CN116323690A - 氢化石油树脂、橡胶用添加剂、未交联橡胶组合物、交联橡胶以及轮胎 - Google Patents

氢化石油树脂、橡胶用添加剂、未交联橡胶组合物、交联橡胶以及轮胎 Download PDF

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Abstract

一种氢化石油树脂，其为C9系石油树脂的氢化物，其中，前述氢化石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的总数(M2)相对于前述氢化石油树脂中的氢原子的总数(M1)之比(M2/M1)为0.15～0.45。

Description

氢化石油树脂、橡胶用添加剂、未交联橡胶组合物、交联橡胶 以及轮胎
技术领域
本发明涉及氢化石油树脂、橡胶用添加剂、未交联橡胶组合物、交联橡胶以及轮胎。
背景技术
以往，作为用于对橡胶组分赋予各种特性的橡胶用添加剂，利用了各种添加剂。
例如，专利文献1公开了一种橡胶组合物，其是对包含二烯系橡胶和高分子量改性共轭二烯系聚合物的橡胶基质中配混加氢树脂、低分子量改性共轭二烯系聚合物和加强性填充材料而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-88988号公报
发明内容
发明要解决的问题
若橡胶用添加剂对橡胶组分的相容性良好，则可期待更均匀且高效地赋予特性。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有对橡胶组分的高相容性及良好的色相、并适合作为橡胶用添加剂的氢化石油树脂。
此外，近年来，从改善燃耗性能的观点来看，强烈要求轮胎具有良好的滚动阻力特性。另一方面，从安全性的观点来看，强烈要求轮胎具有优异的湿地抓地性能。但是，难以兼顾良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
因此，本发明的目的在于，提供一种可对交联橡胶赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能的氢化石油树脂。另外，本发明的目的在于，提供一种包含上述氢化石油树脂的橡胶用添加剂、包含该橡胶用添加剂的未交联橡胶组合物、将该未交联橡胶组合物交联而成的交联橡胶、以及在胎面部含有该交联橡胶的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的一侧面涉及一种氢化石油树脂，其为C9系石油树脂的氢化物，其中，上述氢化石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的总数(M2)相对于上述氢化石油树脂中的氢原子的总数(M1)之比(M2/M1)为0.15～0.45。
一方式中，上述比(M2/M1)可以为0.2～0.4。
一方式的氢化石油树脂的软化点可以为70～200℃。
一方式的氢化石油树脂的碘值可以为20以下。
本发明的另一侧面涉及一种包含上述氢化石油树脂的橡胶用添加剂。
本发明的又另一侧面涉及一种含有橡胶组分、上述橡胶用添加剂和交联剂的未交联橡胶组合物。
本发明的又另一侧面涉及一种将上述未交联橡胶组合物交联而成的交联橡胶。
本发明的又另一侧面涉及一种轮胎，其在胎面部含有上述交联橡胶。
发明的效果
根据本发明，提供一种具有高相容性和良好色相的氢化石油树脂。
另外，根据本发明，提供了一种可对交联橡胶赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能的氢化石油树脂。进而，根据本发明，提供了一种包含上述氢化石油树脂的橡胶用添加剂、包含该橡胶用添加剂的未交联橡胶组合物、将该未交联橡胶组合物交联而成的交联橡胶、以及在胎面部含有该交联橡胶的轮胎。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
＜氢化石油树脂＞
本实施方式的氢化石油树脂为C9系石油树脂的氢化物(也称为部分氢化物)。本实施方式中，氢化石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的总数(M2)相对于氢化石油树脂中的氢原子的总数(M1)之比(M2/M1)为0.15～0.45。
本说明书中，比(M2/M1)可通过氢化石油树脂的1H-NMR测定来求出。即，比(M2/M1)也可以意指：氢化石油树脂的1H-NMR谱中的、表示氢化石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的峰的峰面积的总和(S2)相对于表示氢化石油树脂中的氢原子的峰的峰面积的总和(S1)之比(S2/S1)。
比(M2/M1)也可以意指表示氢化石油树脂中的芳香族含量(芳香环的含有比例)的指标。即，本实施方式的氢化石油树脂可以意指：对C9系石油树脂以比(M2/M1)为0.15～0.45的范围进行氢化的氢化物。需要说明的是，C9系石油树脂中的该比通常为0.45左右。即，本实施方式的氢化石油树脂可以意指：进行氢化时特意残留芳香环以使比(M2/M1)达到0.15以上的氢化物。
本实施方式的氢化石油树脂通过氢化而除去造成黄变的主要原因的烯属不饱和键，同时特意残留芳香环以使比(M2/M1)达到0.15以上。即，本实施方式的氢化石油树脂可以通过烯属不饱和键的氢化来充分抑制黄变而得到良好的色相，同时可以通过特意使芳香环存在而得到高的相容性。
另外，本实施方式的氢化石油树脂能够对橡胶材料赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。因此，本实施方式的氢化石油树脂可以适合用作橡胶用添加剂(更优选为轮胎用橡胶用添加剂)。
