CN116322993A - 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜-电极接合体以及燃料电池堆 - Google Patents

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜-电极接合体以及燃料电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供有助于PEFC的低成本化的具有优异催化剂活性的电极用催化剂。电极用催化剂包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔和细孔径低于1nm的微孔的中空载体、和担载于该载体上的多个催化剂颗粒。催化剂颗粒被担载于载体的介孔的内部和外部，含有Pt(0价)，利用通过使用了STEM的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下满足式(S1)的条件{100×(N10/N20)≤8.0}。N10为不与细孔径为1nm以上的细孔接触的贵金属颗粒数，N20为担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒数。

Description

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、 膜-电极接合体以及燃料电池堆
技术领域
本发明涉及以中空碳作为载体的电极用催化剂。更详细地说，涉及一种适用于气体扩散电极的电极用催化剂，还涉及一种更适用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
另外本发明涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜-电极接合体和燃料电池堆。
背景技术
固体高分子形燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell，以下，根据需要称为“PEFC”)正在被研发用于燃料电池汽车、家庭用热电联产系统的电源。
在PEFC的气体扩散电极里使用的催化剂中，使用了由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
例如，作为典型的现有技术中的催化剂，已知有在导电性碳粉末上担载了Pt微粒的催化剂颗粒的粉体的“Pt担载碳催化剂”(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占成本的比例较大，成为朝向PEFC的低成本化、PEFC的普及的技术问题。
在这些研究开发之中，为了降低铂的用途量，现有技术中探讨了具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并且有大量的报告。
例如，在专利文献1中，公开了具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)被Pt原子的原子的薄层(相对于壳部)包覆的结构的颗粒复合材料(相对于核壳催化剂颗粒)。进一步，在该专利文献1中，作为实施例记载了具有核部为Pd颗粒并且壳部由Pt构成的层的结构的核壳催化剂颗粒。
另一方面，作为电极用催化剂的载体，存在在一次颗粒的内部具有较多细孔的中空碳、与该中空碳相比一次颗粒的内部细孔较少的中实碳，并且探讨了发挥其各自特性以实现性能提高。
例如，在专利文献2中公开了作为载体采用了中空碳的探讨例。另外，在专利文献3中公开了作为载体采用了中实碳的探讨例。
例如，在专利文献2中，如图10所示，公开了对于平均粒径为20～100nm的多孔质载体(中空碳)220，将空孔直径为4～20nm的空孔P220的空孔容积与空孔分布的众数径(modediameter)控制在规定范围，并在该载体220的一次空孔P220内担载有催化剂颗粒230的电极用催化剂200的结构。
在专利文献2中提及了，由此能够防止存在于一次空孔P220内的催化剂颗粒230表面吸附高分子电解质，能够在防止催化剂的有效反应表面积的降低的同时，充分确保气体输送性。进一步提及了，作为其结果，单位催化剂重量的活性提高，即使在减少催化剂量的情况下也可以提供显示优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
另外，例如，在专利文献3中，公开了具有包含中实碳载体、担载于该载体的铂和钴的合金的催化剂颗粒的用于燃料电池的电极用催化剂(PtCo/C催化剂)。在该电极用催化剂的合金中，铂和钴的摩尔比为4～11：1，在70～90℃经过酸处理。
在专利文献3中，当在中空碳载体上担载PtCo合金时，一部分的PtCo合金会被包含于中空碳载体的内部，即使进行抑制Co的溶出的酸处理，也难以充分处理存在于载体内部的PtCo合金，作为其结果，会有容易从存在于载体内部的PtCo合金溶出Co的现象，并且被视为技术问题。
为此，在专利文献3中，提及了通过使用中实碳载体替代中空碳载体，由此能够避免PtCo合金被包含在载体内部的情况。进一步公开了由此能够对PtCo合金进行充分的酸处理，并能够抑制Co的溶出。作为其结果，记载了能够兼顾燃料电池的初期性能和耐久性能。
在此，在专利文献3中，对中实碳进行以下的定义。
即，在专利文献3中记载了，中实碳是指碳内部的空隙与中空碳相比较少的碳，具体是指通过N2吸附法求得的BET表面积与利用t-Pot(从颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)求得的外表面积的比例(t-Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
另外，专利文献3中所记载的“t-Pot表面积”应被理解为例如使用MC EvolveTechnologies公司在2019年2月1日在网络上公开的技术报告《利用t-plot法的微细孔表面积分析》中所记载的“t-plot表面积”所表示的值。利用t-plot法进行的微细孔表面积的分析是根据氮的吸附等温线(吸附温度：77K)进行分析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、变换后，从而将吸附层的厚度t与吸附量的关系绘制成图的方法。其不仅能够将比表面积区分为细孔的内部和外部并数值化，还能够根据图形的形状获知细孔的倾向。
另外，作为中实碳的例子，例如可以列举日本专利第4362116号中所记载的碳，具体而言，公开了可以列举电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)等。
另外，在专利文献4中公开了一种将催化剂颗粒担载于中空碳载体的介孔{更详细而言，是形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部和外部的电极用催化剂(核壳催化剂)。该电极用催化剂具有以下构成：在利用通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量所得到的三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析时，担载于介孔{更详细而言，是形成于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)}的内部的催化剂颗粒的比例为50％以上。
其中，在本说明书中，中空碳载体的“纳米孔(Nanopore)”如后述所述表示细孔径为1～20nm的细孔。
另外，在下述的非专利文献1和非专利文献2中，关于担载于中空碳载体的催化剂颗粒，公开了以不同于上述专利文献4的方法对担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}的内部的催化剂颗粒的比例和担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}的外部的催化剂颗粒的比例进行分析的例子。
更详细而言，在非专利文献1中，报告了：Strasser等柏林工科大学的研究组对于在市售的中空碳(商品名：“ketjenblack EC-300J”，Akzo Nobel公司制造，比表面积：约839m2g-1)中高度分散有Pt催化剂颗粒的Pt/C催化剂，在相同的测定区域同时拍摄所关注的特定的Pt/C催化剂颗粒的SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscopy)图像和TSEM(透射扫描电子显微镜，Transmission SEM)图像所得到的结果。例如，可以参照非专利文献1的表1、图2和P.79右栏。
在他们的方法中，从SEM图像能得到仅存在于中空碳载体颗粒的外表面中的观察的部分(一侧的外表面)的Pt催化剂颗粒的信息。即，可得到担载于中空碳载体颗粒的纳米孔的外部的催化剂颗粒的颗粒数信息。另一方面，从TSEM图像(透射图像)能够得到观察的Pt催化剂颗粒中担载于中空碳载体颗粒(上述的一次颗粒)的外部和内部的全部的催化剂颗粒的信息。然后，他们根据来自TSEM图像的信息和来自SEM图像的信息，尝试实施了在担载于中空碳载体颗粒的Pt催化剂颗粒中，区分担载于外表面(纳米孔的外部)的Pt催化剂颗粒和担载于内部的Pt催化剂颗粒。
在此，在非专利文献1中，他们对于SEM图像没有实施与中空碳载体颗粒的外表面(纳米孔的外部)中的与所观察的部分(“一侧的外表面”)相对的“相反侧的背表面”的测定。他们假定了“一侧的外表面”的状态与“相反侧的背表面”的状态是相同状态。即，假定了担载于“一侧的外表面”的催化剂颗粒的颗粒数与担载于“相反侧的背表面”的催化剂颗粒的颗粒数相同。
之后，在非专利文献2中，内田氏等山梨大学的研究组报告了使用能够拍摄Pt催化剂颗粒的SEM图像和TEM(透射电子显微镜，transmission electron microscopy)图像的STEM(扫描透射电子显微镜，Scanning Transmission Electron Microscope)装置，对在市售的中空碳(商品名：“Ketjenblack”，Ketjen Black International公司制，比表面积：约875m2g-1)中高度分散有Pt催化剂颗粒而得到的Pt/C催化剂进行拍摄所得到的结果。例如，参照非专利文献2的图1、表2以及P.181右下栏。
他们首先根据所关注的特定的Pt/C催化剂的催化剂颗粒的TEM图像获取担载于中空碳载体颗粒的全部的Pt催化剂颗粒的颗粒数信息。然后他们根据与用TEM图像拍摄的相同的Pt/C催化剂颗粒的SEM图像获取仅存在于中空碳载体颗粒的内侧表面的Pt催化剂颗粒的颗粒数信息。接着，他们使用特殊的3D样品架，使所关注的特定的Pt/C催化剂颗粒(测定样品)准确地旋转180度，由此测定同一Pt/C催化剂颗粒的仅背表面的SEM图像。使用这些信息，实施了尝试区分担载于中空碳载体颗粒的Pt催化剂颗粒中的担载于外表面的Pt催化剂颗粒和担载于内部的Pt催化剂颗粒。
关于通过该方法测定的“内部担载率”＝“100×(担载于内部的Pt催化剂颗粒数)/(全部Pt催化剂颗粒数)”，他们报告了：在市售的30wt％Pt/C催化剂(商品名：“TEC10E30E”，田中金属工业公司制，在该说明书中记为“c-Pt/CB,”)中为62％，在市售的46wt％Pt/C催化剂(商品名：“TEC10E50E”，田中金属工业公司制，在该说明书中记为“Pt/CB”)中为50％以上。
如上所述，本发明人认识到，非专利文献1和非专利文献2的分析方法与专利文献4的分析方法在以下的方面是不同的。
即，专利文献4的利用电子射线断层成像测量的分析方法是使用电子显微镜的三维重建法，是将关注的测定样品(测定对象样品的大小为其长径或短径为大约100～300nm的范围的块，参照后述的图11、图16和图21)的相同视野从多个方向投影得到的电子显微镜像在计算机中重建为三维图像，并使用计算机制作断层图像(断层照片)的方法。
另一方面，非专利文献1的分析方法是使用了对测定样品从特定的1个方向拍摄得到的SEM图像和TSEM图像的2维图像进行分析。另外，非专利文献2的分析方法是，使用对测定样品从特定的两个方向(使样品架旋转180度得到的相互正交的两个轴的方向)拍摄得到的SEM图像、和对测定样品从特定的1个方向拍摄得到的TSEM图像的2维图像进行分析。本发明人认为，在这些非专利文献1和非专利文献2的分析方法中，例如，在测定样品(电极用催化剂颗粒)具有凹凸的情况下等，在催化剂颗粒中，存在无法充分判定其担载位置是中空碳载体上的内部还是在外部的可能性较高。
专利文献4的分析方法中，使用测定样品的三维断层图像(断层照片)，能够根据各种报告对其进行观察，因此，本发明的发明人认为：能够在视觉上确认并更准确地掌握所关注的测定样品(测定对象样品的大小是其长径或短径为约100～300nm的范围的块，参照后述的图11，图16和图21)的电极用催化剂所含的催化剂颗粒在载体上的担载位置。
另外，作为记载了上述文献公知发明的出版物，本专利的申请人提示了以下的出版物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报
专利文献2：日本特开2013-109856号公报
专利文献3：国际公开WO2016/063968号公报
专利文献4：国际公开WO2019/221168号公报
非专利文献
非专利文献1：《自然材料(Nature Materials)》，Vol 19(January 2020)77-85
非专利文献2：《能源杂志(Journal of Power Sources)》，315(2016)179-191
发明内容
发明想要解决的技术问题
为了普及PEFC，对于电极用催化剂，为了Pt使用量的降低和材料成本降低，要求进一步提高催化剂活性。
