CN116323413A - 聚酯系热收缩膜 - Google Patents

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高桥秀明
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Penser Latin America Co ltd
Penser America
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Abstract

本发明提供一种不会干扰PET瓶的回收性、且热收缩应力等低以能够应对PET瓶的薄壁化的聚酯系热收缩膜。一种聚酯系热收缩膜，其特征在于，是来自多元羧酸与多元醇的反应产物即聚酯树脂的聚酯系热收缩膜，具有下述特性(A)～(D)。(A)聚酯树脂通过DSC测定的熔点为190～255℃。(B)～(D)在规定条件下测定的主收缩方向的热收缩率为45～70％，非主收缩方向的热收缩率为‑1～6％，主收缩方向的热收缩应力为16MPa以下。

Description

聚酯系热收缩膜
技术领域
本发明涉及聚酯系热收缩膜。
更详细来说，涉及一种不会干扰PET瓶的回收性、且在热收缩时产生的热收缩应力等低以能够应对PET瓶的薄壁化的聚酯系热收缩膜。
背景技术
以往，作为饮料用保存容器和洗涤剂用保存容器，大多使用聚乙烯(HDPE)制容器、聚酯(PET)制瓶(以下，有时简称为PET瓶)。
特别是作为饮料用保存容器，PET瓶的轻型性、耐久性优异，便利性非常高，所以世界上广为普及。
另一方面，这样的PET瓶在使用后，被废弃在河流中，流向海洋等，已经成为一个深刻的环境问题。
因此，为了解决这样的环境问题，积极地进行这样的PET瓶的回收、循环技术的研究。
另外，PET瓶为了标明有关其名称和内容物的信息并提高装饰性等，会在周围被覆规定的标识标签。
对于这一点，至今为止，作为标识标签，大多采取使用粘接剂贴付纸基材的标签的方法，但近年来，以使用热收缩膜的标识标签对PET瓶进行全面包装的方法成为主流。
但是，在使用了该热收缩膜的全面包装的情况下，由于其密合结构等理由，因而存在如下情况：在循环使用PET瓶时，难以简单地分离使用了热收缩膜的标识标签。
因此，作为热收缩膜的原材料，优选能从PET瓶容易地分离、不干扰PET瓶的回收工序的原材料。更具体而言，大多使用氯乙烯树脂(PVC)、聚苯乙烯树脂(PS)、和改性聚酯(PETG)等。
在此，饮料用保存容器等的主原材料基本上是PET，其原材料近似，因此，可以说PETG膜作为热收缩膜，与PET瓶一起熔融并循环使用的可能性很高。
另一方面，PETG基本上是非晶质的，因此，作为热特性，其没有熔点，并且，在以热收缩膜包装的PET瓶的回收工序中，存在容易引起回收颗粒彼此的互相粘附的问题。
即，在以热收缩膜包装的状态的PET瓶的回收工序中，在干燥制成的颗粒时，如图9A所示那样，由于热收缩膜而导致包含热收缩膜的回收颗粒彼此互相粘附，产生团块。其结果，可以看到该团块在配管的中途产生堵塞的问题。
因此，在包含热收缩膜而回收PET瓶的情况下，想要让得到的回收颗粒彼此不会互相粘附，并使用造粒机像图9B所示那样有效且稳定地制作规定形状的颗粒，是很困难的(以下简称为回收性问题)。
因此，提出了调节PETG膜的热特性，使用具有熔点的聚酯系热收缩膜(专利文献1和2)。
专利文献1公开的具有熔点的聚酯系热收缩膜减少了非晶性聚酯树脂的配合量，例如为一种结晶性的聚酯系热收缩膜，其包含来自二醇成分和二羧酸成分的结晶性的共聚聚酯树脂，并且在进行80℃、10秒的热处理时主收缩方向的热收缩率为30％以上，差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为170℃以上。
另外，专利文献2公开的具有熔点的聚酯系热收缩膜为一种结晶性的聚酯系热收缩膜，以对苯二甲酸为主成分，与之反应的多元醇为规定量的乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇中至少一者的新戊二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2020-521823号公报(专利请求的范围等)
专利文献2：WO2020/076749号(专利请求的范围等)
发明内容
但是，在专利文献1、专利文献2公开的具有熔点的聚酯系热收缩膜的情况下，可以看到存在在热收缩时产生的热收缩应力的值均过大，容易使PET瓶变形的问题。
另外，为了减少化石资源的使用量、轻量化，采取了构成PET瓶的壁的薄壁化，因此，PET瓶整体的刚性进一步降低，可以看到由专利文献1、专利文献2公开的具有熔点的聚酯系热收缩膜所导致的PET瓶的变形容易加速的情况。
进一步来说，在专利文献1、专利文献2公开的具有熔点的聚酯系热收缩膜的情况下，对于MD方向的热收缩率的值、TD方向的热收缩应力的值没有任何考虑，可以看到不能完全解决回收性的问题。
因此，本发明的发明人等鉴于上述情况，进行了深入的研究和努力，其结果，通过使用来自多元羧酸与多元醇的反应产物即聚酯树脂的聚酯系热收缩膜，并至少具有特性(A)～(D)，从而解决了现有的问题。
即，本发明的目的在于提供一种聚酯系热收缩膜，即使在将被覆有聚酯系热收缩膜状态下的PET瓶一并回收的情况下，仍然可以有效且稳定地制作规定形状的颗粒、并且在热收缩时产生的热收缩应力等较低以能够应对PET瓶的薄壁化等。