关于滚动阻力特性，已知在橡胶材料的动态粘弹性试验中，在频率10Hz、60℃附近测定的损失系数(tanδ)越小，则滚动阻力特性越良好。另一方面，关于湿地抓地性能，已知在橡胶材料的动态粘弹性试验中，在频率10Hz、0℃附近测定的损失系数(tanδ)越大，则湿地抓地性能越优异。
滚动阻力特性和湿地抓地性能均是针对橡胶材料的滞后损耗的特性。一般而言，如果增大滞后损耗，则抓地力变高，制动性能提高，但滚动阻力也会变大，导致燃耗恶化。由此可见，抓地性能与滚动阻力特性处于相反关系，因此，难以同时满足良好的滚动阻力特性以及优异的湿地抓地性能。
本实施方式的氢化石油树脂通过将其添加到橡胶材料中，能够使动态粘弹性试验中的高温(例如60℃)下的损失系数(tanδ)维持较低并同时增大低温(例如0℃)下的损失系数(tanδ)，因此，能够对橡胶材料赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
本发明人等对于起到上述效果的机理考虑如下。一般而言，橡胶的损失系数(tanδ)的峰处于低于0℃的温度区域。并且，已知石油树脂的软化点通常比橡胶的玻璃化转变温度(Tg)高。因此，通过将石油树脂添加到橡胶材料中，能够使损失系数(tanδ)的峰向高温侧移动，增大在0℃附近的损失系数(tanδ)。
可认为，通常的石油树脂由于石油树脂中的烯属不饱和键与交联剂反应而使橡胶组分与石油树脂交联、或由于烯属不饱和键消耗交联剂而使橡胶组分的交联变得不充分，从而导致损失系数(tanδ)的峰位移变得不充分。与此相对，本实施方式中，由于使用了C9系石油树脂的氢化物，因此可认为烯属不饱和键因氢化而减少，不易产生这些问题，能够使损失系数(tanδ)的峰高效地向高温侧移动。
另外，本实施方式中，通过在氢化石油树脂中残留充足的芳香环，从而提高了与橡胶组分的相容性。可认为通过该相容性的提高，损失系数(tanδ)的峰形成更尖锐的峰，60℃附近的损失系数(tanδ)被抑制为较低。
本实施方式的氢化石油树脂还能够对橡胶材料赋予优异的干地抓地性能。干地抓地性能是运动型轮胎、赛车轮胎等所要求的特性，因此，本实施方式的氢化石油树脂可适于用作运动型轮胎用橡胶用添加剂、赛车轮胎用橡胶用添加剂等。
需要说明的是，已知在橡胶材料的动态粘弹性试验中，在频率10Hz、20℃附近测定的损失系数(tanδ)越大，则干地抓地性能越优异。本实施方式的氢化石油树脂通过添加到橡胶材料中，能够使动态粘弹性试验中的高温(例如60℃)下的损失系数(tanδ)维持较低并同时增大常温(例如20℃)下的损失系数(tanδ)，因此，能够对橡胶材料赋予良好的滚动阻力特性和优异的干地抓地性能。
下面，对本实施方式的氢化石油树脂(下面也简称为氢化石油树脂)进行详细说明。
氢化石油树脂是C9系石油树脂的氢化物。如上所述，氢化石油树脂是以比(M2/M1)为0.15以上的方式进行氢化的氢化物，因此，也可以称为C9系石油树脂的部分氢化物。
C9系石油树脂可以是源自石油的原料油经过热分解等所采集的C9馏分固化而成的树脂，也可以是该C9馏分与其他烃的混合物(其中，C9馏分为90质量％以上、优选为95质量％以上)固化而成的树脂。需要说明的是，C9馏分是指主要(例如60质量％以上、优选为80质量％以上)包含碳原子数为9的烃的馏分，可以进一步包含除碳原子数为9的烃以外的成分(例如碳原子数为8或10的烃(苯乙烯、甲基茚等)等)。
C9馏分例如可以是石油石脑油的热分解时采集的C9馏分。
C9馏分例如可以包含饱和成分和不饱和成分。作为饱和成分，例如可举出：丙基苯、甲基乙基苯、茚满等。作为不饱和成分，例如可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基茚等。
C9系石油树脂的制法没有特别限定，通过公知的方法制造即可。C9系石油树脂例如可以通过以下的方法制造。首先，使用相对于C9馏分100质量份为0.01～5质量份的路易斯酸催化剂，在0～60℃的温度下进行聚合。接着，在反应体系中加入0.1～20质量份的碱性物质，在10～100℃的温度下进行中和反应。中和反应后，根据需要进行水洗，然后加入0.1～20质量份的活性白土，在10～100℃的温度下进行白土处理。白土处理后，滤出白土，通过蒸馏除去未反应成分，得到C9系石油树脂。
C9系石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的总数(M4)相对于C9系石油树脂中的氢原子的总数(M3)之比(M4/M3)没有特别限定，只要氢化后的氢化石油树脂的比(M2/M1)能取上述范围即可。C9系石油树脂的比(M4/M3)例如为0.2～0.5，优选为0.3～0.5、更优选为0.4～0.5。
需要说明的是，比(M4/M3)可通过C9系石油树脂的1H-NMR测定来求出。即，比(M4/M3)也可以意指：C9系石油树脂的1H-NMR光谱中的、表示C9系石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的峰的峰面积的总和(S4)相对于表示C9系石油树脂中的氢原子的峰的峰面积的总和(S3)之比(S4/S3)。
C9系石油树脂的软化点例如可以为200℃以下，优选为170℃以下，也可以为160℃以下、150℃以下或140℃以下。另外，C9系石油树脂的软化点例如可以为70℃以上，优选为80℃以上、更优选为90℃以上。由此，容易得到后述的具有适当软化点的氢化石油树脂。即，C9系石油树脂的软化点例如可以为70～200℃、70～170℃、70～160℃、70～150℃、70～140℃、80～200℃、80～170℃、80～160℃、80～150℃、80～140℃、90～200℃、90～170℃、90～160℃、90～150℃或90～140℃。