本发明人发现，对于Pt/C催化剂等电极用催化剂而言，在利用使用STEM(扫描型透射电子显微镜)进行的电子射线断层成像测量所得到的三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，尚无报告说实际成功合成了具有催化剂颗粒担载于中空碳载体的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)的内部多于担载于外部的结构的改良品，因此尚存改善的余地。
本发明是鉴于该技术问题而完成的发明，其目的在于：提供一种能够有助于PEFC的低成本化的具有优异催化剂活性的电极用催化剂。
另外，本发明的目的还在于提供一种含有上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜-电极接合体(MEA)和燃料电池堆。
用于解决技术问题的技术方案
本件发明人等关于Pt/C催化剂等电极用催化剂的催化剂颗粒较多地担载于中空碳的一次颗粒的纳米孔(Nanopore)内的电极用催化剂，针对实现催化剂活性的进一步提高的结构而进行了专门探讨。
作为其结果，发现催化剂颗粒以满足下述条件的方式被担载于载体时，能够有效地提高催化剂活性，并完成了本发明。
更具体而言，本发明由以下的技术方案构成。
即，本发明提供一种电极用催化剂，其含有：具有细孔径为1～20nm的纳米孔(Nanopore)的导电性的中空碳载体、和担载于上述载体上的多个催化剂颗粒，
在上述催化剂颗粒的表面的至少一部分形成有由Pt(0价)构成的区域，
上述催化剂颗粒担载于上述载体的上述纳米孔的内部和上述纳米孔的外部，
在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析的情况下，满足下述式(S1)的条件，
100×(N10/N20)≤8.0……(S1)。
在此，上述式(S1)中，N10表示将(I)能够通过上述电子射线断层成像测量确认的不与细孔径为1nm以上的细孔接触的贵金属颗粒的颗粒数(n101)、和(II)不与上述中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数(n102)加和而得到的非接触颗粒的颗粒数(n101+n102)。
N20表示担载于上述载体的上述纳米孔内部的上述催化剂颗粒的颗粒数。
另外，在此，对于非接触颗粒和非接触颗粒的颗粒数N10(＝n101+n102)，通过上述电子射线断层成像测量，不能确认到(II)的贵金属颗粒的存在的情况下，即，(II)的贵金属的颗粒数n102＝0(或可以视为n102≒0的情况下)，本发明人认为能够对非接触颗粒进行如下认定。即，该情况下，“非接触颗粒”是“能够通过上述电子射线断层成像测量确认的不与细孔径为1nm以上的细孔接触的贵金属颗粒(催化剂颗粒)”，换言之，在该情况下，“非接触颗粒”就是“与通过上述电子射线断层成像测量无法确认的细孔径低于1nm的细孔相接触的催化剂颗粒”。实际上，在本发明人制备的在本发明的电极用催化剂中，未确认到(I)的贵金属颗粒的存在。
需要说明的是，在本说明书中为了与纳米孔区分，将“细孔径低于1nm的细孔”称为“微孔(Micropore)”，将细孔径超过20nm的细孔称为大孔(Macropore)。
本发明人等认为，在该情况下的非接触颗粒(与无法通过上述电子射线断层成像测量确认的细孔径低于1nm的细孔(微孔)接触的催化剂颗粒)被埋没于微孔中而不能有效地有助于电极反应的进行的可能性极高。如图2和图10所示，在所使用的中空碳载体存在微孔的情况下，埋没于微孔中的非接触颗粒(催化剂颗粒)被认为存在于现有的电极用催化剂200和本发明的电极用催化剂20的双方(参照图2的非接触颗粒25，图10的非接触颗粒250)。
本发明中，通过以满足上述的式(S1)的条件的方式，使Pt/C催化剂等电极用催化剂的催化剂颗粒担载于中空碳载体，从而本发明的电极用催化剂能够发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性。
本发明的电极用催化剂具有优异的催化剂活性的详细理由尚不充分清楚。
但是，本发明人如下认为。即，与现有的电极用催化剂相比较，担载于纳米孔的内部的催化剂颗粒满足式(S1)的条件的Pt/C催化剂等的电极用催化剂中，埋没于载体的微孔中的非接触颗粒(催化剂颗粒)较少，而在载体的纳米孔的内部存在较多活性高的催化剂颗粒。
这样的担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒是以不易与存在于催化剂层内的高分子电解质直接接触的状态担载于载体。因此，本发明的电极用催化剂减少了Pt成分的中毒导致的催化剂活性的降低，与现有的电极用催化剂相比，在被电极化时能够发挥优异的催化剂活性。另外，本发明的电极用催化剂中，还减少了Pt成分从催化剂颗粒溶解。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，式(S1)的[100×(N10/N20)]的值优选6.5以下，较优选1.0以下。
在此，在本发明中，中空碳载体的“纳米孔(Nanopore)”是指细孔径为1～20nm的细孔，“微孔(Micropore)”表示细孔径低于1nm的细孔。此外，在本发明中，“纳米孔(Nanopore)的细孔径”表示“纳米孔的入口的尺寸”。“微孔(Micropore)的细孔径”表示“微孔的入口的尺寸”。
在本发明中，纳米孔(Nanopore)的“细孔径(孔的入口的尺寸)”表示：利用使用一般的STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量对电极用催化剂进行分析的情况下得到的三维重建图像而求得的“纳米细孔的入口”的大小。
更优选地，在本发明中，纳米孔(Nanopore)的“细孔径(孔的入口的尺寸)”表示：通过上述的“USAL-KM3D分析法”求得的“纳米细孔的入口”的大小。
更详细地说，“纳米细孔的入口的尺寸”表示：具有与从通过“USAL-KM3D分析法”求得的纳米细孔的入口的图像求得的该入口的面积相同的面积的圆的直径(当量圆直径)。
另外，这里，在本发明中，“利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像进行的上述催化剂颗粒的粒径分布的分析法”是指，使用了株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)的分析法，表示进行电子射线断层成像测定，并对所得到的测定数据使用图像分析软件(FEI公司制“Avizo”)进行图像分析的分析法(分析法名称：“USAL-KM3D分析法”)。
在USAL-KM3D分析法中，通过以下的程序、条件制作成为测定对象的测定样品。
＜测定样品制备法、条件＞
首先，为了能够对测定样品的结构进行最佳测定，在TEM观察用“带碳支撑膜的Cu栅网”上，利用一般的电子显微镜的试样制作方法即分散法，以满足以下条件的方式进行制作。
(A)测定对象样品(电极用催化剂)的粉块(其长径或短径为约60～300nm的范围的块，参照后述的图11、图16和图21)以能够测定(能够观察)的适度的频度{颗粒数(能够观察的催化剂颗粒数为100个以上，优选200个以上，更优选300个以上，进一步优选400个以上)}存在于上述栅网上。
(B)在将上述栅网围绕其旋转轴以±80°的旋转角旋转时，使测定样品的粉块的拍摄图像与其它微粉块的拍摄图像不重叠。如果测定样品的粉块的拍摄图像与其它微粉块的拍摄图像重叠，则无法进行三维分析。
(C)关于测定样品的粉块，以能够进行3D断层成像观察的程度，使测定区域内能够看到的多个粉块彼此分离地配置。
＜测定条件＞
对于上述的测定对象样品(电极用催化剂)的粉块所含细孔之中1nm以上的纳米孔，以能够对测定对象样品(电极用催化剂)的粉块不产生损害地进行三维地观察区分的条件(例如，电子束的加速电压的调节等)实施3D断层观察。
之后，对于测定对象样品(电极用催化剂)的粉块，对在后述的测定“从纳米孔的入口至催化剂颗粒的担载位置的距离(最短路程)”的情况下也能得到的测定数据利用图像分析软件(FEI公司制“Avizo”)进行图像分析来求得。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，优选：
在上述STEM的上述三维重建图像中，着眼于能收容于一边为60～300nm的长方体的空间大小的由上述催化剂颗粒和上述载体构成的催化剂块，并观察从该催化剂块的内部区域提取的一边为20～50nm的立方体像的6个正方形的截面的情况下，在至少1个截面形成有至少1个上述纳米孔，
优选形成于上述6个正方形的截面的至少1个的上述纳米孔具有与上述正方形的截面中的4个边中的第一边相接的至少1个开口、和与上述第一边平行的上述正方形的截面的第二边相接的至少1个开口，还具有从上述第一边的开口向上述第二边的开口无堵塞地连通延伸的连通孔的形状。
本发明的电极用催化剂中，使用STEM三维重建图像观察微细结构的情况下，通过满足(α)前述式(S1)的条件和(β)纳米孔被形成为上述的连通孔的形状的条件，从而能够更可靠地发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性。
本发明的电极用催化剂通过满足上述(β)的条件从而更可靠地具有优异的催化剂活性的详细理由尚不充分清楚。
但是，本发明人如下认为。即，本发明人认为，在使用STEM的三维重建图像观察微细结构的情况下，(β)纳米孔被形成为上述的连通孔的形状的电极用催化剂在被用于PEFC的气体扩散电极的催化剂层的情况下，水和其中所含的质子或反应气体(氢、氧或空气)的扩散性优异，担载于纳米孔内部的催化剂颗粒容易被利用于反应。
接下来，对在本发明中为了确认催化剂以上述的(β)的纳米孔被形成为上述的连通孔的形状的条件的使用了STEM三维重建图像的手法进行说明。
(β)的条件的确认能够通过利用一般的STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量的电极用催化剂的分析所得到的三维重建图像来进行。但是，从可靠地确认(β)的条件的观点出发，优选使用在实施上述的USAL-KM3D分析法的过程中得到的STEM三维重建图像来进行。
以下说明(β)的条件的确认的程序。
(D)首先，关于测定对象的催化剂获得STEM三维重建图像。从反映在该三维重建图像中的催化剂块(由催化剂颗粒和中空碳载体构成的块)之中，选取收容于一边为60～300nm的长方体的空间(关注区域)的大小的催化剂块。该程序例如通过参照从后述的实施例1、实施例2和比较例2的催化剂的催化剂块的3D-STEM图像(三维重建图像)提取的立方体像而能够容易地理解(参照后述的图27(a)、图27(f)和图27(k))。
(E)之后，从在(D)的步骤中选择的催化剂块的内部区域提取立方体像(一边为20～50nm)。该程序例如通过参照从后述实施例1、实施例2和比较例2的催化剂的催化剂块得到的立体像(STEM的三维重建图像)时能够容易地理解(参照后述的图27(b)、图27(g)和图27(l))。
(F)之后，观察从(E)的步骤中得到的催化剂块的内部的立体像(STEM三维重建图像)，利用亮度的差异划分空隙部分(纳米孔等细孔的部分)和中空碳载体部分。
更详细地说，该立体像(STEM的三维重建图像)以被分割成更小的立方体的像素(体素，voxel)的状态构成。之后，各像素(voxel)中收纳有亮度(无单位)。之后，分析者对于这些亮度通过设定适当的阈值，明确地划分(二值化)立体像(STEM三维重建图像)的空隙部分(纳米孔等细孔的部分)和中空碳载体的部分。对于某个像素(voxel)，只要其亮度在阈值以上则自动判定为碳部分。另外，对于某个像素(voxel)，只要其亮度低于阈值，就自动判定为空隙部分。该划分能够通过对同一立体像(STEM三维重建图像)中所含的全部的像素(voxel)设定相同亮度的阈值来实施。对于不同的立体像(STEM的三维重建图像)，分析者能够设定不同的亮度的阈值(适合划分的阈值)。
从更加准确地实施划分的观点出发，优选像素(voxel)的大小为一边为1nm以下的立方体。
另外，在本发明中，在测定后述的催化剂块的立体像(STEM的三维重建图像)的空隙率的情况下，进行该划分时，对于催化剂颗粒视为空隙。
对于该(F)的步骤也是，例如，通过参照从后述的实施例1、实施例2和比较例2的电极用催化剂的催化剂块的3D-STEM图像(三维重建图像)提取的立体像而能够容易地理解(参照后述的图27(b)、图27(g)和图27(l))。进一步，通过参照从关于实施例1、实施例2和比较例2的催化剂的催化剂块而得到的立体像(STEM的三维重建图像)的3个截面(划分后的3个截面)而能够容易地理解(参照后述的图27(c)、图27(d)、图27(e)、图27(h)、图27(i)、图27(j)、图27(m)、图27(n)和图27(o))。
(G)之后，在观察在(F)的步骤中实施划分后的立体像(STEM的三维重建图像)的6个的正方形的截面的情况下，在至少1个截面中确认是否形成有至少1个以下形状的纳米孔(连通孔)。
即，确认在所关注的正方形的截面中看见的纳米孔(连通孔)在该截面的4个边中是否具有与第一边相接的至少1个开口和与平行于第一边的第二边相接的至少1个开口。进一步，确认该纳米孔是否具有从第一边的开口向第二边的开口无堵塞地连续延伸的连通孔的形状。
例如，参考后述实施例1的例子进行说明时，如图28所示，在关注的截面(正方形的x-y平面)之中看见的纳米孔P1具有与第一边L1相接的两个开口(开口A11和开口A12)。另外该纳米孔P1具有与平行于第一边L1的第二边L2相接的两个开口(开口A21和开口A22)。进一步该纳米孔P1具有从第一边L1的开口(开口A11和开口A12)向第二边L2的开口(开口A21和开口A22)无堵塞地连续延伸的连通孔的形状。
另外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在本发明的电极用催化剂中，所关注的立方体像的正方形的截面中看见的纳米孔(连通孔)优选具有多个分支的形状(参照图28)。在担载于这样的纳米孔的内部的催化剂颗粒被用于PEFC的气体扩散电极的催化剂层的情况下，容易以更难以与存在于催化剂层内的高分子电解质接触的状态而被担载于载体。另外，这样的纳米孔的水和其中所含质子或反应气体(氢、氧或空气)的扩散性优异。因此，具有这样的纳米孔的电极用催化剂在被用于PEFC的气体扩散电极的催化剂层的情况下，担载于纳米孔内部的催化剂颗粒容易被利用于PEFC的电极反应。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，基于与上述的理由相同的理由，在本发明的电极用催化剂中，在所关注的立方体像的正方形的截面中看见的纳米孔(连通孔)优选在第一边上具有两个以上的开口(参照图28)。