根据本发明，可以提供一种聚酯系热收缩膜，其特征在于，是来自多元羧酸与多元醇的反应产物即聚酯树脂的聚酯系热收缩膜，具有下述特性(A)～(D)，可以解决上述问题。
(A)聚酯树脂通过DSC测定的熔点(以下有时也简称为熔点)为190～255℃的范围内的值。
(B)85℃、10秒的热收缩条件下测定的主收缩方向(有时也称为TD方向，以下同样)的热收缩率为45～70％的范围内的值。
(C)60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(有时也称为MD方向，以下同样)的热收缩率为-1～6％的范围内的值。
(D)85℃的热收缩条件下测定的主收缩方向(TD方向)的热收缩应力为16MPa以下的值。
如此，通过使用具有依据JIS K7121:2012而由DSC测定的规定熔点的聚酯树脂(特性A)，并且将TD方向和MD方向的热收缩率(特性B和C)分别控制为规定范围内的值，从而即便在回收被覆有聚酯系热收缩膜状态下的PET瓶这样的情况下，仍然可以有效地防止PET瓶的回收性被干扰。
另外，根据该聚酯系热收缩膜，通过控制TD方向的热收缩应力(特性D)，从而可以适当地应对PET瓶的薄壁化等。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，作为特性(C′)，70℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率为0～3％的范围内的值。
通过如此限制规定温度条件的MD方向的热收缩率，从而即便在被覆PET瓶的周围、且在较低温进行热收缩的时候，也能减少褶皱、缩痕的产生，其结果是，即便是节能加热，也能容易得到良好的外观、准确的信息性等。
而且，通过如此限制MD方向的热收缩率，从而取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡，即便与PET瓶一同回收，也可以控制粘合性、流动性等从而稳定地得到颗粒。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，作为特性(C″)，85℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率为1～5％的范围内的值。
通过如此限制较高温的MD方向的热收缩率，从而可以减少褶皱、缩痕的产生，其结果是，容易得到良好的外观、准确的信息性等。
而且，通过限制较高温下的MD方向的热收缩率，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，作为特性(C″′)，在60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率具有至少1个极小值，该极小值为-1％以上的值。
通过如此限制以使得规定温度条件的MD方向的热收缩率的曲线具有规定大小的极小值，从而即便在温度条件稍有不同的情况下，仍然可以通过简易的热收缩曲线的实测、TMA测定等而更明确地判断在热收缩时容易得到良好的外观、准确的信息性等。
而且，通过限制规定温度范围下的MD方向的热收缩率，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，作为特性(C″″)，60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率具有至少1个极大值，该极大值为0.8％以上的值。
通过如此限制以使得规定温度条件的MD方向的热收缩率的曲线具有规定大小的极大值，从而可以更明确地判断在热收缩时容易得到良好的外观、准确的信息性等且产生的热收缩应力为规定值以下。
应予说明，热收缩率的曲线中，在具有规定大小的极大值时，优选进一步同时具有上述规定大小的极小值。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，膜厚为10～100μm的范围内的值。
通过限制为这样的厚度，从而热收缩率更均匀，其结果，容易将聚酯系热收缩膜的特性(B)和(C)的值分别控制在规定范围内。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，多元羧酸以对苯二甲酸(TPA)为主成分，多元醇为乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、二乙二醇(DEG)中至少一者。
通过使用这样的种类的原料成分，从而可以控制聚酯树脂所含的结晶性，其结果，可以将由依据JIS K 7122:2012测定的DSC曲线算出的结晶度、热收缩率容易地调节到规定范围内的值。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，收缩前的膜的依据ASTM D1003测定的雾度值为7％以下的值。
通过限制为这样的雾度值，从而对PET瓶等的位置对齐、内容检查变得容易，并且，热收缩前自不必说，即便在热收缩后，仍可以得到透明性、外观性、进而装饰性等优异的包含聚酯系热收缩膜的PET瓶。
另外，优选在构成本发明的聚酯系热收缩膜时，与聚酯系热收缩膜通过DSC测定的熔点的熔融峰面积相当的热量为15～25mJ/mg的范围内的值。
通过将这样的与聚酯系热收缩膜的熔点的熔融峰面积相当的热量(ΔH)控制为规定范围内的值，从而可以稍微限制结晶结构的存在量，而且，可以以具备较宽的熔融区域的方式进行调节。
因此，得到的聚酯系热收缩膜中，通过规定的结晶结构，从而可以维持作为主成分的聚酯树脂中的机械强度、透明性等，并进一步容易且稳定地调节规定温度下的收缩应力、各规定温度的热收缩率的值。