需要说明的是，本说明书中的软化点是指通过依照ASTM D6090的方法而测定的值。
C9系石油树脂的碘值没有特别限定，例如可以为25以上，也可以为30以上，还可以为40以上。另外，C9系石油树脂的碘值没有特别限定，例如可以为100以下，也可以为80以下。即，C9系石油树脂的碘值可以为例如25～100、25～80、30～100、30～80、40～100或40～80。
需要说明的是，本说明书中的碘值是指按照JIS K 0070：1992而测定的值。
C9系石油树脂的氢化方法没有特别限定，可以通过公知的方法来实施。例如，C9系石油树脂的氢化可以在分子态氢的存在下使C9系石油树脂与氢化催化剂接触来实施。
氢化催化剂没有特别限定，例如可以为镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂等。
氢化条件没有特别限定，可进行适当变更以获得适当的比(M2/M1)和碘值。氢化时的氢气压力例如可以为2～30MPa，氢化时的反应温度例如可以为200～310℃。
C9系石油树脂也可以溶解于溶剂而使其与氢化催化剂接触。溶剂只要是能够溶解C9系石油树脂且不会对氢化造成不良影响的溶剂即可。作为溶剂，例如可以使用煤油、甲基环己烷等。溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氢化石油树脂的比(M2/M1)为0.15以上，优选为0.17以上、更优选为0.19以上、进一步优选为0.2以上。由此，进一步提高与树脂的相容性，更显著地发挥上述效果。另外，氢化石油树脂的比(M2/M1)为0.45以下，也可以为0.43以下、0.4以下或0.38以下。即，氢化石油树脂的比(M2/M1)例如可以为0.15～0.45、0.15～0.43、0.15～0.4、0.15～0.38、0.17～0.45、0.17～0.43、0.17～0.4、0.17～0.38、0.19～0.45、0.19～0.43、0.19～0.4、0.19～0.38、0.2～0.45、0.2～0.43、0.2～0.4或0.2～0.38。
氢化石油树脂的碘值低于C9系石油树脂的碘值。氢化石油树脂的碘值(I2)相对于C9系石油树脂的碘值(I1)之比(I2/I1)例如为0.6以下，优选为0.5以下、更优选为0.4以下，也可以为0。
氢化石油树脂的碘值没有特别限定，例如为20以下，优选为18以下、更优选为17以下、进一步优选为16以下，也可以为15以下。由此，可充分抑制因烯属不饱和键的存在而引起的不良影响，更显著地发挥上述效果。氢化石油树脂的碘值的下限没有特别限定，例如，氢化石油树脂的碘值可以为0以上、1以上、2以上或3以上。即，氢化石油树脂的碘值例如可以为0～20、0～18、0～17、0～16、0～15、1～20、1～18、1～17、1～16、1～15、2～20、2～18、2～17、2～16、2～15、3～20、3～18、3～17、3～16或3～15。需要说明的是，氢化石油树脂的碘值可以意指表示氢化石油树脂中的烯属不饱和键的量的指标。氢化石油树脂中的烯属不饱和键包括：未被加氢氢化的烯属不饱和键、芳香环的一部分因加氢氢化而生成的烯属不饱和键等。
氢化石油树脂的软化点例如可以为70℃以上，优选为80℃以上、更优选为90℃以上。如果氢化石油树脂的软化点高，则损失系数(tanδ)的峰向更高温侧移动，容易得到更优异的湿地抓地性能。另外，氢化石油树脂的软化点例如可以为200℃以下，优选为170℃以下，也可以为160℃以下、150℃以下或者140℃以下。如果氢化石油树脂的软化点低，则损失系数(tanδ)的过度峰位移得到抑制，容易得到更优异的滚动阻力特性。即，氢化石油树脂的软化点例如可以为70～200℃、70～170℃、70～160℃、70～150℃、70～140℃、80～200℃、80～170℃、80～160℃、80～150℃、80～140℃、90～200℃、90～170℃、90～160℃、90～150℃或90～140℃。
氢化石油树脂的重均分子量没有特别限定，例如可以为4000以下、3500以下或3000以下。如果氢化石油树脂的重均分子量小，则有软化点降低的倾向。另外，氢化石油树脂的重均分子量例如可以为700以上、1000以上。如果氢化石油树脂的重均分子量大，则有软化点变高的倾向。即，氢化石油树脂的重均分子量例如可以为700～4000、700～3500、700～3000、1000～4000、1000～3500或1000～3000。
需要说明的是，氢化石油树脂的重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。
本实施方式的氢化石油树脂能够适合用于橡胶用添加剂、塑料用添加剂、薄膜用添加剂、粘接剂等用途。
＜橡胶用添加剂＞
本实施方式的橡胶用添加剂包含上述的氢化石油树脂。本实施方式的橡胶用添加剂能够对橡胶材料赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
本实施方式的橡胶用添加剂可以是仅由氢化石油树脂构成的添加剂，也可以是包含氢化石油树脂和其他成分的添加剂。作为其它成分，能够无特别限制地使用公知的成分作为橡胶用添加剂。作为其他成分，例如可举出后述的未交联橡胶组合物可含有的各成分。
本实施方式的橡胶用添加剂向橡胶组分的添加量没有特别限定，相对于橡胶组分100质量份的氢化石油树脂的添加量优选为达到后述优选范围的量。