另外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，基于与上述的理由相同的理由，在本发明的电极用催化剂中，在所关注的立方体像的正方形的截面中看见的纳米孔(连通孔)优选在第二边上具有两个以上的开口(参照图28)。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，基于与上述的理由相同的理由，在本发明的电极用催化剂中，在所关注的立方体像的正方形的截面中看见的纳米孔(连通孔)优选在与第一边垂直的第三边上具有至少1个开口。
例如，参考后述实施例1的例子进行说明，如图28所示，从关注的截面(正方形的x-y平面)中看见的纳米孔P1在与第一边L1垂直的第三边L3也具有1个开口(开口A31)。
另外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，基于与上述理由相同的理由，在本发明的电极用催化剂中，在所关注的立方体像的正方形的截面中看见的纳米孔(连通孔)优选在与第一边垂直的第四边上具有至少1个开口。
例如，参考后述实施例1的例子进行说明的话，如图28所示，从关注的截面(正方形的x-y平面)中看见的纳米孔P1在与第一边L1垂直的第四边L4也具有两个开口(开口A41和开口A42)。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在本发明的电极用催化剂中，使用STEM的三维重建图像(所关注的立方体像)测定的空隙率优选为35％以上，进一步优选为40％以上，更优选为45％以上，更加优选为50％以上，更进一步优选为55％以上，更加进一步优选为60％以上，进一步更优选为65％以上。另一方面，从耐久性的观点出发，在本发明的电极用催化剂中，使用STEM的三维重建图像(所关注的立方体像)测定的空隙率优选为80％以下，更优选为75％以下。
另外，在本发明的电极用催化剂中，中空碳载体优选纳米孔中含有较多细孔径(孔的入口的尺寸)为1～10nm的纳米孔。有报告称，用于MEA的阳极和阴极的催化剂层的高分子电解质的胶束直径为约10nm(例如Y.S.Kim,et al,DOE氢项目绩效评估和同行会议(DOEHydrogen Program Merit Review and Peer Meeting)FC16,(2009))。因此，通过使用含有更多细孔径(孔的入口的尺寸)为1～10nm的细孔的中空碳载体，高分子电解质难以侵入纳米孔内，能够更可靠地防止担载于纳米孔的内部的催化剂颗粒与高分子电解质的接触。
进一步，在本发明的电极用催化剂中，在能够得到本发明的效果的范围内，中空碳载体可以进一步具有细孔径低于1nm的微孔(Micropore)。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，中空碳载体优选为“CNovel(东洋炭素株式会社制，产品名，注册商标)”(例如，日本专利第5636171号公报，日本专利第5695147号公报，日本专利第5860600号公报，日本专利第5860601号公报，日本专利第5860602号公报中记载的多孔质碳)中，制成电极用催化剂时能够满足上述的(α)、(β)的条件的中空碳载体。
CNovel是至少具备纳米孔(细孔径为1～20nm)和构成该纳米孔的外围的碳质壁的多孔质碳，并且该碳质壁存在成为层状结构的部分，且碳质壁形成三维网眼结构，纳米孔为开放气孔，纳米孔成为连续的形状(连通孔的形状。参照后述图2中的“多个纳米孔P22连结的连通孔P1”)，制成催化剂时，具有容易满足上述的(β)的条件的结构。
另外，在本发明的电极用催化剂中，催化剂颗粒可以由Pt(0价)构成。
进一步，在本发明的电极用催化剂中，催化剂颗粒可以由Pt合金构成。成为Pt以外的合金的要素的金属种类没有特别限定。从得到优异的催化剂活性的观点出发，成为Pt以外的合金要素的金属种类优选为Co和Ni之中的至少一种金属。
另外，在本发明的电极用催化剂中，上述催化剂颗粒可以是核壳催化剂颗粒。在该情况下，从得到优异的催化剂活性的观点出发，核壳催化剂颗粒优选为由核颗粒、和形成于核颗粒表面的至少一部分的Pt壳层(由Pt(0价)构成的区域)。构成核颗粒的金属种类没有特别限定，但从得到优异的催化剂活性的观点出发，优选为Pd、Ni和Co中的至少1种。另外，核颗粒也可以为Pd、Ni和Co中的至少1种和其它的金属的合金。从降低贵金属使用量的观点出发，核颗粒在其内部也可以含有贵金属以外的贱金属(基础金属，base metal)，以及贱金属的氧化物、贱金属的氮化物和贱金属的碳化物中的至少1种。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，优选满足下述式(S2)的条件。
100×{N10/(N20+N30)}≤5.0……(S2)
在此，式(S2)中，N10与式(S1)中的N10含义相同。
另外，式(S2)中，N20与上述式(S1)中的N10含义相同。
进一步，式(S2)中，N30表示担载于上述载体的上述纳米孔的外部的上述催化剂颗粒的颗粒数。
通过以同时满足上述的式(S2)的条件的方式将催化剂颗粒担载于中空碳载体，从而与现有的电极用催化剂相比，本发明的电极用催化剂中，埋没于载体的微孔中的非接触颗粒(催化剂颗粒)较少，在载体的纳米孔的内部较多地存在活性高的催化剂颗粒。然后，本发明的电极用催化剂能够更可靠地发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，式(S2)的[100×{N10/(N20+N30)}]的值优选为3.0以下，更优选为1.0以下。
进一步，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，对于担载于上述载体的上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒，从上述纳米孔的入口至上述催化剂颗粒的担载位置为止的平均距离优选为5.0nm以上。本发明人认为，满足该条件的催化剂颗粒被担载于载体的纳米孔的内部，并能够充分防止与高分子电解质的接触。另外，本发明认为，满足该条件的催化剂颗粒被担载于载体的纳米孔的内部，但存在于距离纳米孔的入口适度的深度处，能比较容易获得质子、氧气、氢气的供给。
在此，“从纳米孔的入口起至催化剂颗粒的担载位置为止的距离”是指，使用通过电子射线断层成像测量得到的映出含有纳米孔的载体的内部三维结构的三维图像，绘制从关注的纳米孔的入口沿着纳米孔的非平坦形状的内壁(存在凹凸或曲面)至关注的催化剂颗粒的线中最短的线的长度(从纳米孔的入口起至催化剂颗粒沿着纳米孔的内壁连接的最短的路程)”。进一步，在相对于纳米孔的内部的关注的催化剂颗粒存在多个纳米孔的入口的情况下，求得从各个纳米孔的入口起至催化剂颗粒的担载位置为止的距离(最短的路程)，在这些之中，选择最短的距离。另外，“从纳米孔的入口起至催化剂颗粒的担载位置为止的平均距离”表示：关注的测定对象样品(电极用催化剂)的粉块中的全部的“从纳米孔的入口起至催化剂颗粒的担载位置为止的距离”的算术平均。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，关于担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒，从纳米孔的入口起至催化剂颗粒的担载位置为止的平均距离优选为5.0～8.5nm，进一步优选为5.0～5.5nm。这样，通过使催化剂颗粒的担载位置在优选为8.5nm以下，进一步优选为5.5nm以下的范围，从而即使在要求MEA在比通常高的温度条件、比通常低的加湿条件下发电的情况下，容易保持向纳米孔内部的催化剂颗粒供给质子的倾向也增大。
进一步，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布分析的情况下，担载于上述载体的上述纳米孔内部的上述催化剂颗粒优选存在于从上述纳米孔的入口起至上述催化剂颗粒的担载位置为止的距离为0～27nm的范围。
本发明人认为，满足该条件的催化剂颗粒虽然被担载于载体的纳米孔的内部，但存在于距离纳米孔的入口适度的深度处，能够更可靠地获得避免与前述的高分子电解质的接触，同时供给充分的反应气体和质子的效果。
从与上述同样的观点出发，更优选担载于纳米孔的内部的催化剂颗粒存在于从纳米孔的入口起至催化剂颗粒的担载位置为止的距离为0～18nm的范围。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，优选担载于上述载体的上述纳米孔的内部的上述催化剂颗粒的颗粒尺寸超过0nm且为7nm以下。
本发明人认为，满足该条件的催化剂颗粒由于具有适度的颗粒尺寸，因此具有充分的反应表面积，即使被担载于载体的纳米孔的内部，也能够充分促进电极反应。
另外，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，担载于上述纳米孔内部的上述催化剂颗粒的比例优选为50％以上，进一步优选为70％以上。
通过以满足上述条件的方式，将Pt/C催化剂的催化剂颗粒担载于中空碳载体，从而与现有的电极用催化剂相比较，在载体的纳米孔的内部较多地存在具有比较小粒径的活性高的催化剂颗粒。
这样的担载于载体的纳米孔的内部的催化剂颗粒是以不与存在于催化剂层内的高分子电解质直接接触的状态担载于载体。因此，本发明的电极用催化剂减少了由Pt成分的中毒导致的催化剂活性的降低，与现有的电极用催化剂相比较，在被电极化后能够发挥优异的催化剂活性。另外，本发明的电极用催化剂中，还减少了Pt成分从催化剂颗粒溶出。
进一步，在本发明的电极用催化剂中，在催化剂颗粒能够发挥优异的催化剂活性的范围内，催化剂颗粒的表面的由Pt(0价)构成的区域的至少一部分也可以被Pt氧化物覆膜包覆。
另外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在本发明的电极用催化剂中，上述中空碳载体的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为200～1500m2/g。
另外，将电极用催化剂用于阴极的情况下，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，中空碳载体的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为700～1500m2/g，进一步优选为750～1400m2/g。进一步，在将电极用催化剂用于阴极的情况下，从优选保持有根据阴极的工作环境(温度变动范围、电位变动范围)的规定的耐久性的观点出发，中空碳载体的BET比表面积(氮吸附比表面积)优选为750～900m2/g。
另外，本发明还提供含有10wt％以上的上述本发明的电极用催化剂的电极用催化剂的粉体。
另外，在电极用催化剂的粉体中，“上述本发明的电极用催化剂以外的含有成分”是指，“上述的本发明的电极用催化剂以外的电极用催化剂”。即，本发明的电极用催化剂的粉体不包含不发挥电极用催化剂的功能的粉体。
本发明的电极用催化剂的粉体中，由于含有上述的本发明的电极用催化剂，因此能够发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性。
在此，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，本发明的电极用催化剂的粉体中的上述的本发明的电极用催化剂的含有比例优选为30wt％以上，进一步优选为50wt％以上，更优选为70wt％以上，最优选为90wt％以上。
本发明的电极用催化剂的粉体中，在上述的本发明的电极用催化剂以外，还可以含有以下构成的电极用催化剂(为了方便，称为“电极用催化剂P”)。
即，电极用催化剂P含有：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的中空碳载体和担载于该载体上的多个催化剂颗粒，
该催化剂颗粒由Pt(0价)构成，
该催化剂颗粒被担载于上述载体的上述纳米孔的内部和上述细孔的外部，
在利用上述的“USAL-KM3D分析法”实施上述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，具有担载于上述纳米孔内部的上述催化剂颗粒的比例为“低于50％”的特征。
本发明的电极用催化剂的粉体可以由上述的本发明的电极用催化剂和电极用催化剂P构成。
在该情况下也是，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，本发明的电极用催化剂的粉体中的上述本发明的电极用催化剂的含有比例优选为30wt％以上，进一步优选为50wt％以上，更优选为70wt％以上，最优选为90wt％以上。
进一步，本发明的电极用催化剂的粉体中，可以在能够得到本发明的效果的范围内含有1种以上不同于本发明的电极催化剂所涉及的中空碳载体的导电性碳载体。例如，可以含有科琴黑和乙炔黑之中的至少1种。例如，相对于本发明的电极催化剂所涉及的中空碳载体的重量，不同种类的导电性碳载体可以含有10wt％～100wt％。
进一步，本发明提供一种含有上述的本发明的电极用催化剂或本发明的电极用催化剂的粉体的气体扩散电极形成用组合物。
本发明的气体扩散电极形成用组合物中由于含有本发明的电极用催化剂或本发明的电极用催化剂的粉体，因此能够容易地制造具有能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性(极化特性)的气体扩散电极。
