CN116323193A - 粘合膜、带支撑片的粘合膜及结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘合膜1,其含有:具有二维晶体结构的导热性填料(A)、环氧成分(B)、固化剂(C)及粘结剂聚合物(D),其中,其中,环氧成分(B)及固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架。该粘合膜1导热性优异。
Description
技术领域
本发明涉及导热性优异的粘合膜及其制造方法、带支撑片的粘合膜、以及结构体及其制造方法。
背景技术
以往,在热电转换器件、光电转换器件、大规模集成电路等半导体器件等电子器件等中,使用具有导热性的散热构件以释放发热产生的热。例如,作为用于将半导体器件所产生的热有效地散热到外部的方法,在半导体器件与散热片的粘合中使用高度填充无机填料且导热性优异的液态的导热性粘合剂,或者在半导体器件与散热片之间设置导热性优异的片状的散热构件(膜、片)。
如上所述的膜或片,如专利文献1所例示的,通过将含有粘着性树脂、无机填料、固化剂及溶剂的散热材料的涂布液涂布在剥离片或基材上并进行干燥而制造。作为上述无机填料,使用了二氧化硅、氧化铝、玻璃、氧化钛等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-67713号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是,以往的含有无机填料的膜或片有时并不一定能够得到所需的导热性。因此,需要进一步使导热性优异。其中,对于以往的含有无机填料的膜或片,若为了获得高导热性而高度填充无机填料,则有时会产生机械性变脆、柔软性下降、使用时发生破损屑等工序上的不良。此外,还有因片状的散热构件的表面粗糙度变大而难以表现出粘性,无法获得贴附于被粘物时的临时粘着性的情况,或在将片状的散热构件贴附于被粘物时容易卷入空气,在片状的散热构件与被粘物的粘合界面形成大量的空隙的情况。进一步,通过高度填充,在片状的散热构件的内部存在很多无机填料和其他粘着性树脂等有机材料成分的界面,因此存在在该界面产生剥离的情况,及在片状的散热构件的内部形成许多空隙从而使导热性下降的情况。
因此,近年来,在以电子工业领域、燃料电池领域等为首的广泛领域中提出掺合具有优异的电特性、热特性及光学特性的石墨烯(graphene)的复合树脂材料以代替以往的无机填料。将石墨烯分散于树脂中作为复合树脂材料使用时,需要将石墨烯均匀地分散于树脂中。但是,从石墨烯的凝聚性及与树脂的亲和性的角度出发,难以将石墨烯均匀地分散于树脂中。若分散不充分,则会存在导热性不均的问题,将作为散热性填料的石墨烯分散于粘结剂树脂中的粘合膜尚未达到实用化。
本发明是鉴于上述状况而完成的,其目的在于提供导热性优异的粘合膜及其制造方法、带支撑片的粘合膜、以及结构体及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的,第一,本发明提供一种粘合膜,其含有具有二维晶体结构的导热性填料(A)、环氧成分(B)、固化剂(C)及粘结剂聚合物(D),其中,所述环氧成分(B)及所述固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶(mesogen)骨架(发明1)。
第二,本发明提供一种粘合膜,其含有具有二维晶体结构的导热性填料(A)、具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)及粘结剂聚合物(D)(发明2)。
在上述发明(发明1、2)的粘合膜中,具有很多π电子的导热性填料(A)通过相互作用而易于彼此接近,进一步因为其形状而比表面积大,因此易于彼此接触。另外,通过导热性填料(A)所具有的π电子与环氧成分(B)和/或固化剂(C)所具有的π电子的相互作用,导热性填料(A)在粘合性树脂组合物中、进而在粘合膜中良好地分散,凝聚、偏析得到抑制。通过这些作用,在所述粘合膜中,易于形成导热性填料(A)带来的热传导路径,从而发挥优异的导热性。
在上述发明(发明1、2)中,优选所述具有二维晶体结构的导热性填料(A)的含量为5质量%以上且60质量%以下(发明3)。
在上述发明(发明1~3)中,优选所述具有二维晶体结构的导热性填料(A)为石墨烯(发明4)。
在上述发明(发明1~4)中,优选通过拉曼测定而得到的吸收光谱中的波数1250cm-1附近的D带的吸收强度峰值(ID)相对于波数1570cm-1附近的G带的吸收强度峰值(IG)的比(D/G)为0.5以下(发明5)。
在上述发明(发明1~5)中,优选所述环氧成分(B)具有作为所述π共轭类介晶骨架的萘(naphthalene)骨架或联苯(biphenyl)骨架(发明6)。
在上述发明(发明1~6)中,优选所述固化剂(C)为具有作为所述π共轭类介晶骨架的联苯骨架的酚类固化剂(发明7)。
在上述发明(发明1~7)中,优选所述粘合膜通过进行热压而形成(发明8)。
第三,本发明提供一种粘合膜的制造方法,其特征在于,在溶剂中,将具有二维晶体结构的导热性填料(A)与粘结剂聚合物(D)混合后,进一步混合环氧成分(B)及固化剂(C),所述环氧成分(B)及所述固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架,由此得到粘合性树脂组合物,将得到的所述粘合性树脂组合物形成为膜状(发明9)。
第四,本发明提供一种粘合膜的制造方法,其特征在于,在溶剂中,将具有二维晶体结构的导热性填料(A)与粘结剂聚合物(D)混合后,进一步混合具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B),由此得到粘合性树脂组合物,将得到的所述粘合性树脂组合物形成为膜状(发明10)。
在上述发明(发明9、10)中,优选将所述粘合性树脂组合物形成为膜状后,进一步进行热压(发明11)。
第六,本发明提供一种带支撑片的粘合膜,其具备所述粘合膜(发明1~8)、及层叠于所述粘合膜的至少一个面侧的支撑片(发明12)。
第七,本发明提供一种结构体,其由第一构件的至少一部分与第二构件的至少一部分经由所述粘合膜(发明1~8)的固化体接合而成(发明13)。
在上述发明(发明13)中,优选所述第一构件为半导体元件,所述第二构件为半导体元件或基板(发明14)。
第八,本发明提供一种制造方法,其通过经由所述粘合膜(发明1~8)将第一构件的至少一部分贴合于第二构件的至少一部分后,对所述粘合膜进行加热处理,形成固化体,从而制造第一构件的至少一部分与第二构件的至少一部分经由固化体接合而成的结构体(发明15)。
发明效果
本发明的粘合膜、带支撑片的粘合膜及结构体,导热性优异。另外,根据本发明的粘合膜的制造方法,能够制造导热性优异的粘合膜。进一步,根据本发明的结构体的制造方法,能够制造导热性优异的结构体。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的带支撑片的粘合膜的剖面图。
图2为本发明的一个实施方案的结构体的剖面图。
图3为示出了对实施例1的粘合膜进行拉曼测定的结果的图表。
图4为示出了对比较例2的粘合膜进行拉曼测定的结果的图表。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方案进行说明。
[粘合膜]
本实施方案的粘合膜,第一,含有具有二维晶体结构的导热性填料(A)、环氧成分(B)、固化剂(C)及粘结剂聚合物(D),其中,环氧成分(B)及固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架,或者,第二,含有具有二维晶体结构的导热性填料(A)、具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)及粘结剂聚合物(D)。另外,以下有时将含有上述各成分的组合物称为“粘合性树脂组合物R”。
具有二维晶体结构的导热性填料(A),存在很多强固的双键,是经由由此形成的声子(phonon)而表现出优异的导热性的物质。另外,存在很多双键的导热性填料(A)具有很多π电子。通过该π电子的相互作用,导热性填料(A)易于彼此接近,进一步,因其形状而比表面积大,因此导热性填料(A)相互易于接触。由此,在粘合膜中容易形成传递热的热传导路径,即使少量添加也能表现出优异的导热性。因此,若使用上述导热性填料(A),则即使在粘合膜中不高度填充该导热性填料(A),也能够得到优异的导热性。