氢化石油树脂的添加量相对于橡胶组分100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。由此，有湿地抓地性能进一步提高的倾向。另外，氢化石油树脂的添加量相对于橡胶组分100质量份例如可以为40质量份以下，优选为30质量份以下。由此，有橡胶弹性良好化的倾向。即，氢化石油树脂的添加量相对于橡胶组分100质量份可以为例如1～40质量份、1～30质量份、3～40质量份或3～30质量份。
＜未交联橡胶组合物＞
本实施方式的未交联橡胶组合物含有橡胶组分、上述橡胶用添加剂和交联剂。根据将上述未交联橡胶组合物交联而得到的交联橡胶，例如在用于轮胎的胎面部时，能够表现出良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
橡胶组分没有特别限定，能够无特别限制地使用公知的橡胶组分。作为橡胶组分，从强度、加工性、价格等观点出发，优选丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)。橡胶组分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
橡胶组分的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为0℃以下，优选为-20℃以下。此外，橡胶组分的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为-120℃以上，优选为-100℃以上。即，橡胶组分的Tg例如可以为-120～0℃、-120～-20℃、-100～0℃或-100～-20℃。需要说明的是，本说明书中，橡胶组分的玻璃化转变温度是指利用DSC(Differential scanning calorimetry：差示扫描量热仪)测定的值。
作为交联剂，能够无特别限制地使用通常用于橡胶交联的交联剂，能够根据橡胶组分来适当选择。作为交联剂，例如可举出：硫交联剂(例如硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚等)、有机过氧化物交联剂等。交联剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
交联剂的含量相对于橡胶组分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.5～3质量份、进一步优选为1～2质量份。即，交联剂的含量相对于橡胶组分100质量份例如可以为0.1～5质量份、0.1～3质量份、0.1～2质量份、0.5～5质量份、0.5～3质量份、0.5～2质量份、1～5质量份、1～3质量份或1～2质量份。
本实施方式的未交联橡胶组合物可以进一步含有橡胶工业领域中使用的各种补强剂、填充剂、橡胶填充油、软化剂等。各个成分既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为补强剂，可举出炭黑、二氧化硅等。
炭黑能够得到提高交联橡胶的耐磨耗性和滚动阻力特性、防止紫外线导致的龟裂、裂纹(防止紫外线劣化)等效果，因此适合用作补强剂。炭黑的种类没有特别限定，可以使用以往公知的炭黑。
另外，炭黑的粒径、细孔容积、比表面积等物理特性没有特别限定，可以适当使用现有橡胶工业中所使用的各种炭黑。
在使用炭黑的情况下，其含量相对于橡胶组分100质量份优选为5～80质量份、更优选为10～60质量份。若为这样的配混量，则在将未交联橡胶组合物交联而得到的交联橡胶中能够良好地得到作为补强剂的效果。
作为二氧化硅，能够无特别限制地使用以往用作橡胶用补强剂的二氧化硅。二氧化硅的比表面积没有特别限制，通常使用40～600m2/g的范围、优选70～300m2/g的二氧化硅，可以使用一次粒径为10～1000nm的二氧化硅。
在使用二氧化硅的情况下，其配混量相对于橡胶组分100质量份优选为0.1～150质量份、更优选为10～130质量份、进一步优选为30～110质量份。
另外，出于配混二氧化硅的目的，可以在未交联橡胶组合物中配混硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够无特别限制地使用公知的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
硅烷偶联剂的添加量可以根据期望的二氧化硅的配混量而适当变更，优选相对于橡胶组分100质量份为0.1～20质量份。
作为填充剂，例如能够使用矿物的粉末类、碳酸盐类、氧化铝水合物等。
作为橡胶填充油，能够使用以往使用的芳香系油、环烷系油、链烷系油等。橡胶填充油的配混量相对于橡胶组分100质量份优选为0～100质量份。
作为软化剂，例如可举出：妥尔油、植物系油、链烷系油、环烷系油、芳香族系油、邻苯二甲酸衍生物等。软化剂的配混量相对于橡胶组分100质量份优选为0～50质量份。
本实施方式的未交联橡胶组合物也可以根据需要进一步含有橡胶工业领域中所使用的各种添加剂，例如防老剂、交联剂、硫化促进剂、硫化助剂、硫化延迟剂、塑解剂、加工油、增塑剂等中的1种或2种以上。这些添加剂的配混量相对于橡胶组分100质量份优选为0.1～10质量份。
作为硫化促进剂、硫化助剂，没有特别限定，可以根据橡胶组合物所含有的橡胶组分、交联剂而适当选择并使用。需要说明的是，“硫化”是指介由至少1个硫原子的交联。
作为硫化促进剂，例如可举出：秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂、次磺酰胺系促进剂(例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、胍系促进剂(例如二苯胍)、醛-胺系促进剂、尿素系促进剂等。