附图说明
图1A～1C为分别用于说明聚酯系热收缩膜的不同形态的图。
图2为用于说明实施例1等和比较例1等中的、聚酯系热收缩膜的热收缩温度与MD方向的热收缩率的关系的图。
图3为用于说明实施例1和比较例2中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与MD方向的热收缩率的关系中、MD方向的热收缩率的极大值和极小值的图。
图4为用于说明实施例3中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
图5为用于说明实施例7中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
图6为用于说明比较例1中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
图7为用于说明比较例2中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
图8为用于说明比较例5中的聚氯乙烯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
图9A为表示现有的被聚酯系热收缩膜被覆的PET瓶的回收工序后的状态的图，图9B为表示被本发明的聚酯系热收缩膜被覆的PET瓶的回收工序后的回收PET树脂的图。
图10为实施例1的聚酯系热收缩膜的DSC曲线。
符号说明
10：聚酯系热收缩膜
10a：其它树脂层1
10b：其它树脂层2
10c：收缩率调整层
具体实施方式
[第1实施方式]
如图1A等所例示那样，第1实施方式为来自多元羧酸与多元醇的反应产物即聚酯树脂的聚酯系热收缩膜。
而且，可以提供特征在于具有下述特性(A)～(D)的聚酯系热收缩膜，虽然包含结晶部分，但可以发挥低的热收缩应力，可以解决上述课题。
(A)聚酯树脂通过DSC测定的熔点为190～255℃的范围内的值。
(B)85℃、10秒的热收缩条件下测定的、主收缩方向(TD方向)的热收缩率为45～70％的范围内的值。
(C)60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的、与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率为-1～6％的范围内的值。
(D)85℃的热收缩条件下测定的、主收缩方向的热收缩应力(TD方向)为16MPa以下的值。
以下，将第1实施方式的聚酯系热收缩膜分为各构成要件，适当参照图例，进行具体说明。
1.多元羧酸
作为聚酯树脂的构成成分(原料成分)之一的多元羧酸，只要是能与多元醇反应、形成聚酯结构的化合物就没有特别限定，例如可举出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4－环己烷二甲酸等脂环式二羧酸或者它们的酯形成性衍生物等的至少一种。
特别是如果为对苯二甲酸，则与多元醇的反应性良好，容易形成结晶性的聚酯结构，且比较便宜，经济上有利，因而优选。
因此，在将使用的多元羧酸的整体量设为100摩尔％时，优选将对苯二甲酸的使用量设为90摩尔％以上的值，更优选设为95～100摩尔％的范围内的值。
2.多元醇
(1)种类
另外，作为聚酯树脂的构成成分之一的多元醇只要是具有多个反应性羟基的化合物就没有特别限定，例如优选配合乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、或者与1,4-环己烷二甲醇不同的脂环式二醇、芳香族二醇等中的至少一者。
这是因为，通过使用这样的多元醇，从而与多元羧酸适度地反应，容易得到结晶性等被控制在规定范围的聚酯树脂。
另外，这些多元醇中，更优选使用选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等中1种以上的多元醇。
即，这是因为，通过使用这些特定多元醇，从而可以更容易地将与多元羧酸反应而得到的聚酯树脂的熔点、热收缩率、热收缩应力等调节到规定范围内的值。
因此，在将使用的多元醇的整体量设为100摩尔％时，优选将乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等中1种以上的多元醇的使用量设为90摩尔％以上的值，更优选设为95～100摩尔％的范围内的值。
而且，根据需要，为了使聚酯系热收缩膜的热特性、机械特性变化，也可以使用其它二羧酸和多元醇、或者羟基羧酸，可以分别单独使用，或者也可以作为混合物的组合。
(2)反应量
另外，多元醇的反应量也没有特别限定，通常优选以包含对苯二甲酸等80摩尔％以上的多元羧酸100摩尔、与多元醇130～220摩尔的比例反应，更优选以多元醇150～210摩尔的比例反应，进一步优选以多元醇180～200摩尔的比例反应，并且优选为使这些反应物结晶化而成的聚酯树脂。
在该情况下，作为聚酯树脂中的结晶性的标准，作为由依据JIS K7122:2012测定的DSC曲线而算出的结晶度，优选设为1～15％的范围内的值，更优选设为2～10％的范围内的值，进一步优选设为3～8％的范围内的值。
即，该DSC曲线中，基于由熔融峰面积求出的熔融热量(ΔHm)和由结晶化峰面积求出的结晶化热量(ΔHc)、以及结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯的完全结晶化热量(ΔHm0)，依据下式(1)，可以算出聚酯树脂的结晶度。