此外,具有二维晶体结构的导热性填料(A),因为其形状,其为具有自体柔软性的物质。因此,含有该导热性填料(A)的粘合膜,柔软性优异。并且,如上所述不需要高度填充导热性填料(A),因此该粘合膜的机械性变脆得到抑制,得以发挥优异的机械性韧性。
若粘合膜的柔软性优异,则在贴附于被粘物时不易卷入空气,能够抑制在粘合膜与被粘物的界面出现空隙,能够增大粘合膜与被粘物的接触面积。即,能够抑制因粘合膜与被粘物的界面的空隙导致的热阻变大,能够使粘合膜与被粘物之间的导热性优异。此外,若如上所述粘合膜的机械性变脆得到抑制,则在使用时产生破损屑等产生工序上的不良的机率变小。
具有二维晶体结构的导热性填料(A),在如上述导热性优异的同时,具有化学性非常稳定的结构,且因其对称性而无极性,因此在溶剂中或高分子材料中难以分散。在本实施方案中,虽然环氧成分(B)和/或固化剂(C)具有π共轭类介晶骨架,但该π共轭类介晶骨架具有很多π电子。如上所述,导热性填料(A)也依然具有很多π电子。通过导热性填料(A)所具有的π电子与环氧成分(B)和/或固化剂(C)所具有的π电子的相互作用,导热性填料(A)在粘合性树脂组合物R中、进而在粘合膜中良好地分散,凝聚或偏析得到抑制。若如此导热性填料(A)良好地分散,则更容易形成热传导路径,由导热性填料(A)形成的导热性更优异。
其中,如上所述若为了得到所需的导热性而高度填充以往的无机填料,则粘合膜的表面粗糙度变大,变得难以表现出粘性,此外,还存在粘合特性下降、进一步机械强度下降的问题。另一方面,本实施方案中的导热性填料(A),如上所述即使不高度填充也能够得到高的导热性,因此可降低粘合膜的表面粗糙度,由此能够发挥适宜的粘着力(临时粘合性)。另外,即使固化后也能够发挥优异的粘合特性、特别是优异的剪切粘合力,从而成为粘合可靠性高的粘合膜。
另外,对于以往的高度填充无机填料的液态的导热性粘合剂,无厚度的安定性,在半导体装置等中用作粘合剂时,未表现出符合设计的装置性能,或变得在每个装置中特性不同而难以获得质量稳定的粘合膜。本实施方案的粘合膜,通过含有粘结剂聚合物(D),可赋予成膜性,从而成为具有厚度精度高的膜形状的粘合膜,并成为特性的安定性优异的粘合膜。因此,通过在半导体装置等中使用本实施方案的粘合膜,可制造质量稳定的粘合膜。
1.各成分
(1)导热性填料(A)
本实施方案的粘合膜含有具有二维晶体结构的导热性填料(A)。其中,“具有二维晶体结构的导热性填料”是指在二维方向上具有结构周期性,且具有由单原子的厚度构成的层,仅由该层构成,或者通过范德华力层叠两层至数百层该层而成。对于该“具有二维晶体结构的导热性填料”,实验上,在广角X射线衍射测定(WAXD)中,可得到来自其周期结构的明确的结晶峰。另外,当为多个层层叠而成时,也可得到归属于层叠厚度方向的周期结构的结晶峰。
例如,当“具有二维晶体结构的导热性填料(A)”为石墨烯时,优选利用X射线衍射法使用CuKα射线源(波长0.15418nm)对本实施方案的粘合膜进行测定时,在2θ为26.6°及42.4°的位置检测出波峰。上述2θ为26.6°及42.4°的位置的衍射峰为石墨烯的层间及面内的结晶峰,通过在该位置检测出波峰,可以说该石墨烯具有晶体结构。
此外,当“具有二维晶体结构的导热性填料(A)”为单层氮化硼时,优选利用X射线衍射法使用CuKα射线源(波长0.15418nm)对本实施方案的粘合膜进行测定时,在2θ为26.8°及41.6°的位置检测出衍射峰。上述2θ为26.8°及41.6°的位置的波峰为氮化硼的层间及面内的结晶峰,通过在这样的位置检测出波峰,可以说该氮化硼具有晶体结构。另外,上述测定可使用例如广角X射线衍射测定衍射装置(Rigaku Corporation制造,产品名称“SmartLab”)等来进行。
作为具有二维晶体结构的导热性填料(A),例如可列举出石墨烯、单层氮化硼等,可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,也可以同时使用氧化铝颗粒、氮化铝颗粒等其他导热填料。本说明书中的石墨烯包括将石墨薄薄地剥离(解理(cleavage))而生成的石墨烯。然而,石墨本身不属于所述的“具有二维晶体结构的导热性填料”的定义,因此,不属于本说明书中的“具有二维晶体结构的导热性填料”。
作为石墨烯,优选通过将石墨物理性解理的方法而得到的石墨烯,该石墨烯具有良好的二维晶体结构。另一方面,将一次氧化的石墨解理而单层化(氧化石墨烯)、并将其还原而制作的还原型氧化石墨烯(RGO)因结晶性低而不适用于本实施方案。
上述的石墨烯、单层氮化硼等具有二维晶体结构的导热性填料(A),如上所述,表现优异的导热性。
石墨烯及单层氮化硼,优选厚度为俯视形状中的最短长度的1/10以下。
具有二维晶体结构的导热性填料(A)的平均粒径优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上,特别优选为3.0μm以上,进一步优选为5.0μm以上。由此,二维结构的特征发挥功能,各热传导填料(A)变得易于相互接触,易于形成热传导路径,因此所得到的粘合膜变得导热性优异。此外,导热性填料(A)的平均粒径优选为30μm以下,特别优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。由此,在溶剂或粘结剂聚合物(D)等其他材料中可保持分散状态,可抑制因偏析而无法形成热传导路径,使得粘合膜的导热性更优异。
另外,导热性填料(A)的厚度优选为500nm以下,更优选为300nm以下,特别优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。由此,所得到的粘合膜的柔软性得以良好维持。另一方面,导热性填料(A)的厚度的下限值没有特别限定,但通常为0.7nm以上,从导热性的角度出发,优选为5.0nm以上,特别优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上。
粘合膜(粘合性树脂组合物R)中的导热性填料(A)的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。通过使导热性填料(A)的含量的下限值为上述值,各导热性填料(A)变得易于相互接触,容易形成热传导路径,因此所得到的粘合膜变得导热性更优异。
另外,粘合膜(粘合性树脂组合物R)中的导热性填料(A)的含量优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下,特别优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。通过使导热性填料(A)的含量的上限值为上述值,可抑制所得到的粘合膜机械性变脆,柔软性变得更优异。在本实施方案中,通过使用导热性填料(A),如上所述即使为较少的含量也能够获得所需的导热性。
(2)环氧成分(B)
本实施方案中的环氧成分(B)可以是需要固化剂(C)的环氧成分,也可以是无需固化剂(C)而固化的类型的环氧成分。当为需要固化剂(C)的环氧成分(B)时,环氧成分(B)及固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架。当环氧成分(B)无需固化剂(C)、粘合膜不含固化剂(C)时,环氧成分(B)具有π共轭类介晶骨架。另外,也可以环氧成分(B)及固化剂(C)中的任一者均具有π共轭类介晶骨架。
作为具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B),优选具有萘骨架的环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、或具有蒽骨架的环氧树脂,特别优选具有萘骨架的环氧树脂或具有联苯骨架的环氧树脂。这些可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,本说明书中的“环氧树脂”出于方便还包括未聚合的、或低分子量的环氧化合物。
作为具有萘骨架的环氧树脂,例如优选列举出下述式表示的化合物。
[化学式1]
(式中,n为0以上的整数。)
[化学式2]
作为具有联苯骨架的环氧树脂,例如优选列举出下述式表示的化合物。
[化学式3]
(式中,n为0以上的整数。)
[化学式4]
[化学式5]
作为具有蒽骨架的环氧树脂,例如优选列举出下述式表示的化合物。