在配混这些硫化促进剂的情况下，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。硫化促进剂的配混量相对于橡胶组分100质量份优选为0.1～10质量份。
作为硫化助剂，例如可举出：金属氧化物(例如氧化锌)、金属氢氧化物、金属碳酸盐、脂肪酸(例如硬脂酸)、脂肪酸金属盐等。
在配混这些硫化助剂的情况下，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。硫化助剂的配混量相对于橡胶组分100质量份优选为0.1～10质量份。
本实施方式的未交联橡胶组合物可以通过应用通常用作未交联橡胶组合物的制造方法的方法来制造。例如，可使用布拉本德密炼机、班伯里混炼机、辊炼机等混炼机对上述各成分进行混合等来制造。
＜交联橡胶＞
本实施方式的交联橡胶是将上述未交联橡胶组合物交联而成的。这样的交联橡胶例如作为轮胎用橡胶材料是有用的。具体而言，例如将本实施方式的交联橡胶用于轮胎的胎面部时，能够表现出良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
本实施方式的交联橡胶能够使用上述未交联橡胶组合物，通过与通常用作橡胶交联方法的方法相同的方法来制造。例如，通过对上述未交联橡胶组合物进行加热成型，可以得到成型为所期望的形状并具有橡胶组分交联的结构的交联橡胶。
本实施方式的交联橡胶可适合用于各种用途。例如，可适合用于轮胎、粘接剂、薄膜、医疗用带、涂料、墨、沥青粘结剂、布、防水剂、打印机树脂等用途，可特别适合用于轮胎用途(特别是应用于轮胎胎面部)。
＜轮胎＞
本实施方式的轮胎含有上述交联橡胶。
本实施方式的轮胎优选在胎面部含有上述交联橡胶。这种轮胎能够显著表现出良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
本实施方式的轮胎除在其至少一部分应用上述的交联橡胶以外，可以为与现有公知的轮胎同样的结构。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，本发明可以是通过在用于轮胎的橡胶组分中添加上述橡胶用添加剂从而对橡胶材料赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能的方法。在这一情况下，现有的橡胶材料的改良方法难以兼顾良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能，虽然滚动阻力特性随着湿地抓地性的提高而降低，但根据本发明的方法，能够对橡胶材料赋予良好的滚动阻力特性和优异的湿地抓地性能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(制造例A1)
将通过石脑油的裂解得到的表1所示的C9馏分100质量份和三氟化硼系催化剂1.2质量份加入高压釜中，进行阳离子聚合1.5小时，得到表2所示的C9系石油树脂A1。需要说明的是，C9馏分中，参与聚合反应的不饱和成分的组成如下表1所示。
(制造例A2～A6)
除如表2所示调整聚合时间以外，与制造例1同样地进行阳离子聚合，得到表2所示的C9系石油树脂A2～A6。
[表1]
Figure BDA0004165728310000131
[表2]
Figure BDA0004165728310000132
需要说明的是，表2中，色调是表示通过目视将因黄变等而显著着色的情况评价为C、将几乎看不到因黄变等导致的着色的情况评价为A的结果。
(实施例B1)
将50g的C9系石油树脂A1、110g的稀释剂(甲基环己烷)及2g的0.5％铂负载催化剂装入0.2升的高压釜中，在氢气压力3MPaG、250℃下进行加氢(氢化)反应。适当抽出反应液，在达到规定的碘值时结束反应。反应结束后，通过蒸馏除去稀释剂，得到氢化石油树脂B1。得到的氢化石油树脂B1的软化点为125℃、比(M2/M1)为0.33、碘值为13。
(实施例B2)
除将氢气压力变更为15MPaG以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂B2。得到的氢化石油树脂B2的软化点为125℃、比(M2/M1)为0.20、碘值为10。
(实施例B3)
除将C9系石油树脂A1变更为C9系石油树脂A2以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂B3。得到的氢化石油树脂B3的软化点为105℃、比(M2/M1)为0.35、碘值为4。
(比较例b3)
除分别将C9系石油树脂A1变更为C9系石油树脂A2、催化剂变更为镍-合成二氧化硅氧化铝催化剂、氢气压力变更为20MPaG、反应温度变更为280℃以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂b3。得到的氢化石油树脂b3的软化点为105℃、比(M2/M1)为0.09、碘值为2。
[表3]
实施例B1 实施例B2 实施例B3 比较例b3
氢化石油树脂 B1 B2 B3 b3
石油树脂 A1 A1 A2 A2
软化点(℃) 125 125 105 105
比(M2/M1) 0.33 0.2 0.35 0.09
碘值(cgI2/100g) 13 10 4 2
色调 A A A A
MACP(℃) -65 -40 -66 -12
XDCP(℃) 26 35 25 46
(实施例B4)
除将C9系石油树脂A1变更为C9系石油树脂A3、反应温度变更为300℃以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂B4。得到的氢化石油树脂B4的软化点为90℃、比(M2/M1)为0.36、碘值为10。