Figure BDA0004143974710000081
ΔHm：熔融热量(J/g)
ΔHc：结晶化热量(J/g)
ΔHm0：140.2J/g(结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯的完全结晶化热量)
3.聚酯树脂
(1)熔点
另外，作为特性(A)，其特征在于聚酯树脂的熔点为190～255℃的范围内的值。
该理由是：如果该熔点为小于190℃的值，则会出现如下情况：在循环使用PET瓶时的干燥工序中，使用了聚酯系热收缩膜的标识标签会熔融，使PET瓶回收片互相粘附。
另一方面，也是因为：如果该熔点为超过255℃的值，则标签中使用的聚酯系热收缩膜的坯料片的挤出加工和拉伸加工所必需的热量过高，存在加工变得困难的情况。
因此，更优选聚酯树脂的熔点为200～250℃的范围内的值，进一步优选为210～240℃的范围内的值。
而且，该聚酯树脂的熔点例如可以在使用DSC而得到的曲线中作为以吸热反应表示的熔融热的峰值温度、即熔融峰值温度(Tpm)而测定(以下也同样)。
应予说明，可以根据该熔融热的峰的面积(峰面积)、半峰宽等来推测聚酯树脂的结晶性。
(2)平均分子量
另外，优选聚酯树脂的固有粘度(IV值)为0.65～0.85dL/g的范围内的值。
该理由是：如果该固有粘度为小于0.65dL/g的值，则熔融粘度过低，有时在挤出成型性上会产生问题。
另一方面，也是因为：如果该固有粘度为大于0.85dL/g的值，则熔融粘度过高，在挤出成型性上同样会产生问题。
因此，更优选固有粘度为0.68～0.83dL/g的范围内的值，进一步优选为0.7～0.8dL/g的范围内的值。
应予说明，聚酯树脂的固有粘度可以依据JIS K 7390而测定(以下也同样)。
(3)添加剂
另外，聚酯系热收缩膜根据需要还优选配合抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、金属皂、蜡、防霉剂、抗菌剂、成核剂、阻燃剂、增滑剂等添加剂。
特别是为了提高膜表面的润滑性，优选含有碳酸钙系粒子、二氧化硅系粒子、玻璃系粒子等无机系增滑剂。
另外，添加剂的添加方法没有特别限定，能够使用公知的方法。其中，因为简便且均匀混合性优异，优选利用母料进行添加。
例如，作为配合防粘剂时的聚酯树脂系母料的具体例(市售品)，可举出二氧化硅母料(Contains：20％二氧化硅，Sukano公司制，商品名：G dc S559－E)等。
另外，在不损害热收缩膜的物性、特别是收缩率、收缩应力的范围内，也优选配合其它树脂。
4.热特性
(1)热收缩率1
聚酯系热收缩膜的特征在于，作为涉及热收缩率的特性，至少具有下述特性(B)～(C)。
而且，图2中示出后述实施例1等和比较例1等中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与MD方向的热收缩率的关系。
应予说明，热收缩率可以依据ASTM D2732-08而测定。另外，在热收缩率测定时，作为规定的前处理，可以进行在23℃、50％RH的气氛下放置40小时以上的处理(以下也同样)。
1)特性(B)
作为特性(B)，其特征为，在85℃、10秒(例如热水中，以下也同样)的热收缩条件下测定的、主收缩方向(TD方向)的热收缩率为45～70％的范围内的值。
该理由是：通过将以如此规定温度进行热收缩时的TD方向的热收缩率控制为规定范围内的值，从而不易产生褶皱，并且减少缩痕的产生，其结果，容易得到良好的外观。
并且，也是因为：通过限制较高温下的TD方向的热收缩率，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
因此，该TD方向的热收缩率更优选为50～65％的范围内的值，进一步优选为55～63％的范围内的值。
2)特性(C)
作为特性(C)，其特征在于，60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的、与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率为-1～6％的范围内的值。
该理由是：通过将以规定温度范围进行热收缩时的MD方向的热收缩率控制在规定范围，从而不易产生褶皱，并且减少缩痕的产生，其结果，容易得到良好的外观。
并且，也是因为：通过限制规定温度下的MD方向的热收缩率，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
因此，作为特性(C)，该MD方向的热收缩率更优选为0～5％的范围内的值，进一步优选为0.5～3％的范围内的值。
(2)热收缩率2
1)特性(C′)
另外，作为特性(C′)，优选70℃、10秒的热收缩条件下测定的、与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率为0～3％的范围内的值。
该理由是：通过将以规定温度范围进行热收缩时的MD方向的热收缩率控制在规定范围，从而进一步减少褶皱、缩痕的产生，其结果，容易得到良好且平滑的外观。
并且，也是因为：通过限制较高温下的MD方向的热收缩率，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
因此，作为特性(C′)，该MD方向的热收缩率更优选为0～2.5％的范围内的值，进一步优选为0～2％的范围内的值。
2)特性(C″)