[化学式6]
具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)的环氧当量优选为100g/eq以上,特别优选为150g/eq以上,进一步优选为180g/eq以上。另外,上述环氧当量优选为500g/eq以下,特别优选为400g/eq以下,进一步优选为300g/eq以下。由此,导热性填料(A)的分散性变得更优异,且易于表现出使用了环氧基的粘合特性。另外,本说明书中的环氧当量是依据JISK7236而测定的值。
具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)的软化点优选为40℃以上,特别优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。另外,上述软化点优选为200℃以下,特别优选为150℃以下,进一步优选为120℃以下。由此,导热性填料(A)的分散性变得更优异。另外,本说明书中的软化点是依据JIS K7234:1986中记载的利用环球法的测定法所测定的值。
作为不具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B),可列举出例如双酚A、双酚F、间苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚;丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚;苯胺异氰脲酸酯等用缩水甘油基取代键合于氮原子的活性氢而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂;乙烯基环己烷双环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间-二氧六环等分子内的碳-碳双键通过例如氧化而引入环氧基的所谓脂环型环氧化物;分子内具有3个以上环氧基的多官能型环氧树脂等。作为多官能型环氧树脂,优选列举出三苯基甲烷型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
当使用具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)时,优选同时使用上述不具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)。由此,能够良好地调节粘合膜的粘着性·粘合性。
作为不具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B),上述中优选酚类的缩水甘油醚,特别优选双酚F型环氧树脂。此外,当不使用具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)时,作为不具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B),上述中优选同时使用酚类的缩水甘油醚与多官能型环氧树脂。作为酚类的缩水甘油醚,优选双酚F型环氧树脂,另外,作为多官能型环氧树脂,优选三苯基甲烷型环氧树脂。由此,可良好地调节粘合膜的粘着性·粘合性。
上述酚类的缩水甘油醚的环氧当量优选为100g/eq以上,特别优选为120g/eq以上,进一步优选为150g/eq以上。另外,上述环氧当量优选为500g/eq以下,特别优选为400g/eq以下,进一步优选为300g/eq以下。由此,所得到的粘合膜的粘着性·粘合性变得更优异。
上述多官能型环氧树脂的环氧当量优选为80g/eq以上,特别优选为100g/eq以上,进一步优选为130g/eq以上。另外,上述环氧当量优选为400g/eq以下,特别优选为300g/eq以下,进一步优选为200g/eq以下。由此,粘合性树脂组合物R的固化性变得充分,且容易表现出使用了环氧基的粘合特性。
上述多官能型环氧树脂的软化点优选为40℃以上,特别优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。另外,上述软化点优选为200℃以下,特别优选为150℃以下,进一步优选为120℃以下。因此,能够使其在固化时(加热处理时)熔融,可获得具有充分的固化性及粘合性的粘合性树脂组合物R。并且,在室温左右不溶,变得易于操作。
粘合膜(粘合性树脂组合物R)中的环氧成分(B)的含量(合计含量)优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。通过使环氧成分(B)的含量的下限值为上述值,粘合性树脂组合物R的固化变得充分,能够表现出更优异的机械强度及粘合性。另外,上述含量优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。通过使环氧成分(B)的含量的上限值为上述值,可确保其他成分的含量。
当同时使用具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)与不具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)时,它们的掺合比(质量基准)优选为20:80~95:5,更优选为40:60~90:10,特别优选为50:50~85:15,进一步优选为60:40~80:20。由此,可良好地谋求导热性填料(A)的分散性与粘合膜的粘着性·粘合性之间的平衡。
另外,在同时使用酚类的缩水甘油醚与多官能型环氧树脂时,它们的掺合比(质量基准)优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,特别优选为15:85~85:15,进一步优选为20:80~80:20。由此,可良好地谋求粘合膜的固化反应前的粘着性与固化反应后的粘合性之间的平衡。
(3)固化剂(C)
当环氧成分(B)需要固化剂(C)时,本实施方案的粘合膜将固化剂(C)作为必要成分。此时,环氧成分(B)及固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架。
作为固化剂(C),优选列举出酚类、胺类、硫醇类等,可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。上述中,从与环氧成分(B)的反应性等的角度出发,优选酚类(酚类固化剂)。
作为具有π共轭类介晶骨架的固化剂(C),优选具有π共轭类介晶骨架的酚类,作为具有π共轭类介晶骨架的酚类,特别优选联苯型酚。
作为联苯型酚醛树脂,例如优选列举出下述式表示的化合物。
[化学式7]
[化学式8]
(式中,n为0以上的整数。)
联苯型酚醛树脂的羟基当量优选为80g/eq以上,特别优选为85g/eq以上,进一步优选为90g/eq以上。另外,上述羟基当量优选为300g/eq以下,特别优选为280g/eq以下,进一步优选为250g/eq以下。由此,防止含有酚单体等作为合成时的未反应物而残留的阻碍固化反应的物质,环氧成分(B)的固化性变得更优异。
上述联苯型酚醛树脂的软化点优选为60℃以上,特别优选为80℃以上,进一步优选为90℃以上。另外,上述软化点优选为200℃以下,特别优选为150℃以下,进一步优选为130℃以下。当上述联苯型酚醛树脂不软化时,其升华温度优选为270℃以上。此外,上述升华温度优选为330℃以下。具有高软化点或高升华温度的联苯型酚醛树脂,有效地表现出因π电子带来的相互作用,导热性填料(A)的分散性变得更优异。
作为不具有π共轭类介晶骨架的固化剂(C),优选不具有π共轭类介晶骨架的酚类,作为不具有π共轭类介晶骨架的酚类,特别优选酚醛清漆型酚醛树脂。
当使用具有π共轭类介晶骨架的固化剂(C)时,也可以同时使用上述不具有π共轭类介晶骨架的固化剂(C)。由此,可调整环氧成分(B)的固化性。
酚醛清漆型酚醛树脂的羟基当量优选为70g/eq以上,特别优选为80g/eq以上,进一步优选为90g/eq以上。另外,上述羟基当量优选为300g/eq以下,特别优选为280g/eq以下,进一步优选为250g/eq以下。由此,环氧树脂的固化性变得更优异。另外,本说明书中的羟基当量是依据JIS K0070而测定的值。