(实施例B5)
除将C9系石油树脂A1变更为C9系石油树脂A4、反应温度变更为300℃以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂B5。得到的氢化石油树脂B5的软化点为130℃、比(M2/M1)为0.37、碘值为15。
(实施例B6)
除将C9系石油树脂A1变更为C9系石油树脂A5、反应温度变更为300℃以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂B6。得到的氢化石油树脂B6的软化点为140℃、比(M2/M1)为0.38、碘值为14。
(实施例B7)
除将C9系石油树脂A1变更为C9系石油树脂A6以外，进行与实施例B1同样的反应，得到氢化石油树脂B7。得到的氢化石油树脂B7的软化点为165℃、比(M2/M1)为0.38、碘值为10。
[表4]
实施例B4 实施例B5 实施例B6 实施例B7
氢化石油树脂 B4 B5 B6 B7
石油树脂 A3 A4 A5 A6
软化点(℃) 90 130 140 165
比(M2/M1) 0.36 0.37 0.38 0.38
碘值(cgI2/100g) 10 15 14 10
色调 A A A A
MACP(℃) -65 -67 -66 -67
XDCP(℃) 30 25 26 28
需要说明的是，表3及表4中，色调是表示通过目视将因黄变等而显著着色的情况评价为C、将几乎看不到因黄变等导致的着色的情况评价为A的结果。
另外，MACP(甲基环己烷、苯胺、浊点测定)和XDCP(间二甲苯、双丙酮醇、浊点测定)是指通过以下方法测定的值。
＜MACP＞
向混合有甲基环己烷6ml、苯胺6ml的溶液中加热溶解2g样品，一边用温度计确认温度，一边逐渐降低温度，将温度计起雾不可见时的温度设为MACP(℃)。
需要说明的是，MACP是表示对聚烯烃的相容性的参数，数值越低则相容性越高。
＜XDCP＞
向混合有间二甲苯7ml、二丙酮醇5ml的溶液中加热溶解2g样品，一边用温度计确认温度，一边逐渐降低温度，将温度计起雾不可见时的温度设为XDCP(℃)。
需要说明的是，XDCP是表示对芳香族系树脂(聚苯乙烯等)的相容性的参数，数值越低则相容性越高。
(实施例C1)
将实施例B1的氢化石油树脂B1用作橡胶用添加剂，进行以下试验。
＜未交联橡胶组合物的制造＞
将下述表5所示的成分以表5所示的比例进行混炼，得到未交联橡胶组合物。混炼使用Laboplastomill(东洋精机公司制)以及滚压机(KNEADER MACHINERY公司制)，混炼的条件设为起始温度135℃、转速50rpm、混炼时间8分钟。
[表5]
配方A 质量份
SBR(充油品) 70
BR 30
二氧化硅 60
氢化石油树脂B1 10
Si69 4.8
油(充油sBR中) 26
Nocrac 6C 1.0
氧化锌 3.0
硬脂酸 1.0
硫 1.0
Nocceler-D 1.0
Nocceler-CZ 2.3
需要说明的是，表5中的各成分的详细情况如下。
[橡胶组分]
·SBR：Tufdene E-581(商品名)，旭化成公司制，苯乙烯-丁二烯橡胶。需要说明的是，Tufdene E-581是充油品，表5中的SBR的值表示Tufdene E-581所含的净SBR配混量，表5中的油的值表示Tufdene E-581所含的净油配混量。
·BR：Nipol BR1220(商品名)、日本Zeon公司制、丁二烯橡胶
[填充材料]
·二氧化硅：NipsilAQ(商品名)、东曹公司制
[硅烷偶联剂]
·Si69：cabrus4(商品名)，大阪曹达公司制
[硫化促进剂]
·Nocceler-D(商品名)：大内新兴化学工业公司制，二苯胍
·Nocceler-CZ(商品名)：大内新兴化学工业公司制，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[硫化助剂]
·氧化锌：Hakusui Tech公司制
·硬脂酸：新日本理化公司制
[防老剂]
·Nocrac 6C(商品名)：大内新兴化学工业公司制
[交联剂]
·硫：HK200-5(商品名)，细井化学工业公司制
＜交联橡胶的制造＞
将通过混炼得到的未交联橡胶组合物通过压机(DUMBBELL公司制)进行加热成型，制成片状的交联橡胶。加热成形的条件设为160℃、30分钟，加热成形以使得片材的厚度达到1mm。
＜粘弹性测定＞
从制作的片状交联橡胶，以厚度1mm×宽度5mm×长度30mm的大小冲裁出样品。接着，使用冲裁出的样品进行粘弹性测定。粘弹性测定的条件为：一边在频率10Hz、应变0.1％、-40℃～65℃的温度范围以3℃/分钟进行升温，一边以拉伸模式进行测定。使用的装置为UBM公司制Rheogel-E4000。结果示于表5。
其中，频率为10Hz，这是因为利用粘弹性的时间温度换算规律时，湿地抓地性能与10Hz、0℃下的tanδ值相关，已知该数值越大则湿地抓地性越良好。另外，滚动阻力同样地与10Hz、60℃下的tanδ值相关，已知其数值越小则滚动阻力特性越良好。
(实施例C2)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂B2以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表6。
(比较例c1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A1以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表6。
