CN116333319A - 一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅表面活性剂技术领域，具体涉及一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：将去离子水、溶剂和端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷混合搅拌，升温至60‑80℃，滴加乙二胺基乙磺酸钠水溶液，滴加完毕，在60‑80℃反应至物料由浑浊状转变为透明状，得透明物料，将透明物料减压蒸馏，脱除溶剂和去离子水，得基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂；所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和乙二胺基乙磺酸钠的摩尔比为(1.8‑2):1。本申请的新型有机硅表面活性剂，水溶性好、抗盐能力强，显著降低了水和硅油两相间界面张力，提高了硅油在水性树脂尤其是水性聚氨酯体系中的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅表面活性剂技术领域，具体涉及一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂和涂料为了起到增滑、提高耐磨性和手感等作用，常加入水性硅油。由于硅油和水的界面能差异很大，在实际使用过程中，硅油在涂料中的稳定性不好，容易析出，导致水性聚氨酯树脂涂料出现缩孔、缩边、喷涂厚度不均等一系列问题。表面活性剂一般为具有亲水与疏水基团的有机两性分子，可溶于有机溶液和水溶液。为了提高硅油在涂料中的稳定性，选择缩小水相和硅油的界面能差异、同时与水性树脂具有较好的配伍性和相容性的表面活性剂是关键。
有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，有机硅表面活性剂是由聚硅氧烷和亲水基组成，由于聚硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力，使有机硅表面活性剂具有优良的降低表面张力的性能以及优良的润湿性、消泡性和稳泡性。有机硅表面活性剂由于含有与硅油相似的分子结构，和硅油的相容性好，能够显著降低水和硅油两相间界面张力，形成稳定的水包油乳液。
但目前有机硅类表面活性剂的水溶性差、抗盐能力弱，会降低水性硅油的稳定性和抗静电性，特别是与聚氨酯体系的水性涂料配伍性和相容性较差。因此，本申请亟需研发一种水溶性好、抗盐能力强、和水性聚氨酯涂料配伍性和相容性好的有机硅类表面活性剂。
发明内容
为了改善有机硅类表面活性剂的水溶性差、抗盐能力弱和水性聚氨酯涂料配伍性和相容性差的缺陷，本申请提供一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法。
第一方面，本申请提供一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，采用如下技术方案实现：
一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
将去离子水、溶剂和端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷混合搅拌，升温至60-80℃，滴加乙二胺基乙磺酸钠水溶液，滴加完毕，在60-80℃反应至物料由浑浊状转变为透明状，得透明物料，将透明物料减压蒸馏，脱除溶剂和去离子水，得基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂；所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和乙二胺基乙磺酸钠的摩尔比为(1.8-2):1。
通过采用上述技术方案，本申请利用端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷在水相中和乙二胺基乙磺酸钠进行加成反应，合成了一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂，是一种新型有机硅表面活性剂。一方面，本申请制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂具有亲水性强的磺酸盐基团，是成盐性好的磺酸盐体系，不仅提高了水性硅油的稳定性、配伍性和抗静电性，还能与阴离子体系的水性聚氨酯树脂形成良好的配伍性和稳定性，提高了硅油在水性聚氨酯体系中的稳定性。另一方面，本申请制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂含有与硅油相似的分子结构，提高了其与硅油的相容性，能够显著降低水和硅油两相间界面张力，进而形成稳定的水包油乳液，能制备储存稳定的水性有机硅油，使水性有机硅油广泛用于皮革、合成革、纺织涂层的表面处理。
优选的，所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为5000-15000。
通过采用上述技术方案，数均分子量为5000-15000的端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷有利于乙二胺基乙磺酸钠水溶液发生加成反应，提高了表面活性剂的耐盐性，同时降低了表面活性剂的界面张力。
优选的，所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比为1:(0.8-1.2)。
更优选的，所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比为1:1。
通过采用上述技术方案，端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比为1:1，有利于端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷开环，从而有利于端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷与乙二胺基乙磺酸钠发生加成反应，提高了有机硅表面活性剂的抗盐性和水溶性，使表面活性剂更好降低水和硅油两相间界面张力。
优选的，所述乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度为40-60wt％。
更优选的，所述乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度为50wt％。
通过采用上述技术方案，乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度从40wt％增加到50wt％，表面活性剂的耐盐性增强，表面张力降低；乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度从50wt％增加到60wt％，表面张力上升，耐盐性也降低。
优选的，所述乙二胺基乙磺酸钠水溶液的滴加时间为2-3h。
通过采用上述技术方案，滴加乙二胺基乙磺酸钠水溶液的时间在2-3h，乙二胺基乙磺酸钠更好的与端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷发生加成反应，控制反应速率，也有利于提高产物的产率，控制产物的分子量。
优选的，所述溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或几种的组合。
优选的，所述溶剂和端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的质量比为(1-1.5):(3-10)。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷在水相中和乙二胺基乙磺酸钠进行加成反应，合成了一种新型含有磺酸盐的有机硅表面活性剂，水溶性好、抗盐能力强，显著降低了水和硅油两相间界面张力，提高了硅油在水性聚氨酯体系中的稳定性。
2、本申请采用数均分子量为5000-15000的端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷，提高了基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的耐盐性，同时降低了表面活性剂的界面张力。
3、本申请采用浓度为50wt％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液，基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的耐盐性较强、表面张力较低。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1-15提供了一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，以下以实施例1为例进行说明。
实施例1提供的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其步骤为：