另外，本发明提供一种含有上述的本发明的电极用催化剂或本发明的电极用催化剂的粉体的气体扩散电极。
本发明的气体扩散电极是含有本发明的电极用催化剂而构成的。因此，容易成为具有能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性(极化特性)的构成。
进一步，本发明提供一种含有上述的本发明的气体扩散电极的膜-电极接合体(MEA)。
本发明的膜-电极接合体(MEA)由于含有本发明的气体扩散电极，因此容易做成具有能够能够有助于PEFC的低成本化的电池特性的构成。
另外，本发明能够提供一种燃料电池堆，其特征在于含有上述的本发明的膜-电极接合体(MEA)。
根据本发明的燃料电池堆，由于含有本发明的膜-电极接合体(MEA)，因此容易做成具有能够有助于PEFC的低成本化的电池特性的构成。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有能够有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性的电极用催化剂。
另外，根据本发明，能提供含有上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜-电极接合体(MEA)、燃料电池堆。
附图说明
图1是表示本发明的MEA的优选的一个方式的示意截面图。
图2是表示图1所示的MEA的阴极催化剂层和阳极催化剂层之中的至少一方所含的本发明的电极用催化剂的优选的一个方式的示意截面图。
图3是表示图2所示的电极用催化剂的大致结构的放大示意截面图。
图4是表示本发明的MEA的其它优选的一个方式的示意截面图。
图5是表示本发明的CCM的优选的一个方式的示意截面图。
图6是表示本发明的CCM的其它优选的一个方式的示意截面图。
图7是表示本发明的GDE的优选的一个方式的示意截面图。
图8是表示本发明的GDE的其它优选的一个方式的示意截面图。
图9是表示本发明的燃料电池堆的优选的一个实施方式的示意图。
图10是表示现有的电极用催化剂的示意截面图。
图11是表示实施例1的电极用催化剂的使用了STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图12是表示实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
图13是表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的图表。
图14是表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的图表。
图15是表示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的其它的图表。
图16是表示实施例2的电极用催化剂的使用了STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图17是实施例2的电极用催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
图18是表示通过图17所示的实施例2的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的图表。
图19是表示通过图17所示的实施例2的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的图表。
图20是表示通过图17所示的实施例2的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的其它的图表。
图21是表示比较例1的电极用催化剂的使用了STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图22是表示比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
图23是表示通过图22所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的图表。
图24是表示通过图22所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的图表。
图25是表示通过图22所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向的分布状态的另外的图表。
图26是表示比较例1的电极用催化剂的使用了STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
图27是表示合并记录对于实施例1、实施例2的电极用催化剂和比较例2的电极用催化剂的各自分别通过使用了STEM的电子射线断层成像测量得到的多个3D-STEM图像(三维重建图像)的表。
图28是表示从图27所示的实施例1的电极用催化剂的催化剂块的3D-STEM图像(三维重建图像)提取的立方体像的截面(x-y平面)的放大图。
符号说明：
1……阴极；
1A、1B、1C……气体扩散电极(GDE)；
1c……催化剂层(CL)；
1m……拨水层(MPL)；
1gd……气体扩散层(GDL)；
2……阳极；
2c……催化剂层(CL)；
2m……拨水层(MPL)；
2gd……气体扩散层(GDL)；
3……高分子电解质膜(PEM)；
4、5……隔膜；
10、11……膜-电极接合体(MEA)；
12、13……膜-催化剂层接合体(CCM)；
20……电极用催化剂(Pt/C催化剂)；
22……中空碳载体(CNovel)；
23……催化剂颗粒；
25……非接触颗粒；
30……燃料电池堆；
P1……多个纳米孔P22连结的连通孔
P22……载体的纳米孔；
P24……载体的微孔。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。
＜膜-电极接合体(MEA)＞
图1是表示本发明的MEA的优选的一个方式的示意截面图。
图1所示MEA10具有具备以相互相对的状态配置的平板状的两个的气体扩散电极(阴极1和阳极2)、和配置在阴极1与阳极2之间的高分子电解质膜(Polymer ElectrolyteMembrane，以下，根据需要称为“PEM”)3的构成。
在该MEA10的情况下，具有在阴极1和阳极2之中的至少一方含有后述的电极用催化剂20(Pt催化剂20)的结构。
MEA10能够通过将阴极1、阳极2和PEM3以如图1所示的方式层叠后，进行压合来制造。
＜气体扩散电极(GDE)＞
作为气体扩散电极的阴极1具有具备气体扩散层1gd、形成于气体扩散层1gd的PEM3侧的面上的催化剂层1c的结构。进一步，阴极1具有配置在气体扩散层1gd和催化剂层1c之间的拨水层(Micro Porous Layer，以下，根据需要称为“MPL”)1m。
作为气体扩散电极的阳极2也与阴极1同样地具有具备气体扩散层2gd、形成于气体扩散层2gd的PEM3侧的面上的催化剂层2c、和配置在气体扩散层2gd与催化剂层2c之间的MPL2m的结构。
(催化剂层(CL))
在阴极1中，催化剂层1c是进行从由气体扩散层1gd送来的空气(氧气)与由阳极2穿过PEM3中移动而来的氢离子生成水的反应的层。
另外，在阳极2中，催化剂层2c是进行从由气体扩散层2gd送来的氢气生成氢离子和电子的反应的层。
阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方含有本发明的电极用催化剂20。
(本发明的电极用催化剂的优选的一个方式)
以下，使用图2、图3、图27和图28对本发明的电极用催化剂的优选的一个方式进行说明。
图2是表示图1所示的MEA10的阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c之中的至少一方所含电极用催化剂的优选的一个方式的示意截面图。
另外，图3是表示图2所示电极用催化剂20的大致构成的放大示意截面图。
如图2和图3所示，电极用催化剂20含有作为中空碳载体的载体22和担载于载体22上的催化剂颗粒23。
图27是表示合并记录对于实施例1、实施例2的电极用催化剂(本电极用催化剂20的实施例)和比较例2的电极用催化剂的各自分别通过使用了STEM的电子射线断层成像测量得到的多个3D-STEM图像(三维重建图像)的表。
图28是表示从图27所示的从实施例1的电极用催化剂(本电极用催化剂20的实施例)的催化剂块的3D-STEM图像(三维重建图像)提取的立方体像的截面(x-y平面)的放大图。
另外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，图2～图3所示的电极用催化剂20优选满足以下的条件。
即，如在前面所述，电极用催化剂20如前面所述，在使用STEM三维重建图像观察微细构造的情况下，具有满足(α)式(S1)的条件和(β)纳米孔被形成为上述的连通孔的形状的条件的构成。
对于(α)的条件进行详细说明，对于电极用催化剂20，在通过前述的(A)至(C)的程序获取的STEM三维重建图像的信息来观察微细结构的情况下，式(S1)的[100×(N10/N20)]的值为8.0以下。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在电极用催化剂20中，式(S1)的[100×(N10/N20)]的值优选为6.5以下，进一步优选为1.0以下。
对于(β)的条件进行详细说明，电极用催化剂20在利用通过前述的从(D)至(G)的程序获取的STEM三维重建图像的信息观察时，具有以下的结构。
更详细而言，电极用催化剂20具有以下的构成：从能够在3D-STEM图像(三维重建图像)看到的“构成该电极用催化剂20的催化剂块(由能收容于一边为60～300nm的长方体的空间的大小的催化剂颗粒23和载体22构成的催化剂块)”中进一步提取“立方体像(一边为20～50nm)”并观察该“立方体像”的6个正方形的截面的情况下，在至少1个截面中，形成有至少1个具有以下的形状的“多个纳米孔P22连结的连通孔P1”。
即，在电极用催化剂20中，在利用3D-STEM图像(三维重建图像)观察该微细结构的情况下，形成于从上述的催化剂块的内部切取的立体像的6个正方形的截面的至少1个面的纳米孔P22至少具有：与正方形的截面的4个边之中的第一边相接的至少1个开口、和与该第一边平行的正方形的截面的第二边相接的至少1个开口。并且，该纳米孔P22具有成为从第一边的开口向第二边的开口无堵塞地连续延伸的连通孔P1的形状。
以下，使用图27和图28所示的实施例1的电极用催化剂的例子进行更具体的说明。
(D)首先，对于测定对象的实施例1的电极用催化剂获得STEM的三维重建图像。从反映在该三维重建图像之中的催化剂块之中，选择收容于一边为60～300nm的长方体的空间(关注区域)的大小的催化剂块(图27(a))。
(E)之后，从在(D)的步骤中选择的实施例1的电极用催化剂的催化剂块的内部区域提取立方体像(一边为20～50nm)(图27(b))。
(F)之后，观察从(E)的步骤中得到的实施例1的电极用催化剂的催化剂块的内部的立体像(STEM的三维重建图像)，并利用亮度的不同划分空隙部分(纳米孔等细孔的部分)与中空碳载体部分(图27(b))。
(G)之后，在观察在(F)的步骤中实施划分后的实施例1的电极用催化剂的催化剂块的内部的立体像的6个正方形的截面的情况下，如图28所示，关注的截面(正方形的x-y平面)之中看见的纳米孔P1具有与第一边L1相接的两个开口(开口A11和开口A12)。另外该纳米孔P1具有与平行于第一边L1的第二边L2相接的两个开口(开口A21和开口A22)。而且该纳米孔P1具有从第一边L1的开口(开口A11和开口A12)向第二边L2的开口(开口A21和开口A22)无堵塞地连续延伸的连通孔P1的形状。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，如图28的实施例1的例子所示，电极用催化剂20的纳米孔P1优选具有多个分支的形状。
进一步，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，如图28的实施例1的例子所示，电极用催化剂20的纳米孔P1优选在第一边具有两个以上的开口。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，如图28的实施例1的例子所示，电极用催化剂20的纳米孔P1优选在第二边具有两个以上的开口。
进一步，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，如图28的实施例1的例子所示，电极用催化剂20的纳米孔P1优选在与第一边垂直的第三边具有至少1个开口。如果参考实施例1的例子进行说明，如图28所示，在关注的截面(正方形的x-y平面)之中看见的纳米孔P1在与第一边L1垂直的第三边L3也具有1个开口(开口A31)。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，如图28的实施例1的例子所示，电极用催化剂20的纳米孔P1优选在与第一边垂直的第四边具有至少1个开口。例如，参考实施例1的例子进行说明的话，如图28所示，在关注的截面(正方形的x-y平面)之中看见的纳米孔P1在与第一边L1垂直的第四边L4也具有两个开口(开口A41和开口A42)。
进一步，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，在电极用催化剂20中，使用STEM三维重建图像(所关注的立方体像)测定的空隙率优选为35％以上，进一步优选为40％以上，更优选为45％以上，更加优选为50％以上，更进一步优选为55％以上，更加进一步优选为60％以上，进一步更优选为65％以上。另一方面，从耐久性的观点出发，在电极用催化剂20中，使用STEM三维重建图像(所关注的立方体像)测定的空隙率优选为80％以下，更优选为75％以下。
