酯丙烯酸酯，通过紫外光固化反应，预聚体选取多种聚氨酯丙烯酸酯，加入单体、助剂及光引发剂制成聚氨酯弹性体，制备出一种耐高温弹性体，制备方法环保安全，可有效避免传统聚氨酯弹性体热固化处理过程中，产生大量的挥发性有机物（VOC）排放，影响环境及人类健康；UV光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）弹性体的聚合需要PUA预聚体、光引发剂和单体等为主要原料，其中PUA预聚体决定了弹性体的基本力学性能；本发明中的复合纤维增强剂可有效加强聚氨酯弹性体的耐温性和耐湿热性能；复合纤维增强剂中的纳米二氧化硅在硅烷偶联剂KH-550改性处理下，在纳米二氧化硅表面进行接枝处理，经改性后的纳米二氧化硅表面的羟基数量降低，团聚现象减少，可有效加强纳米二氧化硅在聚氨酯弹性体的分散处理效果，提高聚氨酯弹性体的耐湿热性能；复合纤维增强剂中的蒙脱土在十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，插层处理下对蒙脱土进行插层改性处理，改性后的蒙脱土可有效加强聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度和伸长率，吸水率明显降低，聚氨酯弹性体的降解温度明显提高；复合纤维增强剂的玻璃纤维在硅烷偶联剂KH-560作用下进行表面改性处理，然后使用等离子体对玻璃纤维进行表面蚀刻改性处理，在玻璃纤维表面引入了O-C=O含氧官能团，低温等离子体的化学刻蚀作用引起的玻璃纤维表面形貌的变化，以及表层极性基团的引入，可有效加强玻璃纤维与聚氨酯弹性体的结合效果，玻璃纤维的引入可有效提高聚氨酯弹性体的分解温度，提高聚氨酯弹性体的耐热性能和耐湿热性能；在步骤二中，将十六烷基三甲基溴化铵在去离子水中对蒙脱土进行水浴超声处理，可有效保证十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土的插层改性处理效果；在步骤三中，将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH-550在去离子水中，进行水浴超声处理；可有效保证对纳米二氧化硅的改性处理效果；在步骤四中，对硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维在去离子水中进行水浴超声处理、过滤、洗涤、干燥处理后，再进行低温等离子体改性处理，可有效保证对玻璃纤维进行复合改性处理；在步骤六中，对多种聚氨酯预聚物进行共混，脱泡处理，得到混合料A；在步骤七中，将硫醇和步骤五中的复合纤维增强剂加入到混合料A中，将增强剂和单体硫醇加入到聚氨酯预聚物中，水浴超声处理，得到混合料B；在步骤八中，在混合料B中加入光引发剂，再进行脱泡处理，得到混合料C；在步骤九中，对混合料C进行紫外固化处理，得到纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：按照重量百分比计算包括：35～37％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.2～4.8％的丙烯酸异冰片酯、5.2～5.6％的硫醇、1.6～2.0％的1173光引发剂、11～13％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.6～16.0％的纳米二氧化硅、15.6～16.0％的蒙脱土、4.2～4.8％的十六烷基三甲基溴化铵、0.7～0.9％的硅烷偶联剂KH-550、3.0～3.4％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维；
复合纤维增强剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）：将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加热搅拌10～20分钟，再加入蒙脱土，进行水浴超声处理4～6小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性蒙脱土；
（2）：将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH-550加入到去离子水中，进行水浴超声处理2～3小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性纳米二氧化硅；
（3）：将硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维加入到去离子水中，进行水浴超声处理10～20分钟，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性玻璃纤维；然后对改性玻璃纤维进行低温等离子体改性处理，得到复合改性玻璃纤维；
（4）：将改性蒙脱土、改性纳米二氧化硅、复合改性玻璃纤维进行共混，得到复合纤维增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.7～15.9％的纳米二氧化硅、15.7～15.9％的蒙脱土、4.4～4.6％的十六烷基三甲基溴化铵、0.7～0.9％的硅烷偶联剂KH-550、3.1～3.3％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：按照重量百分比计算包括：35.5～36.5％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.4～4.6％的丙烯酸异冰片酯、5.3～5.5％的硫醇、1.7～1.9％的1173光引发剂、11.5～12.5％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：按照重量百分比计算包括：36％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、4.5％的丙烯酸异冰片酯、5.4％的硫醇、1.8％的1173光引发剂、12％的复合纤维增强剂，其余为聚氨酯丙烯酸酯；所述复合纤维增强剂按照重量百分比计算包括：15.8％的纳米二氧化硅、15.8％的蒙脱土、4.5％的十六烷基三甲基溴化铵、0.8％的硅烷偶联剂KH-550、3.2％的硅烷偶联剂KH-560，其余为玻璃纤维。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