另外，作为特性(C″)，优选85℃、10秒的热收缩条件下测定的、与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率为1～5％的范围内的值。
该理由是：通过将以规定温度范围进行热收缩时的MD方向的热收缩率控制在规定范围，从而进一步减少褶皱、缩痕的产生，其结果，容易得到良好且平滑的外观。
并且，也是因为：通过限制较高温下的MD方向的热收缩率，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
因此，作为特性(C″)，该MD方向的热收缩率更优选为1.5～4.5％的范围内的值，进一步优选为2～4％的范围内的值。
3)特性(C″′)
另外，作为特性(C″′)，优选：在60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率具有至少1个极小值，该极小值为-1％以上的值。
该理由是，通过以具有规定大小的极小值的方式进行控制，从而可以通过热收缩的实测、TMA等明确地判断在热收缩时褶皱、缩痕的产生进一步减少，容易得到良好且平滑的外观。
并且，也是因为：对于规定温度下的MD方向的热收缩率，通过与曲线形状(极小值)一同控制，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、可靠地减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
因此，作为特性(C″′)，该MD方向的热收缩率的极小值更优选为0～5％的范围内的值，进一步优选为0.5～3％的范围内的值。
在此，图2、图3等的特性曲线中，热收缩率的极小值是在对应于该极小值的热收缩温度的前后的范围中最小的热收缩率，在对热收缩率的值进行微分的情况下，可以定义为变化点的斜率为0的地方(极值)。
更具体而言，在图3中的实施例1的情况下，极小值为热收缩温度80℃的变化点，其值为1.4％。
与此相对，在图3中的比较例2的情况下，极小值为热收缩温度75℃的变化点，其值为-8.0％。
另外，在热收缩时，为了可以可靠地进行不易产生褶皱且易于得到良好的外观，关于特性(C″′)，可以说更优选MD方向的热收缩率在60～90℃的规定温度范围中不为负值，而为正值。
4)特性(C″″)
另外，作为特性(C″″)，优选：在60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向(MD方向)的热收缩率具有至少1个极大值，该极大值为0.8％以上的值。
该理由是：通过以规定温度条件的MD方向的热收缩率的曲线具有规定大小的极大值的方式进行控制，从而可以通过热收缩的实测、TMA等明确地判断在热收缩时不易产生褶皱、容易得到良好的外观。
并且，也是因为：对于规定温度下的MD方向的热收缩率，通过与曲线形状(极大值)一同控制，从而可以取得聚酯系热收缩膜整体的热收缩性的平衡、可靠地减少产生的热收缩应力、并且即便与PET瓶一同回收也能进一步稳定地得到颗粒。
因此，作为特性(C″″)，该MD方向的热收缩率的极大值更优选为1～8％的范围内的值，进一步优选为1.2～5％的范围内的值。
在此，图2、图3等的特性曲线中，热收缩率的极大值是在对应于该极大值的热收缩温度的前后的范围中最大的热收缩率，在对热收缩率的值进行微分的情况下，可以定义为变化点的斜率为0的地方。
更具体而言，在图3中的实施例1的情况下，极大值为热收缩温度75℃的变化点，其值为2.1％。
与此相对，在图3中的比较例2的情况下，极大值为热收缩温度65℃的变化点，其值为2.0％。
(3)热收缩率3
另外，聚酯系热收缩膜中，通常作为热收缩条件，优选60℃、10秒下测定的主收缩方向(TD方向)的热收缩率为0～1％的范围内的值，70℃、10秒下测定的主方向的热收缩率为0.5～10％的范围内的值，80℃、10秒下测定的主方向的热收缩率为40～65％的范围内的值，90℃、10秒下测定的主方向的热收缩率为50～75％的范围内的值。
该理由是：在聚酯系热收缩膜中，如果使60℃、70℃、80℃、和90℃、10秒下分别测定的主收缩方向的热收缩率为上述规定范围内的值以外，则有时无法得到与聚氯乙烯系热收缩膜同样的、应对从薄壁到厚壁或是复杂形状的各种PET瓶这样的通用性。
因此，聚酯系热收缩膜中，更优选60℃、10秒下测定的主收缩方向(TD方向)的热收缩率为0～0.5％的范围内的值，70℃、10秒下测定的主方向的热收缩率为1～9％的范围内的值，80℃、10秒下测定的主方向的热收缩率为45～60％的范围内的值，90℃、10秒下测定的主方向的热收缩率为55～70％的范围内的值。
(4)热收缩应力
另外，作为特性(D)，85℃的热收缩条件下测定的、主收缩方向的热收缩应力为16MPa以下的值。
该理由是：如果85℃下测定的热收缩应力为大于16MPa的值，则无法得到与聚氯乙烯系热收缩膜同样的热收缩应力，其结果，有时无法得到应对从薄壁到厚壁的各种PET瓶这样的通用性。
因此，更优选该热收缩应力为3～15MPa的范围内的值，进一步优选为6～14MPa的范围内的值。
另外，85℃的热收缩应力可如下算出：使用依据ISO14616-1997的膜热收缩试验机，测定长条状的试验片在85℃的热收缩力(N/15mm)，将其除以该试验片的厚度，从而算出。
(5)厚度
另外，聚酯系热收缩膜的厚度可以对应于各种PET瓶的形态而变更，但通常优选设为20～100μm的范围内的值。
该理由是：如果该聚酯系热收缩膜的厚度为小于20μm的值，则存在使用变得困难、断裂强度等显著降低的情况。