[表6]
实施例c1 实施例C2 比较例c1
树脂的种类 B1 B2 A1
软化点(℃) 125 125 125
比(M2/M1) 0.33 0.20 -
0℃tanδ值 0.470 0.458 0.430
60℃tanδ值 0.118 0.120 0.130
0℃tanδ指数 109 107 100
60℃tanδ指数 91 92 100
tanδ平衡指数 120 115 100
需要说明的是，表6中，“0℃ tanδ指数”表示将比较例c1的“0℃ tanδ值”设为100时的相对值。另外，表6中，“60℃ tanδ指数”表示将比较例c1的“60℃ tanδ值”设为100时的相对值。另外，表6中，“tanδ平衡指数”表示“0℃ tanδ值”相对于“60℃ tanδ值”之比在将比较例c1的值设为100时的相对值。
(实施例D1)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂B3以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表7。
(比较例d1)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂b3以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于7。
(比较例d2)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A2以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表7。
[表7]
实施例D1 比较例d1 比较例d2
树脂的种类 B3 b3 A2
软化点(℃) 105 105 105
比(M2/M1) 0.35 0.09 -
0℃tanδ值 0.434 0.418 0.419
60℃tanδ值 0.113 0.114 0.113
0℃tanδ指数 104 100 100
60℃tanδ指数 100 101 100
tanδ平衡指数 104 99 100
(实施例E1)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂B4以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表8。
(比较例e1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A3以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表8。
[表8]
实施例E1 比较例e1
树脂的种类 B4 A3
软化点(℃) 90 9O
比(M2/M1) 0.36 -
0℃tanδ值 0.439 0.422
60℃tanδ值 0.113 0.112
0℃tanδ指数 104 100
60℃tanδ指数 101 100
tanδ平衡指数 103 100
(实施例F1)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂B5以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表9。
(比较例f1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A4以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表9。
[表9]
实施例F1 比较例f1
树脂的种类 B5 A4
软化点(℃) 130 130
比(M2/M1) 0.37 -
0℃tanδ值 0.459 0.431
60℃tanδ值 0.120 0.119
0℃tanδ指数 106 100
60℃tanδ指数 101 100
tanδ平衡指数 106 100
(实施例G1)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂B6以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表10。
(比较例g1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A5以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表10。
[表10]
实施例G1 比较例g1
树脂的种类 B6 A5
软化点(℃) 140 140
比(M2/M1) 0.38 -
0℃tanδ值 0.454 0.439
60℃tanδ值 0.126 0.127
0℃tanδ指数 103 100
60℃tanδ指数 99 100
tanδ平衡指数 104 100
(实施例H1)
除将氢化石油树脂B1变更为氢化石油树脂B7以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表11。
(比较例h1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A6以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表11。
[表11]
实施例H1 比较例h1
树脂的种类 B7 A6
软化点(℃) 165 165
比(M2/M1) 0.38 -
0℃tanδ值 0.485 0.470
60℃tanδ值 0.132 0.131
0℃tanδ指数 103 100
60℃tanδ指数 101 100