粘合膜(粘合性树脂组合物R)中的固化剂(C)的含量(合计含量)优选为2质量%以上,更优选为4质量%以上,特别优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。另外,上述含量优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,特别优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下。通过使固化剂(C)的含量在上述范围内,粘合性树脂组合物R的固化性变得更良好。
当同时使用联苯型酚醛树脂与酚醛清漆型酚醛树脂时,它们的掺合比(质量基准)优选为20:80~90:10,更优选为30:70~80:20,特别优选为35:65~75:25,进一步优选为40:60~70:30。由此,可良好地谋求粘合性树脂组合物R的固化性与导热性填料(A)的分散性之间的平衡。
(4)粘结剂聚合物(D)
粘结剂聚合物(D)是为了将粘合性树脂组合物R形成为膜状、或所得到的粘合膜给予适度的粘性等而掺合的。作为这样的粘结剂聚合物,可使用例如丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物等,特别优选使用丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸聚合物,可列举出例如使(甲基)丙烯酸酯单体等聚合而成的(甲基)丙烯酸酯聚合物。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。其他的类似术语也相同。另外,“聚合物”中也包括“共聚物”的概念。
作为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体,例如除(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯以外,还可列举出分子内具有官能团的含官能团单体等。作为含官能团单体,优选列举出例如分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
在本实施方案中,用作粘结剂聚合物(D)的(甲基)丙烯酸酯聚合物,优选为使烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯与含官能团单体共聚而成的化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为1~9,特别优选为1~6,进一步优选为1~3。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯,最优选为丙烯酸甲酯。
作为含官能团单体,优选为含羟基单体。作为含羟基单体,可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,最优选为丙烯酸2-羟基乙酯。
通过使用上述的单体,变得易于将导热性填料(A)良好地分散于粘合性树脂组合物R中。
当使用上述的使(甲基)丙烯酸烷基酯与含官能团单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为粘结剂聚合物(D)时,优选在该(甲基)丙烯酸酯聚合物中以5~90质量%的范围含有来自含官能团单体的结构单元,特别优选以8~80质量%的范围而含有,进一步优选以10~60质量%的范围而含有。
作为粘结剂聚合物(D)的丙烯酸类聚合物((甲基)丙烯酸酯聚合物)的重均分子量优选为5万以上,更优选为10万以上,特别优选为15万以上,进一步优选为20万以上。另外,上述重均分子量优选为100万以下,更优选为70万以下,特别优选为50万以下,进一步优选为40万以下。通过使重均分子量在上述范围内,膜形成形及粘着性变得良好,同时导热性填料(A)的分散性变得更良好。另外,本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的标准聚苯乙烯的换算值。
另外,作为粘结剂聚合物(D)的丙烯酸类聚合物((甲基)丙烯酸酯聚合物)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃以上,更优选为-15℃以上,特别优选为-10℃以上,进一步优选为-5℃以上。另外,上述玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以下,更优选为50℃以下,特别优选为40℃以下,进一步优选为35℃以下。通过使玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内,膜形成形及粘着性变得良好,同时导热性填料(A)的分散性变得更良好。另外,本说明书中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是根据FOX式计算出的值。
粘合膜(粘合性树脂组合物R)中的粘结剂聚合物(D)的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上,进一步优选为4质量%以上。另外,上述含量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,特别优选为25质量%以下。通过使粘结剂聚合物(D)的含量在上述范围内,可良好地维持粘合膜的固化体的机械强度及粘合性,膜形成性及粘着性变得良好,同时导热性填料(A)的分散性变得更良好。
(5)固化促进剂(E)
本实施方案的粘合膜,优选含有促进或调整上述环氧成分(B)与固化剂(C)的反应的固化促进剂(E)。
作为固化促进剂(E),可列举出例如三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类;三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类;四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。这些可以单独使用一种或混合使用两种以上。
当使用酚类作为固化剂(C)时,从固化反应的反应性、保存稳定性、固化物的物性、固化速度等角度出发,优选使用咪唑类的固化促进剂,特别优选使用2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
粘合膜(粘合性树脂组合物R)中的固化促进剂(E)的含量优选为0.0001质量%以上,更优选为0.001质量%以上,特别优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。另外,上述含量优选为1.0质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.05质量%以下。通过使固化促进剂(E)的含量在上述范围内,粘合膜的保存稳定性变得良好,同时能够使粘合性树脂组合物R良好地固化。
(6)各种添加剂
在本实施方案的粘合性树脂组合物中,能够根据所需而添加各种添加剂,例如增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、防锈剂等。
2.粘合性树脂组合物的制备
本实施方案的粘合性树脂组合物R,可通过充分混合由具有二维结构的石墨烯及单层氮化硼中的至少一种所构成的导热性填料(A)、环氧成分(B)、粘结剂聚合物(D)、及根据具有而添加的固化剂(C)、固化促进剂(E)、添加剂、溶剂而得到。另外,对于上述各成分中的任一种,使用固体状的物质时,或者以未稀释的状态与其他的成分混合而产生析出等时,可以预先将该成分单独溶解或稀释在溶剂中后,与其他的成分混合。
对于本实施方案中的粘合性树脂组合物R,优选预先将导热性填料(A)与粘结剂聚合物(D)在溶剂中混合后,进一步添加环氧成分(B)、根据需要而添加的固化剂(C)、固化促进剂(E)、添加剂等。通过在掺合环氧成分(B)等之前预先将导热性填料(A)与粘结剂聚合物(D)混合,导热性填料(A)的分散性变得更良好,可抑制在涂膜中导热性填料(A)发生偏析。结果,在所得的粘合膜中导热性填料(A)均匀分散,从而能够得到导热性更优异的粘合膜。
导热性填料(A)及粘结剂聚合物(D)的混合,优选于溶剂中在分散器的500~5000rpm的转速下搅拌10分钟以上而进行,更优选在1000~40000rpm的转速下搅拌20分钟以上而进行。