在此，催化剂颗粒23在其表面的至少一部分形成有由Pt(0价)构成的区域，但是，在能够获得本发明的效果的范围内，可以在催化剂颗粒23的表面的由Pt(0价)构成的区域上形成有Pt氧化物的层。
作为催化剂颗粒23的更具体的结构，在催化剂颗粒23由Pt(0价)构成的情况下没有特别限定，但在催化剂颗粒23由Pt合金构成的情况下，优选举出催化剂颗粒23为核壳催化剂颗粒的情况。
在催化剂颗粒23由Pt合金构成的情况下，成为Pt以外的合金要素的金属种类没有特别限定。从得到优异的催化剂活性的观点出发，成为Pt以外的合金要素的金属种类优选为Co和Ni之中的至少一种金属。
在催化剂颗粒23为核壳催化剂颗粒的情况下，从得到优异的催化剂活性的观点出发，核壳催化剂颗粒优选为由核颗粒、和形成于核颗粒表面的至少一部分的Pt壳层(由Pt(0价)构成的区域)。构成核颗粒的金属种类没有特别限定，但从得到优异的催化剂活性的观点出发，优选为Pd、Ni和Co中的至少1种。另外，核颗粒也可以为Pd、Ni和Co中的至少1种与其它的金属的合金。从降低贵金属使用量的观点出发，也可以在核颗粒的内部含有贵金属以外的贱金属(基础金属)、以及贱金属的氧化物、贱金属的氮化物和贱金属的碳化物中的至少1种。
电极用催化剂20中，通过粉末X射线衍射(XRD)测定的晶胞尺寸的平均值优选为3～16.0nm。
另外，电极用催化剂20的Pt担载率优选为5.6～66.5wt％。
载体22在被制成电极用催化剂时优选为能够满足上述的(α)、(β)的条件的载体。从该观点出发，作为载体22，优选为CNovel(东洋炭素株式会社制，产品名，注册商标)中，在制成电极用催化剂时能够满足上述的(α)、(β)的条件的载体。
如图2所示，在本实施方式中，载体22为具有纳米孔P22(细孔径为1～20nm，优选细孔径为1～10nm)、微孔P24(细孔径小于1nm)和构成纳米孔P22的外围的碳质壁的多孔质碳。在该碳质壁中存在成为层状结构的部分，进一步在该碳质壁形成有三维网眼结构。该碳质壁中的成为层状结构的部分的结晶质发达。
通常，通过将碳材料在某一温度以上进行加热处理，从而能够形成该层状结构。然而，一般来说，碳材料在加热处理中会发生收缩，因此孔会溃缩，存在比表面积变小的倾向，而使结晶质发达时，难以得到比表面积高的多孔质碳。
与此相对，载体22由于具有纳米孔P22和构成该纳米孔P22的外围的碳质壁，因此能够耐受加热处理中的收缩，既能够在该碳质壁中充分形成层状结构，还能够充分确保比表面积。
另外，载体22由于其中的碳质壁成为三维网眼结构，因此能够实现高分散地担载数纳米级别的小的催化剂颗粒，并且适合作为燃料电池的催化剂层的载体。另外，载体22不需要碳质壁的全部成为层状结构，也可以在一部分存在非晶质部分。
另外，载体22优选比表面积为200m2/g～1500m2/g。比表面积为200m2/g以上时，容易更可靠地形成三维网眼结构。由此，能够充分地形成气孔，容易具备充分的气体吸附能力。另一方面，比表面积为1500m2/g以下时，容易更可靠地形成碳质壁。由此，容易形成纳米孔P22。
这里，如图2所示，在载体22中，纳米孔P22为开放气孔，并且具有纳米孔P22连续地连结而形成连结孔P1的结构。通过具有该结构，从而能够使催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)中的反应气体的流动顺畅。
从载体22具有充分的导电性的观点出发，优选比电阻为10.0×102Ω·cm以下，进一步优选为5.0×102Ω·cm，更加优选为1.0×102Ω·cm以下。
另外，载体22中也可以在能够得到本发明的效果的范围内含有细孔径小于1nm的细孔(被分类为所谓的微孔的细孔中比较小的细孔)、和细孔径超过20nm且为50nm以下的细孔(被分类为所谓的介孔的细孔中比较大的细孔)。
进一步，载体22优选为在含有电极用催化剂20的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性，并且具有优异的导电性的中空碳载体。
在此，如图2所示，催化剂颗粒23被担载于载体22的纳米孔P22的内部与纳米孔P22的外部。
并且，在实施利用3D-STEM进行的电子射线断层成像的测定的情况下，电极用催化剂20满足下述式(S1)的条件。
100×(N10/N20)≤8.0……(S1)
在此，式(S1)中，N10表示将(I)能够通过电子射线断层成像测量确认的不与细孔径为1nm以上的细孔接触的贵金属颗粒的颗粒数(n101)与(II)不与中空碳载体22自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数(n102)加和而得到的非接触颗粒25的颗粒数(n101+n102)。
N20表示担载于载体22的纳米孔P22的内部的催化剂颗粒23的颗粒数。
满足式(S1)的条件的电极用催化剂20与现有的电极用催化剂200(参照图10)相比，埋没于载体22的微孔P24中的非接触颗粒25(难以有助于电极反应的催化剂颗粒)较少，而在载体22的纳米孔P22的内部存在比较多的活性高的催化剂颗粒23。
这样的担载于载体22的纳米孔P22的内部的催化剂颗粒23以难以与存在于催化剂层(图1中的催化剂层2c、或催化剂层1c)内的高分子电解质直接接触的状态被担载于载体22。因此，本实施方式的电极用催化剂20能减少由Pt成分中毒导致的催化剂活性的降低，与现有的电极用催化剂200相比，在被电极化后能够发挥优异的催化剂活性。另外，本实施方式的电极用催化剂20中，还减少了Pt成分从催化剂颗粒23溶出。
在此，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，式(S1)的[100×(N10/N20)]的值优选为6.5以下，进一步优选为1.0以下。
电极用催化剂20中，在实施利用3D-STEM进行的电子射线断层成像的测定的情况下，优选进一步满足下述式(S2)的条件。
100×{N10/(N20+N30)}≤5.0……(S2)
在此，式(S2)中，N10与式(S1)中的N10含义相同。
另外，式(S2)中，N20与上述式(S1)中的N10含义相同。
进一步，式(S2)中，N30表示担载于载体22的纳米孔P22的外部的催化剂颗粒23的颗粒数。
通过以同时满足上述的式(S2)的条件的方式将催化剂颗粒担载于载体22，从而电极用催化剂20与现有的电极用催化剂200相比，埋没于载体22的微孔P24中的非接触颗粒25(催化剂颗粒)较少，在载体22的纳米孔P22的内部存在较多活性高的催化剂颗粒23。于是，电极用催化剂20能够更可靠地发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化剂活性。
在此，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，式(S2)的[100×{N10/(N20+N30)}]的值优选为3.0以下，进一步优选为1.0以下。
进一步，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布的分析的情况下，电极用催化剂20中，关于担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23，从纳米孔P22的入口起至催化剂颗粒23的担载位置为止的平均距离优选为5.0nm以上。
本发明人等认为，满足该条件的催化剂颗粒23被担载于载体22的纳米孔P22的内部，并且能够充分防止与高分子电解质电的接触。另外，可以认为，满足该条件的催化剂颗粒23虽然担载于载体22的纳米孔P22的内部，但存在于距离纳米孔的入口的适度的深度，比较容易获得质子、氧气、氢气的供给。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，关于担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23，优选从纳米孔P22的入口起至催化剂颗粒23的担载位置为止的平均距离为5.0～8.5nm，较优选为5.0～5.5nm。这样，通过使催化剂颗粒23的担载位置优选为8.5nm以下，进一步优选为在5.5nm以下的范围，从而即使在要求MEA10在比通常高的温度条件、比通常低的加湿条件下进行发电的情况下，容易保持向纳米孔P22内部的催化剂颗粒23供给质子的倾向增大。
进一步，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布的分析的情况下，电极用催化剂20中，担载于载体22的纳米孔P22的内部的催化剂颗粒23更优选存在于从纳米孔P22的入口起至催化剂颗粒23的担载位置为止的距离为0～27nm的范围内。
可以认为，满足该条件的催化剂颗粒23虽然被担载于载体22的纳米孔P22的内部，但存在于距离纳米孔P22的入口适度的深度处，能够更可靠地获得避免与前述的高分子电解质的接触，并且供给充分的反应气体和质子的效果。
从与上述同样的观点出发，更优选担载于担体22的纳米孔P22的内部的催化剂颗粒23存在于从纳米孔P22的入口起至催化剂颗粒23的担载位置为止的距离为0～18nm的范围内。
另外，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布的分析的情况下，电极用催化剂20中，担载于载体22的纳米孔P22内部的催化剂颗粒23的颗粒尺寸优选超过0nm且为7nm以下。
可以认为，满足该条件的催化剂颗粒23由于具有适度的颗粒尺寸，因此具有充分的反应表面积，并且即使被担载于载体22的纳米孔P22的内部也能够充分促进电极反应。
另外，在利用通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施催化剂颗粒23的粒径分布的分析的情况下，电极用催化剂20中，担载于纳米孔P22的内部的催化剂颗粒23的比例优选为50％以上，进一步优选为70％以上。
通过以满足上述的条件的方式将催化剂颗粒23担载于载体22，从而与现有的电极用催化剂相比，在载体22的纳米孔P22的内部较多地存在具有比较小粒径的活性高的催化剂颗粒23。
这样的担载于载体22的纳米孔P22的内部的催化剂颗粒23以难以与存在于催化剂层(催化剂层1c或催化剂层2c)内的高分子电解质直接接触的状态被担载于载体。因此，电极用催化剂20能够减少由Pt成分中毒所导致的催化剂活性的降低，与现有的电极用催化剂200相比，能够在被电极化后发挥优异的催化剂活性。另外，电极用催化剂20中，还减少了Pt成分从催化剂颗粒23溶出。
作为电极用催化剂20的制造方法，包括用于满足式(1)、式(2)和上述其它的条件的“载体前处理工序”、“Pt添加工序”和“还原工序”，除此以外，能够没有特别限定地通过公知的方法制造。
载体前处理工序中，向超纯水中投入载体22，进一步添加pH调节剂，制备了将pH调节至2～5的分散液。进一步，一边搅拌该分散液，一边将温度保持在80～99℃，优选为90～99℃以规定时间(但是保持不沸腾的状态)。之后，将分散液降温至室温。
由此，载体22的纳米孔P22的内部的气体被去除，超纯水充分能够浸入纳米孔P22的内部。然后，在其后的“Pt添加工序”中，Pt原料能够充分保持在载体22的纳米孔P22内。由此，在载体22的纳米孔P22的内部担载有较多的Pt催化剂颗粒的前驱体。
需要说明的是，在该载体前处理工序中，上述水溶液的制备所使用的“超纯水”是由以下的式(4)表示的比电阻R(通过JIS标准试验法(JIS K0552)测定的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，“超纯水”优选具有相当于JIS K0557“用水、排水的试验中使用的水”中规定的“A3”的水质或其以上的清洁水质。
该超纯水只要是具有满足下述式(4)表示的关系的电导率的水，就没有特别的限定。例如，作为上述超纯水，能够举出使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(MERCK株式会社制造)、“Elix UV系列”(日本MILLIPORE株式会社制造)制造的超纯水。
R＝1/ρ……(4)
在上述式(4)中，R表示比电阻，ρ表示通过JIS标准试验法(JIS K0552)测定的电导率。
“载体前处理工序”之后的工序为“Pt添加工序”。在该“Pt添加工序”中，向经过“载体前处理工序”得到的载体22的分散液中，在室温下添加将水溶性Pt盐(N.E.CHEMCAT公司，商品名“A-salt”(Fe成分浓度：8ppm以下))溶解于超纯水所得到的水溶液。
“Pt添加工序”之后的工序为“还原工序”。在该“还原工序”中，将经过“Pt添加工序”得到的溶液的温度升温至50℃以上，之后添加溶解有水溶性还原剂(优选酸性的水溶性还原剂)的水溶液。添加还原剂后，将液温保持在50℃以上规定时间，进行还原反应后，将溶液的温度降温至室温。
“还原工序”之后的工序为“清洗工序”。在该“清洗工序”中，将经过“还原工序”得到的溶液中的固体成分与液体成分分离，并对固体成分(Pt/C催化剂和其以外的杂质的混合物)进行清洗。例如、可以使用滤纸、滤布等过滤手段将经过“还原工序”得到的溶液中的固体成分与液体成分分离。固体成分的清洗可以使用上述的超纯水、纯水(上述的式(4)所表示的比电阻R为0.1MΩ·cm以上且低于3.0MΩ·cm)、纯温水(将纯水的温度设为40～80℃得到的水)。例如，使用纯温水的情况下，重复清洗直至清洗后的滤液的电导率达到低于10μS/cm。
“清洗工序”之后的工序为“干燥工序”。在该“干燥工序”中，从经过“清洗工序”得到的固体成分(Pt/C催化剂与水的混合物)分离水分。首先，将固体成分风干，然后在干燥机中以规定温度干燥规定时间。
“干燥工序”之后的工序为“粉碎工序”。在该“粉碎工序”中，通过使用混合机等粉碎手段将经过“干燥工序”得到的固体成分(Pt/C催化剂)制成催化剂的粉体。