tanδ平衡指数 102 100
(实施例I1)
除如下表12所示变更制造未交联橡胶组合物时的配混比例以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表13。
[表12]
配方B 质量份
SBR(充油品) 70
BR 30
二氧化硅 60
氢化石油树脂B1 20
Si69 4.8
油(充油SBR中) 26
Nocrac 6C 1.0
氧化锌 3.0
硬脂酸 1.0
硫 1.0
Nocceler-D 1.0
Noccelcr-CZ 2.3
(比较例i1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A1以外，与实施例H1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表13。
[表13]
实施例I1 比较例i1
树脂的种类 B1 A1
软化点(℃) 125 125
比(M2/M1) 0.33 -
0℃tanδ值 0.616 0.610
60℃tanδ值 0.134 0.136
0℃tanδ指数 101 100
60℃tanδ指数 99 100
tanδ平衡指数 102 100
(实施例J1)
除分别将制造未交联橡胶组合物时的配混比例变更为下述表14中记载的配方C、混炼起始温度变更为130℃、制造交联橡胶时的加热成型条件变更为170℃、40分钟以外，与实施例C1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶及粘弹性测定的制造。结果示于表15。
[表14]
配方C 质量份
SBR(充油品) 100
二氧化硅 100
氢化石油树脂B1 10
Si69 8.0
油(充油SBR中) 38
Nocrac 6C 1.0
氧化锌 3.0
硬脂酸 1.0
硫 1.0
Nocceler-D 1.0
Nocceler-CZ 2.3
(比较例j)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A1以外，与实施例J1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表15。
[表15]
实施例J1 比较例j1
树脂的种类 B1 A1
软化点(℃) 125 125
比(M2/M1) 0.33 -
20℃tanδ值 0.354 0.346
60℃tanδ值 0.165 0.164
20℃tanδ指数 102 100
60℃tanδ指数 101 100
tanδ平衡指数 102 100
需要说明的是，表14的配方C是适合于运动型轮胎、赛车轮胎等的配方，表15的粘弹性测定的结果中记载了20℃下的tanδ值。20℃下的tanδ值与对于运动型轮胎、赛车轮胎等而言重要的干地抓地性能相关，该数值越大则干地抓地性能越良好。
表15中，“20℃ tanδ指数”表示将比较例j1的“20℃ tanδ值”设为100时的相对值。另外，表15中，“60℃ tanδ指数”表示将比较例j1的“60℃ tanδ值”设为100时的相对值。另外，表15中，“tanδ平衡指数”表示“20℃tanδ值”相对于“60℃tanδ值”之比在将比较例j1的值设为100时的相对值。
(实施例K1)
除如下表16所示变更制造未交联橡胶组合物时的配混比例以外，与实施例J1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶及粘弹性测定的制造。结果示于表17。
[表16]
配方D 质量份
SBR(充油品) 100
二氧化硅 100
氢化石油树脂B1 20
Si69 8.0
油(充油SBR中) 38
Nocrnc 6C 1.0
氧化锌 3.0
硬脂酸 1.0
硫 1.0
NocccIcr-D 1.0
Nocceler-CZ 2.3
(比较例k1)
除将氢化石油树脂B1变更为C9系石油树脂A1以外，与实施例K1同样地进行未交联橡胶组合物的制造、交联橡胶的制造及粘弹性测定。结果示于表17。
[表17]
实施例K1 比较例k1
树脂的种类 B1 A1
软化点(℃) 125 125
比(M2/M1) 0.33 -
20℃tanδ值 0.437 0.427
60℃tanδ值 0.186 0.187
20℃tanδ指数 102 100
60℃tanδ指数 99 100
tanδ平衡指数 103 100
需要说明的是，表16的配方D是适合于运动型轮胎、赛车轮胎等的配方，表17的粘弹性测定的结果中记载了20℃下的tanδ值。

Claims (8)

1.一种氢化石油树脂，其为C9系石油树脂的氢化物，
所述氢化石油树脂中的键合于芳香环的氢原子的总数(M2)相对于所述氢化石油树脂中的氢原子的总数(M1)之比(M2/M1)为0.15～0.45。
2.根据权利要求1所述的氢化石油树脂，其中，所述比(M2/M1)为0.2～0.4。
3.根据权利要求1或2所述的氢化石油树脂，其软化点为70～200℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢化石油树脂，其碘值为20以下。
5.一种橡胶用添加剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的氢化石油树脂。
6.一种未交联橡胶组合物，其含有橡胶组分、权利要求5所述的橡胶用添加剂和交联剂。
7.一种交联橡胶，其是将权利要求6所述的未交联橡胶组合物交联而成的。
8.一种轮胎，其在胎面部含有权利要求7所述的交联橡胶。
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