反应釜中加入500g去离子水、100g异丙醇和500g端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为5000)，混合，以100rpm转速搅拌10min，升温至60℃，滴加浓度为40wt％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液26g，3h滴加完毕，在60℃持续保温反应至物料由浑浊状转变为透明状，得透明物料，测试透明物料的pH，若pH在7.5左右，结束加热；将透明物料减压蒸馏，控制减压蒸馏的压力为20mmHg、减压蒸馏温度为100℃，脱除异丙醇和95wt％的去离子水，物料呈粘稠浑浊状，得基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂。
实施例2，与实施例1不同之处仅在于：端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和乙二胺基乙磺酸钠加成反应的温度为80℃。
实施例3-6，与实施例2不同之处仅在于：乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度和质量不同，具体见表1。
表1实施例2、3-6乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度和质量
实施例7，与实施例4不同之处仅在于：乙二胺基乙磺酸钠水溶液的滴加时间为2h。
实施例8-13，与实施例4不同之处仅在于：端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量和质量、去离子水的质量不同，具体见表2。
表2实施例4、8-13端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量和质量、去离子水的质量
实施例14-15，与实施例10不同之处仅在于：溶剂的种类和质量不同，具体见表3。
表3实施例10、14-15溶剂的种类和质量
性能检测试验针对本申请实施例1-15制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂，进行如下的性能检测。
1.表面张力
配制水性硅油：将硅油和去离子水按质量比1:4混合，搅拌均匀，得水性硅油；
分别将1g实施例1-15制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂、聚醚改性有机硅表面活性剂WET-628加入1000g上述水性硅油中，混合均匀，得混合液；按照GB/T 5549-2010《表面活性剂用拉起液膜法测定表面张力》的方法测定混合液在25℃的表面张力，测试结果见表4。
2.水性硅油的稳定性
配制水性硅油：将硅油和去离子水按质量比1:4混合，搅拌均匀，得水性硅油；
分别将1g实施例1-15制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂加入1000g上述水性硅油中，混合均匀，得混合液；
将混合液在25℃静止放置1h，观察混合液以及上述水性硅油是否分层，测试结果见表4。
3、硅油在水性聚氨酯涂料中的稳定性
配制硅油水性聚氨酯溶液：将硅油和ADM-6556A水性聚氨酯清漆按质量比1:20混合，搅拌均匀，得硅油水性聚氨酯溶液；
分别将1g实施例1-15制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂加入1000g上述硅油水性聚氨酯溶液中，混合均匀，得聚氨酯混合液；
将混合液在25℃静止放置1h，观察聚氨酯混合液和硅油水性聚氨酯溶液是否出现硅油析出，测试结果见表4。
4、水溶性：分别将10g实施例1-15制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂加入100g去离子水中，搅拌均匀，在25℃静置30min后，观察是否分层，测试结果见表4。
5、抗盐能力：按照GB/T 7381-2010《表面活性剂在硬水中稳定性的测定方法》的方法测定实施例1-15制备的基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠的Ca2+稳定性来表示抗盐能力，测试结果见表4。
表4测试结果
以下针对表4的测试数据，详细说明本申请。
本申请利用端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷在水相中和乙二胺基乙磺酸钠进行加成反应，合成了一种新型有机硅表面活性剂，具有亲水性强的磺酸盐基团，水溶性好、Ca2+稳定性好，提高了有机硅类表面活性剂的水溶性和抗盐能力，且耐盐性还优于十二烷基苯磺酸钠；同时含有与硅油相似的分子结构，提高了水性硅油的稳定性以及硅油在水性聚氨酯涂料中的稳定性，显著降低了水和硅油两相间界面张力，表面活性优于聚醚改性有机硅表面活性剂WET-628。
从实施例2、实施例3或实施例4、实施例6的测试数据可知，乙二胺基乙磺酸钠水溶液浓度一定的情况下，减少乙二胺基乙磺酸钠水溶液的质量，会降低表面活性剂的耐盐性，但能提高表面活性剂的表面活性，能降低表面张力的性能，水和硅油的表面张力较低。
从实施例3、4、5的测试数据可知，端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和乙二胺基乙磺酸钠的摩尔比一定的情况下，乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度从40wt％增加到50wt％，表面活性剂的耐盐性增强，表面张力降低；乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度从50wt％增加到60wt％，表面张力上升，耐盐性也降低。
从实施例4和实施例8-9的测试数据可知，实施例4中端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比为1:1，实施例8中去离子水含量较少，实施例9中去离子水含量较多，减少或增加去离子水的质量，均不利于降低表面活性剂的界面张力，也不利于提高表面活性剂的耐盐性。
从实施例4、实施例10-11和实施例12-13的测试数据可知，端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比一定的情况下，增大端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量，基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的表面张力呈现先降低后升高的趋势，而表面活性剂的耐盐性先变好后变差，其中，数均分子量为5000-15000的端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷，尤其是数均分子量为10000的端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷，更有利于与50wt％乙二胺基乙磺酸钠水溶液发生加成反应，降低了表面活性剂的界面张力，提高了表面活性剂的耐盐性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将去离子水、溶剂和端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷混合搅拌，升温至60-80℃，滴加乙二胺基乙磺酸钠水溶液，滴加完毕，在60-80℃反应至物料由浑浊状转变为透明状，得透明物料，将透明物料进行减压蒸馏，脱除溶剂和去离子水，得基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂；所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和乙二胺基乙磺酸钠的摩尔比为(1.8-2):1。
2.根据权利要求1所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为5000-15000。
3.根据权利要求1所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比为1:(0.8-1.2)。
4.根据权利要求3所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷和去离子水的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度为40-60wt%。
6.根据权利要求5所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺基乙磺酸钠水溶液的浓度为50wt%。
7.根据权利要求5所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺基乙磺酸钠水溶液的滴加时间为2-3h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求8所述的一种基于磺酸盐的阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂和端单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷的质量比为(1-1.5):(3-10)。
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