催化剂层1c、催化剂层2c中所含的高分子电解质只要具有氢离子传导性就没有特别限定，可以使用公知的高分子电解质。例如，高分子电解质可以例示公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟烃树脂。作为能够容易地获得的具有氢离子传导性的高分子电解质，优选可以例示Nafion(注册商标，杜邦公司制)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社制)，FLEMION(注册商标，旭硝子株式会社制)。
之后，图1所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方中，载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，较优选质量比N/C为0.7～1.0。
(气体扩散层(GDL))
图1所示阴极1所具备的气体扩散层1gd是用于向催化剂层1c供给氧化剂气体(例如、氧气、空气)而设置的层。另外，气体扩散层1gd具有支撑催化剂层1c的作用。
另外，阳极2所具备的气体扩散层2gd是用于向催化剂层2c供给还原剂气体(例如氢气)而设置的层。另外，气体扩散层2gd具有支撑催化剂层2c的作用。
图1所示的气体扩散层(1gd)具有使氢气或空气(氧气)良好地经过而到达催化剂层的功能和结构。因此，气体扩散层优选具有拨水性。例如，气体扩散层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等拨水成分。
能够用于气体扩散层(1gd)的材料没有特别限制，能够使用公知的材料。例如，可优选举出碳纸、以碳纸作为主原料并且在碳纸上涂布有由作为其任意成分的碳粉末、离子交换水、作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散液构成的副原料而得到的材料。
(拨水层(MPL))
如图1所示，阴极1中，在气体扩散层1gd与催化剂层1c之间设置有拨水层(MPL)1m。拨水层1m具有电子电导性、拨水性、气体扩散性，是为了促进氧化剂气体向催化剂层1gd的扩散和在催化剂层1gd产生的反应生成水的排出而设置的层。拨水层1m的结构没有特别限定能够采用公知的构成。
(高分子电解质膜(PEM))
图1所示的高分子电解质膜(PEM)3只要具有氢离子传导性就没有特别限定，能够采用一直以来被用于PEFC的公知的高分子电解质膜。例如，可以是包含在前面所述的作为催化剂层1c、催化剂层2c中含有的高分子电解质所例示的物质作为构成成分的膜。
＜MEA的变形方式＞
以上，对于本发明的MEA(以及本发明的催化剂层、本发明的气体扩散电极)的优选实施方式进行了说明，但本发明的MEA不限于图1所示的MEA10的构成。
例如，本发明的MEA也可以具有图4所示的MEA11的构成。
图4是示出本发明的MEA的其它优选的一个方式的示意截面图。图4所示的MEA11仅在高分子电解质膜(PEM)3的单面上配置有具有与图1所示的MEA10中的阴极1同样的结构的气体扩散电极(GDE)1A的构成。其中，气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，GDE1A的催化剂层1c中，电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，进一步优选为0.7～1.0。
＜膜-催化剂层接合体(CCM)＞
以下，对本发明的膜-催化剂层接合体(CCM：Catalyst Coated Membrane)的优选实施方式进行说明。
图5是表示本发明的CCM的优选的一个方式的示意截面图。图5所示的CCM12具有在阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c之间配置有高分子电解质膜(PEM)3的结构。然后，阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方具有本发明的催化剂层的构成。即，阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方的电极用催化剂20的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，进一步优选为0.7～1.0。
＜膜-催化剂层接合体(CCM)的变形方式＞
以上，对本发明的CCM的优选实施方式进行了说明，但本发明的CCM不限于图5所示的CCM12的结构。
例如，本发明的CCM也可以具有图6所示CCM13的结构。
图7是示出本发明的CCM的其它优选的一个方式的示意截面图。图6所示的CCM13是仅在高分子电解质膜(PEM)3的单面配置了具有与图5所示的CCM12中的阴极1同样的结构的催化剂层1c的结构。其中，气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的构成。即，CCM13的催化剂层1c中，电极用催化剂20的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C设为0.5～1.2，进一步优选为0.7～1.0。
＜气体扩散电极(GDE)＞
接下来，对于本发明的气体扩散电极(GDE)的优选的实施方式进行说明。
图8是表示本发明的GDE的优选的一个方式的示意截面图。图7所示的气体扩散电极(GDE)1B具有与搭载于图1所示的MEA10的阴极1相同的构成。其中，气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的构成。即，气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c中，电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C设为0.5～1.2，进一步优选设0.7～1.0。
＜气体扩散电极(GDE)的变形实施方式＞
以上，对于本发明的GDE的优选的实施方式进行了说明，但本发明的GDE不限于图7所示GDE1B的结构。
例如，本发明的GDE也可以具有图8所示GDE1C的构成。
图9是示出本发明的GDE的其它优选的一个方式的示意截面图。图8所示GDE1C成为与图8所示GDE1B相比没有在催化剂层1c与气体扩散层1gd之间配置拨水层(MPL)的构成。
＜催化剂层形成用组合物＞
下面对于本发明的催化剂层形成用组合物的优选的实施方式进行说明。
本实施方式的催化剂层形成用组合物含有电极用催化剂20、高分子电解质和主成分，并且电极用催化剂20的载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，进一步优选设为0.7～1.0。
在此，含有高分子电解质的溶液的组成没有特别限定。例如，含有高分子电解质的溶液可以含有前述的具有氢离子传导性的高分子电解质、水和醇。
催化剂层形成用组合物中所含的电极用催化剂20、高分子电解质、其它的成分(水、醇等)的组成比被适当设定为使得所得到的催化剂层内的电极用催化剂20的分散状态变得良好，且能够提高含有该催化剂层的MEA10的发电性能。
催化剂层形成用组合物能够通过将电极用催化剂20、含有高分子电解质的溶液混合并搅拌来制备。从调节涂布性的观点出发，也可以含有甘油等多元醇和/或水。在将电极用催化剂20、含有高分子电解质的溶液混合的情况下，可以使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机。
图1所示阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一者能够使用适合本发明的催化剂层形成用组合物的优选实施方式形成。
(气体扩散电极的制造方法)
接下来，对于本发明的气体扩散电极的制造方法的一例进行说明。气体扩散电极只要是以含有本发明的催化剂层的方式形成即可，其制造方法可以采用公知的方法。通过使用本发明的催化剂层形成用组合物能够更可靠地进行制造。
例如，将催化剂层形成用组合物涂布于气体扩散层(或在气体扩散层上形成有拨水层的层叠体的该拨水层)上并进行干燥来制造。
＜燃料电池堆＞
图9是表示本发明的燃料电池堆的优选的一个实施方式的示意图。
图9所示的燃料电池堆30具有将图1所示的MEA10作为一个电池单元并将该单个电池单元层叠多个的结构。另外，燃料电池堆30具有在隔膜4与隔膜5之间配置有MEA10的结构。隔膜4与隔膜5中分别形成有气体流路。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
(I)MEA的阴极的催化剂层中使用的电极用催化剂的准备
(1)实施例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂的制造
[Pt催化剂颗粒担载碳催化剂“Pt/C催化剂”的粉末]
准备了由Pt构成的催化剂颗粒被担载于下述载体所得到的Pt/C催化剂的粉末{Pt担载率48.0wt％，商品名“SA50BM-A207”，N.E.CHEMCAT公司制)}。
该Pt/C催化剂(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂A”)的粉末能够通过以下的程序制备。
(第一工序(载体前处理工序))
将作为中空碳载体的东洋炭素株式会社制的试作样品产品名：“CNovel A”(BET比表面积：1200m2/g)分散于调节至pH＝2～5的水溶液(在超纯水中添加pH调节剂而制备得到)而制成的分散液一边搅拌一边在温度90～99℃下保持了约0.5小时(但是，保持不沸腾的状态)。
需要说明的是，在该第一工序(载体前处理工序)中使用的“超纯水”使用了由以下的式(4)表示的比电阻R(基于JIS标准试验法(JIS K0552)测定的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，“超纯水”具有相当于JISK0557“用水、排水的试验中使用的水”中规的“A3”的水质或其以上的清洁水质。
该超纯水是使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(MERCK株式会社制)、“Elix UV系列”(日本MILLIPORE株式会社制)制造的。
R＝1/ρ……(4)
在上述通式(4)中，R表示比电阻，ρ表示通过JIS标准试验法(JIS K0552)测得的电导率。
(第二工序(Pt添加工序))
向经过第一工序得到的分散液中加入将水溶性Pt盐(N.E.CHEMCAT公司，产品名“A-salt”(Fe成分浓度：8ppm以下))溶解于超纯水而得到的水溶液，从而制备混合液，将pH调节至7～12，保持在50℃以上的规定温度并搅拌规定时间。
(第三工序(还原工序))
向经过第二工序得到的液体中添加溶解有酸性的水溶性还原剂的水溶液，并将混合液中的Pt离子还原，从而得到Pt催化剂颗粒担载碳“Pt/C”粉末。
(第四工序(清洗工序))
使用滤纸将经过“第三工序”得到的液体中的固体成分与液体成分分离。之后，将残余在滤纸上的固体成分(Pt/C催化剂与其以外的杂质的混合物)使用前面所述的纯水和纯温水进行清洗。先利用纯水进行清洗。重复该清洗直至清洗后的滤液的电导率低于20μS/cm。然后，利用纯温水进行清洗。重复该清洗直至清洗后的滤液的电导率低于10μS/cm。
(第五工序(干燥工序))
将经过“第四工序”得到的滤纸上的固体成分(Pt/C催化剂与水的混合物)直接以该状态在空气中风干。该风干后，将滤纸上的固体成分转移至磁性皿，在电干燥机中，以60℃以上的规定温度干燥规定时间。
(第六工序(粉碎工序))
将经过“第五工序”而得到的固体成分(Pt/C催化剂)利用混合机进行粉碎，并得到了Pt/C催化剂A的粉体。
＜担载率的测定(ICP分析)＞
对于该Pt/C催化剂A，通过以下的方法测定了Pt担载率(wt％)。
将Pt/C催化剂A浸渍于王水，使金属溶解。之后，从王水除去了不溶成分的碳。然后，对除去了碳的王水进行了ICP分析。
ICP分析的结果发现对于该Pt/C催化剂A，Pt担载率为48.0wt％。
＜电极用催化剂的表面观察、结构观察＞
对于该实施例1的Pt/C催化剂A，为了观察其三维结构，使用“USAL-KM3D分析法”实施了使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像的测定。
使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像的测定按照前述的测定样品的制备法、条件和其分析程序、条件的(A)～(C)和(D)～(G)实施。以下说明更详细的信息。
·STEM装置：日本电子公司制JEM-ARM200F原子分辨率分析电子显微镜
·数据分析软件：SYSTEM IN FRONTIER制造的3D重建软件Composer、3D数据可视化软件Visualizer-kai、图像分析软件Colorist
·测定条件
加速电压：60kV
观察倍率：800,000～1,000,000倍
测定样品的倾斜角：-80°～+80°
测定样品的倾斜步距角：2°
像素数：512×512像素512×512像素
像素大小：0.350nm/像素～0.500nm/像素
体积尺寸：图11所示。
对于Pt/C催化剂A，通过使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量而得到的三维重建图像(3D-STEM图像)的图像分析，将存在于碳载体内部的Pt催化剂颗粒(以下称为“内部颗粒”)和存在于碳载体表面部的Pt催化剂颗粒(以下称为“外部颗粒”)分离，并算出各区域中的Pt催化剂颗粒的粒径分布。
将Pt/C催化剂A的三维重建图像(3D-STEM图像)示于图12。
将显示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的图表示于图13。
另外，将显示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的图表示于图14。
进一步，将显示通过图12所示的实施例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的其它的图表示于图15。