另外,作为上述溶剂,没有特别限定,可使用例如己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮;醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯;乙基溶纤剂(cellosolve)等溶纤剂类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、三甲基-2-吡咯烷酮、丁基卡必醇(butyl carbitol)等,但优选甲基乙基酮。
作为这样制备的粘合性树脂组合物R的涂布液的粘度,只要是可涂布的范围即可,没有特别限制,能够根据状况进行适当选择。另外,稀释溶剂等的添加并非必要条件,只要粘合性树脂组合物R为可涂布的粘度等,也可以不添加稀释溶剂。
3.粘合膜的制造
本实施方案的粘合膜,可通过将上述得到的粘合性树脂组合物R形成为膜状而得到。在将粘合性树脂组合物R形成为膜状时,优选使用剥离片作为涂布对象。例如,通过在剥离片上涂布粘合性树脂组合物R的涂布液并经由加热干燥去除稀释溶剂,能够容易地制造本实施方案的粘合膜。
作为剥离片,可列举出树脂膜、无纺布、纸等,但通常使用树脂膜。作为树脂膜,可使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯化乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外,也可以使用这些的膜的交联膜。进一步,也可以是这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片的剥离面(与粘合性树脂组合物R相接的面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂,可列举出例如酸醇类、有机硅类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。其中,该剥离处理不一定必要。
对剥离片的厚度没有特别限制,通常为20~150μm左右。
作为粘合膜的一个制造例,将粘合性树脂组合物R的涂布液涂布于剥离片的剥离面。作为涂布方法,可利用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
接着,使粘合性树脂组合物R的涂膜干燥,使稀释溶剂等挥发,得到粘合膜。干燥条件优选为90~150℃下0.5~30分钟,特别优选为100~120℃下1~10分钟。另外,需要使干燥处理的加热温度为低于粘合性树脂组合物R的热固化温度的温度。
上述干燥处理后,优选在粘合膜的露出面层叠其他可剥离的保护膜,从而保护粘合膜。此时,以使可剥离的保护膜的剥离面接触粘合膜的露出面的方式层叠该保护膜。由此,可得到由剥离片/粘合膜/保护膜构成的层叠体。
作为保护膜,可使用与上述以树脂膜为主体的剥离片相同的膜。保护膜,无论有无剥离处理,只要对粘合膜具有剥离性即可。
如上所述得到的粘合膜(层叠体),优选进行热压。通过对粘合膜进行热压,能够减少存在于粘合膜内部的空隙,导热性变得更优异。具体而言,通过热压,导热性填料(A)变得易于互相接触,更易于形成热传导路径,粘合膜的导热性变得更优异。通过进行该热压,能够进一步减少粘合膜中的导热性填料(A)的掺合量,能够进一步提高粘合膜的柔软性、粘着性。
热压的加热温度小于环氧成分(B)的固化反应温度。具体而言,优选为30~90℃,更优选为40~80℃,特别优选为45~70℃,进一步优选为45~60℃。
热压的压力优选为0.5~15MPa,更优选为1~10MPa,特别优选为1.5~5MPa,进一步优选为2~4MPa。
热压时间优选为0.5~60分钟,更优选为1~40分钟,特别优选为2~30分钟,进一步优选为3~20分钟。
4.粘合膜的物性
(1)粘合膜的厚度
本实施方案的粘合膜(包括未进行热压的粘合膜及进行了热压的粘合膜)的厚度(依据JIS K7130所测定的值),以下限值计优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,特别优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上。若粘合膜的厚度的下限值为上述,则易于发挥良好的粘着力及粘合力。
另外,本实施方案的粘合膜的厚度,以上限值计优选为1000μm以下,更优选为500μm以下,特别优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下。若粘合膜的厚度的上限值为上述,则导热变得更优异。另外,粘合膜可以由单层形成,也可以层叠多个层而形成。
(2)拉曼峰强度比D/G
关于本实施方案的粘合膜(包括未进行热压的粘合膜及进行了热压的粘合膜),通过拉曼测定所得到的吸收光谱中的波数1250cm-1附近的D带的吸收强度峰值(ID)相对于波数1570cm-1附近的G带的吸收强度峰值(IG)的比(D/G)(以下有时称为“拉曼峰强度比D/G”)优选为0.5以下,更优选为0.4以下,特别优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下。若上述拉曼峰强度比D/G为上述,则可知导热性填料(A)中含有良好的晶体结构。由此,该粘合膜表现出由导热性填料(A)带来的优异的导热性。上述拉曼峰强度比D/G的下限值没有特别限定,通常优选为0.001以上。另外,本说明书中的拉曼测定的具体测定方法,如后述的试验例所示。另外,此处所谓的波数1570cm-1附近的G带的峰,表示在以波数1570cm-1为中心的±100cm-1的区域内具有顶点的峰,吸收强度峰值(IG)表示通过测定所得到的峰顶的吸收强度相对值。相同地,波数1250cm-1附近的D带的峰,表示在以波数1250cm-1为中心的±100cm-1的区域内具有顶点的峰,吸收强度峰值(ID)表示通过测定所得到的峰顶的吸收强度相对值。
(3)粘着力
本实施方案的粘合膜(包括未进行热压的粘合膜及进行了热压的粘合膜)的相对于硅晶圆(算术平均粗糙度(Ra):0.02μm以下)的粘着力优选为0.1mN/25mm以上,更优选为0.5mN/25mm以上,特别优选为0.8mN/25mm以上,进一步优选为1.0mN/25mm以上。由此,能够对被粘物良好地密合,能够发挥优异的临时粘合性。
上述粘着力的上限值没有特别限定,通常优选为5.0mN/25mm以下,更优选为3.0mN/25mm以下,特别优选为2.0mN/25mm以下。由此,再加工性变得优异。另外,本说明书中的粘着力基本上是依据JIS Z0237:2009由180°拉伸剥离法而测定的粘着力,具体的测定方法如后述的试验例所示。
(4)热固化后的热导率
本实施方案的粘合膜的热固化后(固化体)的热导率优选为4W/mK以上,特别优选为5W/mK以上。由此,该粘合膜的固化体可谓导热性优异。本实施方案的粘合膜,通过具有上的构成,能够实现如此高的热导率。另外,本说明书中的热导率的测定方法如后述试验例所示。
(5)热固化后的剪切粘合力
本实施方案的粘合膜的热固化后(固化体)的剪切粘合力优选为90N/5
×5mm2以上,特别优选为100N/5×5mm2以上。由此,该粘合膜的固化体可谓机械强度优异。本实施方案的粘合膜,通过具有上的构成,能够实现如此高的剪切粘合力。另外,本说明书中的剪切粘合力的测定方法,如后述试验例所示。
[带支撑片的粘合膜]
本发明的一个实施方案的带支撑片的粘合膜,具有上述的粘合膜(包括未进行热压的粘合膜及进行了热压的粘合膜)、与层叠于该粘合膜的至少一个面侧的支撑片。支撑片可以为未来可从粘合膜上剥离的支撑片。
通过以支撑片支撑粘合膜,例如能够够提高被粘物的加工性。作为一个实例,即使在难以以单独的粘合膜进行被粘物的加工时,也能够进行将带支撑片的粘合膜贴附于第一被粘物,在该状态下实施加工,然后剥离支撑片并将粘合膜贴附于第二被粘物的工序。
将作为本实施方案的一个实例的带支撑片的粘合膜示于图1。图1所示的带支撑片的粘合膜2具备粘合膜1、层叠于该粘合膜1的一个面(图1的上侧的面)的支撑片11及层叠于该粘合膜1的另一个面(图1中的下侧的表)的剥离片12而构成。以使剥离片12的可剥离的面与粘合膜1接触的方式而将其层叠于粘合膜1。另外,剥离片12在直至使用粘合膜1之前保护粘合膜1,也可以省略剥离片12。另外,在本实施方案的带支撑片的粘合膜中,还可层叠保护膜以代替剥离片12。
支撑片11只要能够发挥用于支撑粘合膜1的充分的机械强度,则没有特别限定。作为构成支撑片1的材料,可列举出例如树脂膜、无纺布、纸等,但通常使用树脂膜。