另一方面，也是因为：如果该聚酯系热收缩膜的厚度为大于100μm的值，则在规定温度加热的情况下，存在未均匀地热收缩的情况，或者难以制造成均匀的厚度的情况。
因此，更优选聚酯系热收缩膜的厚度为25～70μm的范围内的值，进一步优选为30～50μm的范围内的值。
应予说明，聚酯系热收缩膜的厚度可以依据ISO4593，使用千分尺(三丰株式会社制、产品名“Thickness gauge 547-401”)而测定。
(6)功能层
在不损害本发明的目的等的范围中，聚酯系热收缩膜优选根据需要而具有赋予各种功能的功能层。
作为该功能层，可举出用于赋予表面光滑性、耐污染性、耐候性等的涂布层、转印层，用于赋予设计性的印刷层等。
而且，在它们之中，特别是如果是使用了表面活性剂的涂布层，则会大幅度地帮助抗静电性和表面光滑性的提高，作为功能层是优选的方式。
例如，如图1B所示那样，优选将包含这些各种添加剂中至少一者的其它树脂层10a、10b层叠在聚酯系热收缩膜10的单面或双面。
在该情况下，在将聚酯系热收缩膜的厚度设为100％时，通常将追加层叠的其它树脂层的单层厚度或合计厚度设为0.1～10％的范围内的值。
而且，作为构成其它树脂层的主成分的树脂优选为与聚酯系热收缩膜同样的聚酯树脂，或者也可以是与其不同的丙烯酸系树脂、烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、橡胶系树脂等中的至少一者。
进一步优选使聚酯系热收缩膜为多层结构从而使耐水解性、耐擦伤性提高，或者如图1C所示那样，以使聚酯系热收缩膜的收缩率在面内均匀的方式，在聚酯系热收缩膜10的表面设置收缩率调整层10c。
该收缩率调整层可以根据聚酯系热收缩膜的收缩特性，通过粘接剂、涂布方式、或者加热处理等，从而作为由聚酯树脂等形成的规定层而层叠。
(7)相当于熔融峰面积的热量
另外，优选与聚酯系热收缩膜的熔点的熔融峰面积相当的热量为15～25mJ/mg的范围内的值。
该理由是：通过在该聚酯系热收缩膜中，将相当于该熔点的熔融峰面积的热量控制为规定范围内的值，从而可以稍微限制结晶结构的存在量，而且，可以以具备较宽的熔融区域的方式进行调节。
因此，得到的聚酯系热收缩膜中，通过较宽的少许结晶结构，从而可以维持作为主成分的来自聚酯树脂的机械强度、透明性等，并进一步容易且稳定地调节规定温度下的收缩应力、各规定温度的热收缩率的值。
反之，在该聚酯系热收缩膜中，如果相当于熔融峰面积的热量为上述范围外的值，则存在过度地包含结晶结构、难以与聚氯乙烯系热收缩膜等的热特性、机械特性进一步近似的情况。
因此，对于该聚酯系热收缩膜的使用DSC而测定的相当于熔融峰面积的热量，更优选为16～24mJ/mg的范围内的值，进一步优选为17～23mJ/mg的范围内的值。
在此，参照图10，对聚酯系热收缩膜的DSC曲线进行说明。
即，图10表示通过DSC测定而得到的、实施例1的聚酯系热收缩膜的DSC曲线。
在得到该DSC曲线时，通常在Step1(以升温速度10℃/min从25℃升温至280℃)中一度升温到高温区域。接下来，虽然没有图示，但是，在Step2(以降温速度30℃/min从280℃降温到25℃)一度降温到低温区域，进一步在Step3(以升温速度10℃/min从25℃升温到280℃)中再度升温到高温区域，可以作为表示玻璃化转变温度的热曲线而得到。
而且，可以至少根据Step1中的DSC曲线，精度良好地测定外推熔融开始温度(以下有时简称为熔融开始温度)、熔点(熔融峰值温度)、外推熔融结束温度(以下有时简称为熔融结束温度)、和相当于熔融峰面积的热量。
[第2实施方式]
第2实施方式为第1实施方式的聚酯系热收缩膜的制造方法。
以下，分为各工序而进行具体说明。
1.原材料的准备和混合工序
作为原材料，准备结晶性聚酯树脂颗粒、橡胶系树脂、抗静电剂、防水解剂、无机系增滑剂等主剂或添加剂。
在该准备时，优选将成为主成分的结晶性聚酯树脂颗粒在规定温度(通常为比结晶温度低-10℃的温度)加热规定时间(一般为3～10小时)，干燥成绝对干燥状态。
接下来，优选在搅拌容器内称量并投入结晶性聚酯树脂颗粒等，使用搅拌装置进行混合搅拌，直至均匀为止。
2.坯料片的制作工序
接着，典型的是优选利用挤出成型(T－模法)或者吹胀法、浇铸成型法进行，制作规定厚度的坯料片。
更具体而言，例如，在挤出温度245℃的条件下利用挤出机进行挤出成型，能够得到规定厚度(通常为200～300μm)的坯料片。
3.聚酯系热收缩膜的制作
接着，对得到的坯料片使用热收缩膜制造装置(拉幅机)一边在辊上、辊间移动一边加热挤压，制作聚酯系热收缩膜。
其中，作为用于体现该收缩性的拉伸处理方法，已知有吹胀法、辊拉伸法、拉幅机拉伸法以及它们的组合。
而且，由于生产率更良好，所以更优选由浇铸成型法得到的片成型以及辊拉伸与拉幅机拉伸的组合。
即，优选通过一边以规定的拉伸温度、拉伸倍率将膜宽度基本上扩大，一边加热挤压，一边在规定方向拉伸，使构成聚酯系热收缩膜的聚酯分子结晶化为规定形状。
而且，在该状态下使其固化，能够制作作为装饰、标签等使用的热收缩性的聚酯系热收缩膜。
应予说明，通常优选利用T模法、吹胀法等制造坯料片后，将该坯料片加热到树脂的玻璃化转变温度以上的温度，在主拉伸方向(膜坯料的宽度方向，即TD方向)拉伸为3～8倍，优选4～6倍左右。
4.聚酯系热收缩膜的检査工序
优选对制作的聚酯系热收缩膜连续或者间断地测定下述特性等，设置规定的检查工序。
即，通过规定的检查工序测定下述特性等，确认进入规定范围内的值，由此能够制成具有更均匀的收缩特性等的聚酯系热收缩膜。