步骤一：称取1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、硫醇、1173光引发剂、聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化硅、蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维；
步骤二：将步骤一中十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加热搅拌10～20分钟，再加入步骤一中的蒙脱土，进行水浴超声处理4～6小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性蒙脱土；
步骤三：将步骤一中的纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH-550加入到去离子水中，进行水浴超声处理2～3小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性纳米二氧化硅；
步骤四：将步骤一中硅烷偶联剂KH-560、玻璃纤维加入到去离子水中，进行水浴超声处理10～20分钟，过滤、洗涤、干燥处理，得到改性玻璃纤维；然后对改性玻璃纤维进行低温等离子体改性处理，得到复合改性玻璃纤维；
步骤五：将改性蒙脱土、改性纳米二氧化硅、复合改性玻璃纤维进行共混，得到复合纤维增强剂；
步骤六：将步骤一中的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚氨酯丙烯酸酯进行共混搅拌处理26～34分钟，然后放入真空脱泡搅拌机进行离心分散，得到混合料A；
步骤七：将步骤一中的硫醇和步骤五中的复合纤维增强剂加入到步骤六中的混合料A中，进行水浴超声处理10～20分钟，得到混合料B；
步骤八：将步骤一中1173光引发剂加入到混合料B中，再次放入真空脱泡搅拌机进行离心分散，得到混合料C；
步骤九：对混合料C进行紫外固化处理20～40s，得到纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶15～25，加热搅拌的温度为40～60℃，加热搅拌的搅拌转速为600～800r/min，水浴温度为40～60℃，超声频率为1.3～1.5MHz，超声功率为300～400W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶20～30，水浴温度为40～60℃，超声频率为30～50KHz，超声功率为800～900W。
7.根据权利要求6所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶20～30，水浴温度为40～60℃，超声频率为30～50KHz，超声功率为800～900W，低温等离子体改性处理的电源频率10～12KHz，外加电压峰值19～21KV，放电功率65～75W，工作温度为22～28℃的空气中进行表面改性实验2～4分钟，载气流量为30～50mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为600～800r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在600～800r/min转速下离心1～2分钟，然后在1200～1400r/min转速下离心4～6分钟，最后在600～800r/min转速下离心1～2分钟。
8.根据权利要求7所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤七中，水浴温度为60～80℃，超声频率为1.3～1.5MHz，超声功率为300～400W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1400～1600r/min转速下离心9～11分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为360～370nm的LED灯。
9.根据权利要求8所述的一种纤维增强的聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，蒙脱土与去离子水的重量比为1∶20，加热搅拌的温度为50℃，加热搅拌的搅拌转速为700r/min，水浴温度为50℃，超声频率为1.4MHz，超声功率为350W；在步骤三中，纳米二氧化硅与去离子水的重量比为1∶25，水浴温度为50℃，超声频率为40KHz，超声功率为850W；在步骤四中，玻璃纤维与去离子水的重量比为1∶25，水浴温度为50℃，超声频率为40KHz，超声功率为850W，低温等离子体改性处理的电源频率11KHz，外加电压峰值20KV，放电功率70W，工作温度为25℃的空气中进行表面改性实验3分钟，载气流量为40mL/min；在步骤六中，共混搅拌的搅拌转速为700r/min，真空脱泡搅拌机工作时，先在700r/min转速下离心1.5分钟，然后在1300r/min转速下离心5分钟，最后在700r/min转速下离心1.5分钟；在步骤七中，水浴温度为70℃，超声频率为1.4MHz，超声功率为350W；在步骤八中，真空脱泡搅拌机工作时，在1500r/min转速下离心10分钟；在步骤九中，紫外光的主波长为365nm的LED灯。
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