作为树脂膜的具体实例,可列举出低密度聚乙烯(LDPE)膜、线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜;聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜;聚氨酯膜;聚酰亚胺膜;聚苯乙烯膜;聚碳酸酯膜;氟树脂膜等。此外,还可以使用这些膜的交联膜、离聚物膜等改性膜。进一步,还可以为层叠多个同种或不同种上述膜而成的层叠膜。另外,支撑片11也可以为剥离片。另外,支撑片11还可以为例如在上述树脂膜、无纺布、纸等上设置公知的粘着剂层而成的支撑片。
支撑片11的厚度优选为20μm以上,特别优选为40μm以上,进一步优选为60μm以上。另外,该厚度优选为150μm以下,特别优选为120μm以下,进一步优选为110μm以下。通过使支撑片的厚度在上述范围内,支撑片11易于具有所需的机械强度,上述的被粘物加工性等变得良好。
带支撑片的粘合膜2也可以是在制造半导体装置时使用的切割固晶片。此时的带支撑片的粘合膜2能够用于对半导体元件进行切割的工序及进行固晶的工序,并且,粘合膜的固化物可作为用于将驱动半导体装置时产生的热释放于外界的导热材料而发挥功能。此时的支撑片11,例如优选在上述的树脂膜的粘合膜1侧的面设置公知的粘着剂层而成的支撑片。
作为带支撑片的粘合膜2的制造例,可以从上述的由剥离片/粘合膜/保护膜所构成的层叠体上剥离剥离片并层叠支撑片,也可以从上述的由剥离片/粘合膜/保护膜所构成的层叠体上剥离保护膜并层叠支撑片,还可以在上述粘合膜的制造方法中使用支撑片以代替保护膜。
[结构体]
本发明的一个实施方案的固化体由第一构件的至少一部分与第二构件的至少一部分经由上述粘合膜的固化体接合形成。
将作为本实施方案的一个实例的结构体示于图2。图2所示的结构体3具备第一构件31、第二构件32及设置于第一构件31及第二构件32之间的固化体1A。
固化体1A为通过加热处理使上述粘合膜(粘合膜1;包括未进行热压的粘合膜及进行了热压的粘合膜)完全固化而成的固化物。第一构件31与第二构件32经由固化体1A(粘合膜)的粘合性而彼此固定。本实施方案中的第一构件31及第二构件32的形状没有特别限定,可以是具有柔软性的片状,也可以是板状,还可以是块状等。
本实施方案中的第一构件31(或第二构件32)没有特别限定,但优选例如随着发挥规定的功能而发热但需要抑制温度上升的构件,或者需要将该构件发热的热的流动控制于特定的方向的构件(发热构件)等。另外,第二构件32(或第一构件31)没有特别限定,但优选将受热的热进行散热的构件,或将受热的热传导至其他构件的构件(传热构件)。由于本实施方案中的固化体1A具有优异的导热性,因此例如能够作为将发热的第一构件31的热而热传导至第二构件32并将该热释放于外界的导热材料而发挥功能。
作为发热构件,可列举出例如热电转换器件、光电转换器件、大规模集成电路等半导体器件、LED发光元件、光拾取器、功率晶体管等电子器件,或移动终端、穿戴式终端等各种电子设备、蓄电池(battery)、电池、马达、发动机等。此外,作为传热构件,优选由例如铝、不锈钢、铜等金属或石墨、碳纳米纤维等传导性高的材料构成。作为传热构件的形态,可以为基板、框体、散热片、散热器等中的任一种,没有特别限定。
第一构件31,作为一个实例优选为半导体元件,第二构件32,作为一个实例优选为基板。此时,当作为第一构件31的半导体元件发热时,通过固化体1A、且作为第二构件32的基板,对上述半导体元件的热进行散热。由上述构件构成的半导体装置,可通过使用上述的带支撑片的粘合膜2作为切割固晶片而制造。
另外,第二构件32,作为一个实例也可以是半导体元件而非基板。此时,当作为第一构件31的半导体元件或第二构件32发热时,发热的半导体元件的热通过固化体1A而传导至其他的半导体元件,各个半导体元件的温度均匀化。由此,可抑制因结构体3(半导体装置)的热应力等而造成的破损等。
为了制造本实施方案的结构体3,将上述的粘合膜的一个面贴附于第一构件31(或第二构件32),然后将该粘合膜的另一个面贴附于第二构件32(或第一构件31)。在使用上的带支撑片的粘合膜2时,剥离剥离片12,将露出的粘合膜1的一个面贴附于第一构件31(或第二构件32),然后剥离支撑片11,将露出的粘合膜1的另一个面贴附于第二构件32(或第一构件31)。
作为用于制造本实施方案的结构体3的粘合膜,可为未进行热压的粘合膜及进行了热压的粘合膜中的任一者,但优选使用进行了热压的粘合膜。另外,使用未进行热压的粘合膜,可以将该粘合膜贴附于第一构件31(或第二构件32)后,或者经由该粘合膜将第一构件31与第二构件32贴合后,对粘合膜进行热压。然而,如果使用预先进行了热压的粘合膜,则能够防止对第一构件31和/或第二构件32造成因热压而形成的损伤。
其中,经由粘合膜将第一构件31与第二构件32贴合时,或者将粘合膜贴附于第一构件31或第二构件32时,优选在进行任意的加热处理前的粘合膜的粘弹性测定中得到的显示损耗角正切(tanδ)的波峰的温度(以下称为“tanδ波峰温度”)以上的温度(以下称为“贴附处理温度”)下,进行上述的贴合或贴附。通过在这样的温度下进行贴合或贴附,粘合膜变得柔软,能够更有效地抑制在其与被粘物之间卷入空气,能够使粘合膜与被粘物之间的导热性变得更优异。
第一构件31为具有柔软性的片状构件,将该片状构件与粘合膜的体贴附于第二构件32时,或将带支撑片的粘合膜2贴附于第一构件31或第二构件32时,上述抑制卷入空气的效果变得更优异。这是因为由于片状构件与粘合膜的层叠体、或带支撑片的粘合膜2柔软易弯曲,因此能够从一个方向向另一个方向缓缓与被粘物密合,从而能够边挤压出空气边进行贴附。
上述贴附处理温度优选比tanδ波峰温度高0~50℃,特别优选高3~30℃,进一步优选高5~20℃。另外,上述贴附处理温度的上限值需要小于粘合膜的固化温度,具体而言,优选为120℃以下,特别优选为100℃
以下,进一步优选为90℃以下。
如上所述,将粘合膜的一个面贴附于第一构件31(或第二构件32),并将该粘合膜的另一个面贴附于第二构件32(或第一构件31)后,进行加热处理,使粘合膜完全固化,形成固化体1A,得到本实施方案的结构体3。
上述加热处理优选含有预加热工序、及在该预加热工序后使粘合膜完全固化的完全固化工序,所述预加热工序是在下述温度以下的温度(以下有时称为“预加热温度”)下保持30分钟以上的工序,所述温度为:在大气气氛下并在以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到400℃的条件下,对进行任意的加热处理前的所述粘合膜进行热重测试时粘合膜的重量减少0.5%的温度。若以急剧的加热处理使粘合膜完全固化,则粘合膜中的低分子成分因加热挥发而发泡,容易在粘合膜内部产生空隙。对此,若加热处理包含上述工序,则低分子成分在挥发前被获取圈套至环氧成分(B)、粘结剂聚合物(D)等的基质中,可抑制发泡,粘合膜的空隙减少。由此,所得到的固化体的导热性变得更优异。另外,通过在对本实施方案的粘合膜进行上述热压的同时,进行上述的预加热工序,能够进一步有效地减少所得到的固化体的空隙。
上述的预加热温度,优选比粘合膜重量减少0.5%的温度低1~50℃,特别优选低10~40℃,进一步优选低15~30℃。另外,上述的预加热温度的下限值,优选为80℃以上,特别优选为90℃以上,进一步优选为100℃
以上。
另外,上述的预加热工序优选进行30分钟,特别优选进行30~120分钟,进一步优选进行30~60分钟。
上述加热处理,优选在进行上述预加热工序后,进行在使粘合膜完全固化的加热温度下的完全固化工序。完全固化工序中的加热温度需要为高于上述预加热温度的温度,优选比预加热温度高5~100℃,特别优选高10~70℃,进一步优选高20~50℃。完全固化工序中的加热温度,具体而言,优选为85~200℃,特别优选为100~190℃,进一步优选为120~180℃。
另外,上述完全固化工序优选进行30~180分钟,特别优选进行45~150分钟,进一步优选进行60~120分钟。
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的,并非是为了限定本发明而记载。因此,上述实施方案所公开的各要件还涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
例如,可以省略图1中层叠在粘合膜1上的剥离片12。此外,结构体中的第一构件及第一构件的形状并不限定于图2所示,其可以为各种形状。
[实施例]
以下通过实施例等对本发明进一步进行具体说明,但本发明的范围不受这些实施例等的限定。