3D-STEM图像是通过在上述的测定条件下将样品台阶段性地倾斜而得到的多个二维STEM图像进行重建而得到。
另外，三维重建图像(3D-STEM图像)的图像分析(粒径分析)是通过以下的程序进行的。首先从三维重建图像选择催化剂颗粒的观察区域，将各自的催化剂颗粒标签化(未图示)。之后，求得标签化后的Pt催化剂颗粒的体积，算出与该体积相同体积的球的直径(当量球直径)，并求出粒径分布(图13、图14、图15)。
在此，当量球直径是通过将单位设为nm，并将小数点以下的数值(低于1nm的数值)四舍五入来算出。
对于该Pt/C催化剂A，求得担载于载体的纳米孔内部的催化剂颗粒的比例和担载于载体的纳米孔外部的催化剂颗粒的比例。另外还求得了N10、N20、N30的值。将结果示于表1和表2。
另外，在该实施例1的电极用催化剂的电子射线断层成像测量中，未确认到前述(II)的贵金属颗粒的存在。即，没有不与中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒(n102＝0)。
进一步，从STEM图像测定的Pt/C催化剂A的催化剂颗粒的粒径的平均值为3.1nm(纳米细孔的内部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.1nm；纳米细孔的外部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.2nm)。
(2)实施例2的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂的制造
[Pt催化剂颗粒担载碳催化剂“Pt/C催化剂”的粉末]
除了作为中空碳载体使用了东洋炭素株式会社制造的试作样品产品名：“CNovelB”(BET比表面积：800m2/g)以外，其它都以与实施例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂A同样的条件和操作制备了实施例2的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂B”)的粉末{Pt担载率48.0wt％，商品名“SA50BM-B237”、N.E.CHEMCAT公司制)}。
＜电极用催化剂的表面观察、结构观察＞
对于该实施例2的Pt/C催化剂B，为了观察其三维结构，也以与实施例1的Pt/C催化剂相同的操作、条件，使用“USAL-KM3D分析法”实施了使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像的测定。
在图16示出使用了实施例2的电极用催化剂的STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
在图17示出实施例2的电极用催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
在图18示出图17所示的实施例2的电极用催化剂的通过3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的图表。
在图19示出图17所示的实施例2的电极用催化剂的通过3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的图表。
在图20示出图17所示实施例2的电极用催化剂的通过3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的其它的图表。
对于该电极用催化剂(Pt/C催化剂B)，求得担载于载体的纳米孔内部的催化剂颗粒的比例、和担载于载体的纳米孔外部的催化剂颗粒的比例。另外还求得了N10、N20、N30的值。将结果示于表1和表2。
需要说明的是，在该实施例2的电极用催化剂的电子射线断层成像测量中，未确认到前述(II)的贵金属颗粒的存在。即，没有不与中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒(n102＝0)。
进一步，从STEM图像测定的电极用催化剂(Pt/C催化剂B)的催化剂颗粒的粒径的平均值为3.3nm(纳米细孔的内部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.2nm；纳米细孔的外部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.7nm)。
(3)比较例1的MEA的阴极所使用的Pt/C催化剂的粉末的准备
作为Pt/C催化剂，准备了N.E.CHEMCAT公司制的Pt担载率为50wt％的Pt/C催化剂(商品名：“SA50BK”)。需要说明的是，该Pt/C催化剂的载体使用了市售的中空碳载体{LION株式会社制，商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)，比表面积750～800m2/g}。
＜电极用催化剂的表面观察、结构观察＞
对于该比较例1的Pt/C催化剂，为了观察其三维结构，也以与实施例1的Pt/C催化剂相同的操作、条件，使用“USAL-KM3D分析法”实施了使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像的测定。
在图21示出了比较例1的Pt/C催化剂的使用了STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
在图22示出了比较例1的Pt/C催化剂的3D-STEM图像(三维重建图像)。
将显示通过图22所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的外部和内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的图表示于图23。
另外，将显示通过图22所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的图表示于图24。
进一步，将显示通过图22所示的比较例1的电极用催化剂的3D-STEM图像的图像分析得到的、位于碳载体的纳米孔(Nanopore)的内部的Pt催化剂颗粒在细孔深度方向上的分布状态的其它图表示于图25。
对于该Pt/C催化剂，求得担载于载体的纳米孔内部的催化剂颗粒的比例和担载于载体的纳米孔外部的催化剂颗粒的比例。另外还求得了N10、N20、N30的值。将结果示于表1和表2。
需要说明的是，在该比较例1的电极用催化剂的电子射线断层成像测量中，未确认到前述(II)的贵金属颗粒的存在。即，没有不与中空碳载体自身接触而存在于外部的贵金属颗粒(n102＝0)。
进一步，从STEM图像测定的Pt/C催化剂的催化剂颗粒的粒径的平均值为3.1nm(纳米细孔的内部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.1nm，纳米细孔的外部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.2nm)。
(4)比较例2的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂的制造
[Pt催化剂颗粒担载碳催化剂“Pt/C催化剂”的粉末]
除了作为中空碳载体使用了东洋炭素株式会社制造的试作样品产品名：“CNovelC”(BET比表面积：800m2/g)以外，其它都以与实施例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂A同样的条件和操作制备了实施例2的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂C”)的粉末{Pt担载率48.0wt％，商品名“SA50BM-C207”，N.E.CHEMCAT公司制)}。
＜电极用催化剂的表面观察、结构观察＞
对于该比较例2的Pt/C催化剂C，为了观察其三维结构，也以与实施例1的Pt/C催化剂相同的操作、条件，使用“USAL-KM3D分析法”实施了使用株式会社UBE科学分析中心的STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像的测定。
对于该比较例2电极用催化剂(Pt/C催化剂C)，也与实施例1、实施例2、比较例1同样地，进行了相当于使用了STEM(扫描型透射电子显微镜)电子射线断层成像的测定，并获取了相当于其分析结果的信息，但省略图示。
图26中示出比较例2的Pt/C催化剂的使用了STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积尺寸)的STEM图像。
对于该比较例2的电极用催化剂(Pt/C催化剂C)，求得担载于载体的纳米孔内部的催化剂颗粒的比例和担载于载体的纳米孔外部的催化剂颗粒的比例。另外，还求得了D10、D20、D1、D2、N1、N2的值。将结果示于表2和表3。
进一步，从STEM图像测定的电极用催化剂(Pt/C催化剂C)的催化剂颗粒的粒径的平均值为3.2nm(纳米细孔的内部的催化剂颗粒的粒径的平均值：2.9nm；纳米细孔的外部的催化剂颗粒的粒径的平均值：3.5nm)。
(5)使用了STEM的三维重建图像的实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的电极催化剂的微细结构的确认
对于实施例1、实施例2、比较例2的电极催化剂，为了确认前述的(β)的条件“纳米孔是否形成为本发明的连通孔的形状”，使用STEM的三维重建图像进行了探讨。另外，使用STEM三维重建图像分别求得了各自的催化剂的空隙率。
将其结果示于图27和图28。
如图27(c)和图28所示，实施例1的电极用催化剂的催化剂块的内部的立体像的6个正方形的截面之中关注的截面(正方形的x-y平面)中看见的纳米孔P1具有与第一边L1相接的两个开口(开口A11和开口A12)。另外该纳米孔P1具有与平行于第一边L1的第二边L2相接的两个开口(开口A21和开口A22)。而且该纳米孔P1具有从第一边L1的开口(开口A11和开口A12)向第二边L2的开口(开口A21和开口A22)无堵塞地连续延伸的连通孔P1的形状。
进一步，如图27(c)和图28所示，实施例1的电极用催化剂的内部的纳米孔P1具有多个分支的形状。
进一步，如图27(c)和图28所示，实施例1的电极用催化剂的内部的纳米孔P1在第一边L1上具有两个以上的开口(开口A11和开口A12)。
另外，如图27(c)和图28所示，实施例1的电极用催化剂的内部的纳米孔P1在第二边L2上具有两个以上开口(开口A21和开口A22)。
进一步，如图27(c)和图28所示，实施例1的电极用催化剂的内部的纳米孔P1在与第一边L1垂直的第三边L3上也具有1个开口(开口A31)。
另外，如图27(c)和图28所示，实施例1的电极用催化剂的内部的纳米孔P1在与第一边L1垂直的第四边L4上也具有两个开口(开口A41和开口A42)。
如图27(d)和图27(e)所示，实施例1的电极用催化剂在该催化剂块的内部的立体像的其它的两个面(y-z平面，z-x平面)上也确认到纳米孔P1具有与上述同样的形状。
进一步，如图27(h)、图27(i)和图27(j)所示，对于实施例2的电极用催化剂，也确认到与实施例1的电极用催化剂同样地形成了具有本发明所涉及的连通孔P1的形状的纳米孔P22。
另一方面，如图27(m)、图27(n)和图27(o)所示，对于比较例1的电极用催化剂，确认到未形成具有本发明所涉及的连通孔P1的形状的纳米孔P22。从比较例1的电极用催化剂的催化剂块的内部的立体像的截面(x-y平面，y-z平面，z-x平面)中看见的纳米孔P1具有与第一边相接的1个开口和与平行于第一边的第二边相接的开口，但确认到不具有从第一边的开口向第二边的开口无堵塞地连续延伸的连通孔P1的形状。
(II)实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的MEA的阳极中使用的P/C催化剂的准备
将与比较例1的MEA的阴极中使用的Pt/C催化剂相同的Pt/C催化剂作为实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的MEA的阳极中使用的P/C催化剂。
＜实施例1＞
按照以下的程序，制作了具有与图1所示的MEA10同样的结构的MEA。
(1)阴极的制作
阴极的GDL
作为GDL，准备了碳纸(东丽株式会社制，商品名“TGP-H-60”)。
阴极的MPL形成用油墨
向装有TEFLON(注册商标)制球的TEFLON(注册商标)制的球磨机容器中，放入碳粉末(电气化学工业株式会社制，商品名“DENKA BLACK”)1.5g、离子交换水1.1g和表面活性剂(陶氏化学公司制，商品名“TRITON”(35wt％水溶液))6.0g，进行混合。
之后，向球磨机容器中加入聚四氟乙烯(PTFE)分散物(三井·杜邦氟化学公司制，商品名“31-JR”)1.75g进行混合。由此，制作了阴极的MPL形成用油墨。
阴极的MPL
利用棒涂器，在GDL的一个面使用阴极的MPL形成用油墨进行涂布形成涂布膜。之后，使涂布膜在干燥器中充分干燥，进一步进行加热压接处理，从而制作了在GDL上形成有MPL的层叠体。
阴极的催化剂层形成用油墨
向装有TEFLON(注册商标)制球的TEFLON(注册商标)制的球磨机容器中，放入上述的Pt/C催化剂A、离子交换水、10wt％Nafion水分散液(杜邦公司制，商品名“DE1021CS”)和甘油，进行混合，制作了阴极的催化剂层形成用油墨。需要说明的是，将该油墨设为N/C＝0.7。另外，电极用催化剂A中，设定碳：离子交换水：甘油＝1：10：0.8(质量比)。
阴极的催化剂层(CL)
在上述GDL上在MPL上形成有MPL的层叠体的MPL的表面，通过棒涂法涂布上述的阴极的催化剂层形成用油墨，形成了涂布膜。将该涂布膜在室温干燥30分钟后，在60℃干燥1.0小时，从而制成了催化剂层。由此，制作了作为气体扩散电极的阴极。其中，阴极的催化剂层的Pt担载量设为表1所示的数值。