1)对于聚酯系热收缩膜的外观的目视观察检查
2)厚度波动测定
3)拉伸强度测定(ASTM D882)
4)拉伸伸长率测定(ASTM D882)
5)表面光滑性检査(ASTM D1894)
6)比重测定(ASTM D792)
7)环碰撞试验(TAPPI T882)
8)撕裂强度测定(ASTM D1922)
9)由DSC得到的熔点(熔融峰值温度)和相当于熔融峰面积的热量的测定
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。其中，只要没有特殊原因，本发明的要求保护的范围不因实施例的记载而缩小。
另外，实施例中使用的结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、氯乙烯树脂和添加剂如下所述。
应予说明，非晶性聚酯树脂一栏记载的固有粘度(IV值)是在苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比＝1/1)的混合溶剂中于温度30℃使用乌氏粘度计测定的。
(PET1)
聚酯树脂(Eastman Chemical公司制、商品名“Embrace Encore”、玻璃化转变温度(Tg)：74℃、熔点：217℃、密度：1.3g/cm3)
(PETG1)
非晶性聚酯树脂，由二羧酸和二醇构成，二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％，二醇：乙二醇、1,4－环己烷二甲醇以及二乙二醇(Eastman Chemical公司制，商品名“Embrace LV”，玻璃化转变温度(Tg)：68.2℃，固有粘度(IV值)：0.7，密度：1.30g/cm3)
(PETG2)
非晶性聚酯树脂，由二羧酸和二醇构成，二羧酸：对苯二甲酸100摩尔％，二醇：乙二醇、1,4－环己烷二甲醇以及二乙二醇(Eastman Chemical公司制，商品名“EasterCopolyester GN001”，玻璃化转变温度(Tg)：80℃，无熔点，密度：1.27g/cm3)
(PVC)
氯乙烯树脂(Shintech公司制、商品名“SE800”、K值：60.6～62.0)
(添加剂(防粘连剂))
相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂80质量份配合20质量份二氧化硅而成的二氧化硅母料(Sukano公司制，商品名“G dc S559－E”，含有20重量％的二氧化硅的产品)
[实施例1]
1.聚酯系热收缩膜的制作
作为结晶性聚酯树脂，准备PET1。
接下来，在搅拌容器内投入准备的1000g的PET1。
另外，将PET1设为100重量份时，以1重量份的比例配合在规定条件下干燥的上述的防粘连剂作为热收缩膜的防粘连剂，制成热收缩膜形成用原料。
接下来，使用排气式双轴挤出机，在挤出温度245℃的条件下，将该热收缩膜形成用原料利用挤出机进行挤出成型，得到厚度250μm的坯料片。
最后，使用热收缩膜制造装置，由坯料片按预热温度120℃、拉伸温度84℃、退火温度86.5℃、拉伸倍率(MD方向：1.06倍，TD方向：5倍)制作厚度40μm、该厚度的波动小于5％的聚酯系热收缩膜。
2.聚酯系热收缩膜的评价
(1)热收缩率
对得到的聚酯系热收缩膜根据ASTM D2732－08测定热收缩率。
即，切断成沿主收缩方向(TD方向)的长度为100mm、沿非主收缩方向(MD方向)的长度为100mm的四边形状，将其作为测定试样。
接着，在内部收容了以5℃刻度将温度控制在60～100℃的热水的恒温槽中分别浸渍10秒，使其热收缩。
接着，在各温度下，由加热处理前后的尺寸变化，按照下式(2)分别计算主收缩方向和非主收缩方向的热收缩率(％)。
Figure BDA0004143974710000191
(2)热收缩应力
对得到的聚酯系热收缩膜按照ISO14616－1997测定热收缩应力。
即，将得到的聚酯系热收缩膜切断成沿主收缩方向的长度为90mm、沿非主收缩方向的长度为15mm的狭条形，将其作为试验片。
接着，使用膜热收缩试验机(Labthink公司制，产品名“FST-02”)测定85℃的试验片的收缩力(N/15mm)。
接下来，用得到的收缩力除以厚度(40μm)，作为85℃的热收缩应力(MPa)。
(3)雾度
对于得到的聚酯系热收缩膜，依据ASTM D1003，使用雾度计(BYK公司制、产品名“haze-gard dual”)，测定雾度值，基于下述基准进行评价。
◎：雾度值为7％以下。
〇：雾度值为10％以下。
△：雾度值为13％以下。
×：雾度值大于13％。
(4)DSC测定
对得到的聚酯系热收缩膜使用DSC装置(日立高新技术科学株式会社制，产品名“DSC7000X”)在规定条件下分别测定熔融开始温度、熔点(熔融峰值温度)、熔融结束温度、相当于熔融峰面积的热量。
更具体而言，将聚酯系热收缩膜的样品在干燥烘箱中于60℃干燥6小时以上。
接着，将该样品置于差示扫描量热仪，在Step1(以升温速度10℃/min从25℃升温到280℃)中一度升温到高温区域。接着，在Step2(以降温速度30℃/min从280℃降温到25℃)中一度降温到低温区域。最后，在Step3(以升温速度10℃/min从25℃升温到280℃)中再次升温到高温区域。接着，由Step1中得到的DSC曲线分别测定熔融开始温度、熔点(熔融峰值温度)、熔融结束温度以及相当于熔融峰面积的热量。
[实施例2～7]