[实施例1~4、比较例1~5]
使用分散器以3000rpm的转速对混合了以下所示的导热性填料(A)((a-1)~(a-3)成分)及粘结剂聚合物(D)((d)成分)并以甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为15质量%的混合物搅拌30分钟以上,使其溶解及分散。另一方面,将以下所示的环氧成分(B)((b-1)~(b-5)成分)、固化剂(C)((c-1)~(c-3)成分)及固化促进剂(E)((e)成分)以各自成的固体成分浓度为10~70质量%的方式分散于甲基乙基酮中,掺合于上述的分散液,进一步加入甲基乙基酮至整体的固体成分浓度为25质量%。将该混合液以自转·公转搅拌机(THINKYCORPORATION制造,产品名称“AR-100”)搅拌10分钟,得到粘合性树脂组合物的涂布液。该粘合性树脂组合物中的各成分的种类及含量(以固体成分换算)如表1所示。另外,该粘合性树脂组合物的涂布液,在后述的试验例2(粘着力测量)中,也用于粘着力测定用样品的制作。
·导热性填料(A)
(a-1)导热性填料(具有二维晶体结构):石墨烯(ADEKA CORPORATION制造,产品名称“CNS-1A1”,平均粒径12μm,厚度50nm以下,拉曼峰强度比D/G=0.1,利用X射线衍射法使用CuKα射线源(波长0.15418nm)测定时,在2θ角为26.6°及42.4°的位置检测出波峰)
(a-2)导热性填料:还原型氧化石墨烯(ANGSTRON MATERIALS公司制造,产品名称“N002-PDR”,平均粒径8~10μm,厚度1.0~1.2nm,拉曼峰强度比D/G=1.3,利用X射线衍射法使用CuKα射线源(波长0.15418nm)测定时,在2θ角为26.6°的位置未检测出波峰)
(a-3)导热性填料:石墨(Nippon Kokuen Group制造,产品名称“CSP-E”,平均粒径8μm,厚度8μm,拉曼峰强度比D/G=0.1,利用X射线衍射法使用CuKα射线源(波长0.15418nm)测定时,在2θ角为26.6°及42.4°的位置检测出波峰)
·环氧成分(B)
(b-1)环氧成分:下述式(1)表示的具有萘骨架的环氧树脂(固体,Nippon KayakuCo.,Ltd.制造,产品名称“NC-7000L”,环氧当量223~238g/eq,ICI粘度(150℃)0.50~1.00Pa·s,软化点83~93℃)
[化学式9]
(式中,n为0以上的整数)
(b-2)环氧成分:下述式(2)表示的具有联苯骨架的环氧树脂(固体,NipponKayaku Co.,Ltd.制造,产品名称“NC-3000H”,环氧当量280~300g/eq,ICI粘度(150℃)0.25~0.35Pa·s,软化点65~75℃)
[化学式10]
(式中,n为0以上的整数)
(b-3)环氧成分:双酚F型环氧树脂(液状,Mitsubishi Chemical Corporation制造,产品名称“YL983U”,环氧当量165~175g/eq,粘度(25℃)3.0~6.0Pa·s)
(b-4)环氧成分:多官能型环氧树脂(固体,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制,产品名称“EPPN-502H”,环氧当量158~178g/eq,ICI粘度(150℃)0.01~0.35Pa·s,软化点60~72℃)
(b-5)环氧成分:甲酚酚醛清漆型环氧树脂(固体,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造,产品名称“EOCN-104S”,环氧当量213~223g/eq,ICI粘度(150℃)2.55~3.45Pa·s,软化点90~94℃)
·固化剂(C)
(c-1)固化剂:下述式(3)表示的联苯型酚化合物(Honshu Chemical IndustryCo.,Ltd.制造,产品名称“BP”,羟基当量93.1g/eq,升华温度283℃)
[化学式11]
(c-2)固化剂:酚醛清漆型酚醛树脂(旭有機材工業社制造,产品名称
“PAPS-PN4”,羟基当量104g/eq,ICI粘度(150℃)3.0Pa·s,软化点111℃)
(c-3)固化剂:多官能型酚醛树脂(明和化成株式会社制造,产品名称“MHE-7500”,羟基当量95~99g/eq,ICI粘度(150℃)0.73~1.03Pa·s,软化点107~113℃)
·粘结剂聚合物(D)
(d)粘结剂聚合物:用醋酸乙酯及甲苯的1:1混合溶剂溶解丙烯酸酯聚合物(Mitsubishi Chemical Corporation制造,产品名称“COPONYL N-4617”,使85质量份的丙烯酸甲酯及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚而得到的共聚物,重均分子量:30万,玻璃化转变温度:6℃)而得到的混合物(固体成分浓度36质量%)
·固化促进剂(E)
(e)固化促进剂:2-苯基-4,5-羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造,产品名称“CUREZOL 2PHZ”)
用涂抹器将上述工序中得到的粘合性树脂组合物的涂布液涂布于以有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的剥离片(LINTEC Corporation制造,产品名称“SP-PET3811(S)”)的剥离处理面上,然后于100℃加热处理2分钟使其干燥,形成粘合膜(厚度:50μm)。然后,将带剥离片的粘合膜贴合于以有机硅类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的保护膜(LINTEC Corporation制造,产品名称“SP-PET3811(S)”)的剥离处理面上,得到由剥离片、粘合膜(厚度:50μm)及保护膜构成的层叠体。
对于上述所得到的层叠体,使用油压式热压装置,对该层叠体在50℃下施加3.0MPa压力10分钟,对粘合膜进行热压。通过该热压,存在于粘合膜内部的空隙几乎破溃。由此,得到由剥离片、热压后的粘合膜(厚度:22μm)及保护膜构成的热压后的层叠体。
[试验例1]<拉曼测定>
使用显微激光拉曼分光装置(Thermo Fisher公司制造,产品名称“DXR2”),对实施例及比较例所得的热压后的层叠体进行拉曼测定。并且,根据由激光波长532nm处测定的吸收光谱的图表而得到的波数1570cm-1附近的G带的吸收强度峰值(IG)与波数1250cm-1附近的D带的吸收强度峰值(ID)计算出吸收强度峰值(ID)相对于吸收强度峰值(IG)的比(拉曼峰强度比D/G)。
关于实施例1的粘合膜及比较例2的粘合膜,将进行了拉曼测定的结果分别示于图3及图4。在图3的图表中,可知波数1250cm-1附近的D带的吸收强度峰值(ID)小,相对地,波数1570cm-1附近的G带的吸收强度峰值(IG)大。计算吸收强度峰值(ID)相对于该吸收强度峰值(IG)的比(拉曼峰强度比D/G)为0.1。
在图4的图表中,波数1250cm-1附近的D带的吸收强度峰值(ID)、与波数1570cm-1附近的G带的吸收强度峰值(IG)几乎相同大小。计算吸收强度峰值(ID)相对于该吸收强度峰值(IG)的比(拉曼峰强度比D/G)为1.3。包括其他实施例及比较例,将结果示于表2。
[试验例2]<粘着力测定>
将实施例及比较例中得到的粘合性树脂组合物的涂布液涂布于厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面,在100℃下加热处理2分钟使其干燥,制作粘合膜(厚度:50μm)牢固地贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而成的层叠体。
接着,以保护粘合膜的表面为目的,在层叠体中的粘合膜侧的面上贴合剥离膜(LINTEC Corporation制造,产品名称“SP-PET381031”,厚度38μm)的剥离处理面。使用油压式热压装置,对所得到的层叠体在50℃下施加3.0MPa的压力10分钟,进行热压。然后,将该层叠体与剥离膜一起切断,制成宽25mm的粘着力测定用样品。