实施例2～7中，如表1所示那样，变更聚酯系热收缩膜的厚度(μm)、预热温度(℃)、拉伸温度(℃)、退火温度(℃)和拉伸倍率(％)等，除此以外，与实施例1同样进行，制作聚酯系热收缩膜，进行评价。将所得到的结果分别示于表2。
另外，对于实施例3和7，在图4和图5中分别示出用于说明热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的特性曲线。
[比较例1]
比较例1中，如表1所示那样，变更聚酯系热收缩膜的厚度(μm)、预热温度(℃)、拉伸温度(℃)、退火温度(℃)和拉伸倍率(％)等，除此以外，与实施例1同样进行，制作聚酯系热收缩膜，进行评价。将所得到的结果示于表2。
另外，图6中示出用于说明比较例1中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
[比较例2]
比较例2中，如表1所示那样，使用上述PETG1作为PET树脂，除此以外，与实施例1同样进行，制作聚酯系热收缩膜，进行评价。将所得到的结果示于表2。
另外，图7中示出用于说明比较例2中的聚酯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
[比较例3]
比较例3中，如表1所示那样，使用上述PETG1作为PET树脂，除此以外，与实施例1同样进行，制作聚酯系热收缩膜，进行评价。将所得到的结果示于表2。
[比较例4]
比较例4中，如表1所示那样，使用上述PETG1和PETG2(配合比＝70/30)作为PET树脂，除此以外，与实施例1同样进行，制作聚酯系热收缩膜，进行评价。将所得到的结果示于表2。
[比较例5]
比较例5中，如表1所示那样，使用上述聚氯乙烯树脂(PVC)来制作聚氯乙烯系热收缩膜，除此以外，与实施例1同样进行，评价各温度下的热收缩率等。将所得到的结果示于表2。
另外，图8中示出用于说明比较例5中的聚氯乙烯系热收缩膜的热收缩温度与TD方向和MD方向的热收缩率的关系的图。
[表1]
Figure BDA0004143974710000221
[表2]
Figure BDA0004143974710000231
产业上的可利用性
根据本发明，通过至少具有特性(A)～(D)，从而可以提供一种聚酯系热收缩膜，其即使在将被聚酯系热收缩膜被覆状态下的PET瓶一并回收的情况下仍然可以有效且稳定地制作规定形状的颗粒、并且在热收缩时产生的热收缩应力等较低以能够应对PET瓶的薄壁化等。
因此，根据本发明的聚酯系热收缩膜，无论是薄壁、厚壁、或是复杂形状都可以进行回收，并且不仅是各种PET瓶等的被覆，更可以与各种PET瓶等一同回收，因而其结果，可以显著地拓宽通用性，可以说其产业上的利用可能性极高。

Claims (9)

1.一种聚酯系热收缩膜，其特征在于，是来自多元羧酸与多元醇的反应产物即聚酯树脂的聚酯系热收缩膜，具有下述特性(A)～(D)：
(A)所述聚酯树脂通过DSC测定的熔点为190～255℃的范围内的值；
(B)在85℃、10秒的热收缩条件下测定的主收缩方向的热收缩率为45～70％的范围内的值；
(C)在60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向的热收缩率为-1～6％的范围内的值；
(D)在85℃的热收缩条件下测定的主收缩方向的热收缩应力为16MPa以下的值。
2.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，(C′)在70℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向的热收缩率为0～3％的范围内的值。
3.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，(C″)在85℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向的热收缩率为1～5％的范围内的值。
4.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，(C″′)在60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向的热收缩率具有至少1个极小值，该极小值为-1％以上的值。
5.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，(C″″)在60～90℃、10秒的热收缩条件下测定的与主收缩方向正交的方向的热收缩率具有至少1个极大值，该极大值为0.8％以上的值。
6.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，膜厚为10～100μm的范围内的值。
7.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，所述多元羧酸以对苯二甲酸为主成分，所述多元醇为乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，收缩前的膜的依据ASTM D1003测定的雾度值为7％以下的值。
9.根据权利要求1所述的聚酯系热收缩膜，其特征在于，所述聚酯系热收缩膜的与通过DSC测定的熔点的熔融峰面积相当的热量为15～25mJ/mg的范围内的值。
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