准备通过化学机械抛光处理使表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.02μm以下的硅晶圆(Science&Technology Inst.,Co.制造,直径:150mm,厚度:500μm)作为被粘物。剥离上述粘着力测定用样品的剥离膜,在80℃的气氛下,将粘合膜的露出面贴附于硅晶圆的处理面,得到由硅晶圆与粘着力测定用样品构成的层叠体。
将所得到的层叠体在23℃、相对湿度50%的气氛下放置20分钟后,使用万能型拉伸试验机(INSTRON CORPORATION制造,产品名称“5581型试验机”),依据JIS Z0237:2000,以剥离速度300mm/min进行180°拉伸剥离试验。测定该180°拉伸剥离时的载荷,将该测定值作为粘着力(N/25mm)。将结果示于表2。
[试验例3]<脆性评价>
将在实施例及比较例中得到的热压后的层叠体裁切为1cm宽,剥离掉2个剥离膜。对于所得到的热压后的粘合膜单体,使用万能型拉伸试验机(INSTRON CORPORATION制造,产品名称“5581型试验机”),以拉伸速度50mm/min使其伸长。按照以下的标准评价此时的现象,将其作为粘合膜的脆度。将结果示于表2。
○:伸长1.1倍以上。
△:有伸长,但未伸长1.1倍以上。
×:未伸长,且裁断时产生碎屑。
[试验例4]<热导率的测定>
将在实施例及比较例中得到的热压后的层叠体在125℃加热处理1小时(预加热工序),然后在175℃下加热处理2小时(完全固化工序),使热压后的粘合膜完全固化,形成固化体。
对所得到的粘合膜的固化体进行裁切,得到各边为5mm的正方形的试样。使用热导率测定装置(ai-Phase公司制造,产品名称“ai-Phase Mobile1u”),测定上述粘合膜的固化体的热扩散率。并且,将热扩散率乘以比重和比热,计算出粘合膜的固化体的热导率(W/mK)。将结果示于表2。
[试验例5]<剪切粘合力的测定>
(1)被粘物芯片的制作
利用晶圆背面研磨装置(DISCO CORPORATION制造,产品名称“DFG8540”),以#2000对硅晶圆(150mm直径,厚度350μm)的一个面进行抛光。在该硅晶圆的与抛光面相反一侧的面上,利用贴膜机(LINTEC Corporation制造,产品名称“Adwill RAD2500”)贴附切割胶带(LINTEC Corporation制造,产品名称“Adwill D-175”),以使硅晶圆的抛光面为上表面的方式将硅晶圆固定在晶圆切割用环形框架上。接着,使用切割装置(DISCO CORPORATION制造,产品名称“DFD6362”),以切入20μm的方式切割切割胶带的基材,制作5mm×5mm大小的被粘物芯片(被粘物1)。
另外,使用晶圆背面研磨装置(DISCO CORPORATION制造,产品名称“DGP8760”)对硅晶圆(200mm直径,厚度350μm)的一个面进行干式抛光处理,使表面粗糙度(Ra)为0.12μm以下。在该硅晶圆的与干式抛光处理面相反一侧的面上,通过与上述相同的方式贴附切割胶带(LINTEC Corporation制造,产品名称“Adwill D-175”),以使硅晶圆的干式抛光处理面为上表面的方式将硅晶圆固定于晶圆切割用环形框架上。然后,用与上述相同的方式进行切割,制作12mm×12mm大小的被粘物芯片(被粘物2)。
(2)测定试验片的制作
将在实施例及比较例中得到的热压后的层叠体的第一剥离片剥离,在80℃下将热压后的粘合膜的露出面贴附于在上述工序(1)中得到的被粘物1的抛光面。并且,使用切削刀对从被粘物1溢出的粘合膜进行修边,使粘合膜的形状与被粘物1的形状相同。
接着,从上述层叠体上剥离第二剥离片,将热压后的粘合膜的露出面压接于在加热板上加热至120℃的被粘物2的干式抛光处理面上,得到由被粘物1、热压后的粘合膜、及被粘物2构成的结构体。将所得到的结构体在125℃加热处理1小时(预加热工序),然后在175℃加热处理2小时(完全固化工序),使热压后的粘合膜完全固化,形成固化体。由此,得到由被粘物1、粘合膜的固化体及被粘物2构成的试验片。
(3)剪切粘合力的测定
将在上述工序(2)中得到的试验片放置于粘结强度测试仪(Dage公司制造,产品名称“BondTester Series 4000”)的设定为250℃的测定台上30秒,从距位于试验片上侧的被粘物1高10μm的高度的位置,以200μm/s的速度,对粘合面施加垂直方向(剪切方向)的应力,测定在粘合膜的固化体与被粘物2的干式抛光处理面的粘合状态被破坏时的力(剪切粘合力,N/5×5mm2)。另外,作为1个水准的测定值,计算出6个试验片的剪切粘合力的平均值。将结果示于表2。
[表2]
由表2可知,实施例中制造的粘合膜的固化体,具有优异的导热性,剪切粘合力也优异。另外,实施例中制造的粘合膜(固化前),具有良好的粘着力,同时也不会机械性地脆化。
工业实用性
本发明的粘合膜,能够适用于例如将其夹于发热的电子器件与散热性的基板或散热片之间而冷却该电子器件。另外,本发明的结构体,例如作为具备发热的电子器件与散热性的基板或散热片的结构体是有用的。
附图标记说明
1:粘合膜;11:支撑片;12:剥离片;2:带支撑片的粘合膜;3:结构体;1A:粘合膜的固化体;31:第一构件;32:第二构件。
Claims (15)
1.一种粘合膜,其特征在于,其含有:
具有二维晶体结构的导热性填料(A)、
环氧成分(B)、
固化剂(C)、及
粘结剂聚合物(D),
其中,所述环氧成分(B)及所述固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架。
2.一种粘合膜,其含有:
具有二维晶体结构的导热性填料(A)、
具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B)、及
粘结剂聚合物(D)。
3.根据权利要求1或2所述的粘合膜,其特征在于,所述具有二维晶体结构的导热性填料(A)的含量为5质量%以上且60质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合膜,其特征在于,所述具有二维晶体结构的导热性填料(A)为石墨烯。
5.根据权利要求4所述的粘合膜,其特征在于,通过拉曼测定而得到的吸收光谱中的波数1250cm-1附近的D带的吸收强度峰值(ID)相对于波数1570cm-1附近的G带的吸收强度峰值(IG)的比(D/G)为0.5以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合膜,其特征在于,所述环氧成分(B)具有作为所述π共轭类介晶骨架的萘骨架或联苯骨架。
7.根据权利要求1所述的粘合膜,其特征在于,所述固化剂(C)为具有作为所述π共轭类介晶骨架的联苯骨架的酚类固化剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合膜,其特征在于,所述粘合膜通过进行热压而形成。
9.一种粘合膜的制造方法,其特征在于,
在溶剂中,将具有二维晶体结构的导热性填料(A)与粘结剂聚合物(D)混合后,进一步混合环氧成分(B)及固化剂(C),所述环氧成分(B)及所述固化剂(C)中的至少一者具有π共轭类介晶骨架,由此得到粘合性树脂组合物,
将得到的所述粘合性树脂组合物形成为膜状。
10.一种粘合膜的制造方法,其特征在于,
在溶剂中,将具有二维晶体结构的导热性填料(A)与粘结剂聚合物(D)混合后,进一步混合具有π共轭类介晶骨架的环氧成分(B),由此得到粘合性树脂组合物,
将得到的所述粘合性树脂组合物形成为膜状。
11.根据权利要求9或10所述的粘合膜的制造方法,其特征在于,将所述粘合性树脂组合物形成为膜状后,进一步进行热压。
12.一种带支撑片的粘合膜,其具备权利要求1~8中任一项所述的粘合膜、及层叠于所述粘合膜的至少一个面侧的支撑片。
13.一种结构体,其由第一构件的至少一部分与第二构件的至少一部分经由权利要求1~8中任一项所述的粘合膜的固化体接合而成。
14.根据权利要求13所述的结构体,其特征在于,所述第一构件为半导体元件,所述第二构件为半导体元件或基板。
15.一种制造结构体的方法,其通过经由权利要求1~8中任一项所述的粘合膜将第一构件的至少一部分贴合于第二构件的至少一部分后,对所述粘合膜进行加热处理,形成固化体,从而制造第一构件的至少一部分与第二构件的至少一部分经由固化体接合而成的结构体。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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