(2)阳极的制作
阳极的GDL
作为GDL，准备了与阴极相同的碳纸。
阳极的MPL形成用油墨
向装有TEFLON(注册商标)制球的TEFLON(注册商标)制的球磨机容器中，放入碳粉末(电气化学工业株式会社制，商品名“DENKA BLACK”)1.5g、离子交换水1.0g和表面活性剂(陶氏化学社制，商品名“TRITON”(35wt％水溶液))6.0g，进行混合。
之后，向球磨机容器加入聚四氟乙烯(PTFE)分散物(三井·杜邦氟化学公司制，商品名“31-JR”)2.5g进行了混合。由此，制作了阳极用的MPL形成用油墨。
阳极的MPL
利用棒涂器，在GDL的一个面涂布阳极的MPL形成用油墨并形成涂布膜。之后，使涂布膜在干燥器中充分干燥，进一步进行加热压接处理，制作了在GDL上形成有MPL的层叠体。
阳极的催化剂层形成用油墨
向装有TEFLON(注册商标)制球的TEFLON(注册商标)制的球磨机容器中，加入SA50BK(Pt担载率50wt％)、离子交换水、5wt％Nafion醇分散液(SIGMA-ALDRICH公司制，商品名“Nafion 5wt.％dispersion”、产品编号“274704”)和甘油并进行混合，制作了阳极的催化剂层形成用油墨。需要说明的是，该油墨中设定N/C＝1.2。另外，SA50BK中，设定碳：离子交换水：甘油＝1：6：4(质量比)。
阳极的催化剂层(CL)
在上述GDL上在MPL上形成有MPL的层叠体的MPL的表面，通过棒涂法涂布上述的阳极的催化剂层形成用油墨，形成了涂布膜。将该涂布膜在室温下干燥30分钟后，在60℃干燥1.0小时，由此制成了催化剂层。这样，制作了作为气体扩散电极的阳极。其中，阳极的催化剂层的Pt担载量设定为0.3mg/cm2。
(3)MEA的制作
准备了高分子电解质膜(杜邦公司制，商品名“Nafion NR212”)。制作了在阴极与阳极之间配置有高分子电解质膜的层叠体，利用热压机进行加热压接，从而制作了MEA。其中，加热压接的条件设定为在140℃、5KN下压制5分钟，再在140℃、25KN下压制3分钟。
＜实施例2＞
除了对于阴极的催化剂层进行了以下的条件变更以外，其它都以与实施例1同样的条件、程序制作了各个MEA。
即，在阴极的催化剂层形成用油墨的制作中，
·替代Pt/C催化剂A而使用了前述的Pt/C催化剂B。
＜比较例1＞
除了对于阴极的催化剂层进行了以下的条件变更以外，其它都以与实施例1同样的条件、程序制作了各个MEA。
即，在阴极的催化剂层形成用油墨的制作中，
·替代Pt/C催化剂A而使用了前述的P/C催化剂(商品名：“SA-50BK”)。
·替代10wt％Nafion水分散液而使用了5wt％Nafion醇分散液(杜邦公司制，商品名“DE520CS”；含有48wt％的1-丙醇)。
·以使Pt担载量、N/C成为表1所示的数值的方式调节了阴极的催化剂层形成油墨的组成和该油墨的涂布条件。
·设定P/C催化剂(商品名：“SA50BH”)中的碳：离子交换水：甘油＝1：10：1(质量比)。
＜比较例2＞
除了对于阴极的催化剂层进行了以下的条件变更以外，其它都以与实施例1同样的条件、程序制作了各个MEA。
即，在阴极的催化剂层形成用油墨的制作中，
·替代Pt/C催化剂A而使用了前述的Pt/C催化剂C。
＜电池性能评价＞
对实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的MEA的电池性能通过以下的电池性能评价方法实施评价。
将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的MEA设置于燃料电池单电池评价装置。
之后，在以下的条件进行了在MEA内的发电反应。
将单电池(MEA)温度设为80℃。向阳极供给用饱和水蒸气加湿后的1.0气压的纯氢，并以利用率成为70％的方式调节流量。另外，向阴极供给用80℃的饱和水蒸气加湿后的1.0气压的纯氧，并以利用率成为50％的方式调节流量。
单电池(MEA)的评价是使用燃料电池单电池评价装置附带的电子负荷装置控制电流，使电流值在0～1.0A/cm2的范围扫描，将所得到的电流-电压曲线作为数据获取。
根据上述电流-电压曲线的数据，制作X轴(电流密度)取对数刻度绘制的图表(未图示)，得到电压850mV下的电流密度值(电极的每单位面积的电流值)。
将这样得到的电流密度值除以阴极的每单位面积的铂重量，从而算出相对于阴极所含的铂的每单位重量的活性(Mass.Act.)，将其作为阴极所含的催化剂的氧还原能力的指标。将结果示于表1。
另外，在表1中，作为相对于在比较例1中得到的以Mass.Act.为基准(1.0)的相对值(相对比)表示与其它的实施例中得到的Mass.Act.相比的结果。
Figure BDA0004152182810000501
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从表1～表2所示的结果可知，实施例和实施例2的MEA相较于比较例1和比较例2的MEA具有更高的Pt质量活性。
以上，在本实施例和比较例中，探讨了催化剂颗粒为由最单纯的Pt构成的催化剂颗粒的实施方式。然而，本发明的电极用催化剂的特征在于，在使用STEM三维重建图像观察微细结构的情况下，具有满足前述(α)式(S1)的条件(关于构成电极用催化剂的催化剂颗粒的担载位置、该担载位置处的催化剂颗粒数的条件)和(β)纳米孔被形成为上述的连通孔的形状的方式的条件(构成电极用催化剂的载体的纳米孔的微细结构的条件)的立体结构。因此，很明显即使针对催化剂颗粒改变其化学方面的构成要素，也能够得到同样的结果。即，显然，只要具有本发明的立体结构的特征，作为催化剂颗粒不管采用与由Pt构成的颗粒同样含有Pt的Pt合金颗粒或具有Pt壳层的核壳颗粒，都可以显示与上述实施例同样优异的Pt质量活性。
产业上的可利用性
本发明的电极用催化剂发挥优异的催化剂活性。另外，含有本发明的催化剂层的GDE、CCM、MEA以及燃料电池堆发挥能够有助于PEFC的低成本化的优异的电池性能。
因此，本发明不仅可适用于染料电池、燃料电池汽车、便携式移动设备等电器设备产业，还能够适用于ENE-FARM(家用燃料电池热电联供系统)、热电联产系统(cogenerationsystem)等，有助于能源产业、环保技术相关产业的发展。

Claims (26)

1.一种电极用催化剂，其中，
含有：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的导电性的中空碳载体、和担载于所述载体上的多个催化剂颗粒，
在所述催化剂颗粒的表面的至少一部分形成有由0价的Pt构成的区域，
所述催化剂颗粒担载于所述载体的所述纳米孔的内部和所述纳米孔的外部，
在利用通过使用了扫描型透射电子显微镜STEM的电子射线断层成像测量得到的三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，满足下述式(S1)的条件，
100×(N10/N20)≤8.0……(S1)
所述式(S1)中，
N10表示通过将能够通过所述电子射线断层成像测量确认的不与细孔径为1nm以上的细孔接触的贵金属颗粒的颗粒数n101、和不与所述中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数n102加和而得到的非接触颗粒的颗粒数，即，N10＝n101+n102，
N20表示担载于所述载体的所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒的颗粒数。
2.如权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
在所述STEM的所述三维重建图像中，着眼于能够收纳于一边为60～300nm的长方体的空间的大小的由所述催化剂颗粒和所述载体构成的催化剂块，观察从该催化剂块的内部区域提取的一边为20～50nm的立方体像的6个正方形的截面的情况下，在至少1个截面形成有至少1个所述纳米孔，
形成于所述6个正方形的截面的至少1个的所述纳米孔具有与所述正方形的截面中的4个边之中的第一边相接的至少1个开口、和与平行于所述第一边的所述正方形的截面的第二边相接的至少1个开口，并且具有从所述第一边的开口向所述第二边的开口无堵塞地连续延伸的连通孔的形状。
3.如权利要求2所述的电极用催化剂，其中，
所述连通孔具有多个分支的形状。
4.如权利要求3所述的电极用催化剂，其中，
所述连通孔在所述第一边上具有两个以上的开口。
5.如权利要求3或4所述的电极用催化剂，其中，
所述连通孔在所述第二边上具有两个以上的开口。
6.如权利要求3～5中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述连通孔在与所述第一边垂直的第三边上具有至少1个开口。
7.如权利要求3～6中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述连通孔在与所述第一边垂直的第四边上具有至少1个开口。
8.如权利要求1～7中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
使用所述STEM的所述三维重建图像测定的空隙率为35％以上。
9.如权利要求1～8中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述纳米孔的细孔径为1～10nm。
10.如权利要求1～9中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述中空碳载体还具有细孔径低于1nm的微孔。
11.如权利要求1～10中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒由0价的Pt构成。
12.如权利要求1～11中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒由Pt合金构成。
13.如权利要求1～12中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒为核壳催化剂颗粒，其形成有核颗粒、和在所述核颗粒的表面的至少一部分的作为由所述0价的Pt构成的区域的Pt壳层。
14.如权利要求1～13中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
在利用了所述STEM的三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，满足下述式(S1)的条件：
100×{N10/(N20+N30)}≤5.0……(S2)
所述式(S2)中，
N10与所述式(S1)中的N10相同；
N20与所述式(S1)中的N10相同；
N30表示担载于所述载体的所述纳米孔外部的所述催化剂颗粒的颗粒数。
15.如权利要求1～14中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
在利用了所述STEM的三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析的情况下，
关于担载于所述载体的所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒，从所述纳米孔的入口起至所述催化剂颗粒的担载位置为止的平均距离为5.0nm以上。
16.如权利要求1～15中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
在利用了所述STEM的三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析的情况下，
担载于所述载体的所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒存在于从所述纳米孔的入口起至所述催化剂颗粒的担载位置为止的距离为0～27nm的范围。
17.如权利要求1～16中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
在利用了所述STEM三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，
担载于所述载体的所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒的颗粒尺寸超过0nm且为7nm以下。
18.如权利要求1～17中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
在利用所述STEM三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，担载于所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒的比例为50％以上。
19.如权利要求18所述的电极用催化剂，其中，
在利用所述STEM三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的分析的情况下，担载于所述纳米孔内部的所述催化剂颗粒的比例为70％以上。
20.如权利要求1～19中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述催化剂颗粒的表面的所述由0价的Pt构成的区域的至少一部分被Pt氧化物覆膜包覆。
21.如权利要求1～20中至少一项所述的电极用催化剂，其中，
所述中空碳载体的BET比表面积为200～1500m2/g，所述BET比表面积为氮吸附比表面积。
22.一种电极用催化剂的粉体，其中，
含有10wt％以上的权利要求1～21中任一项所述的电极用催化剂。
23.一种气体扩散电极形成用组合物，其中，
含有权利要求1～21中任一项所述的电极用催化剂或权利要求22所述的电极用催化剂的粉体。
24.一种气体扩散电极，其中，
含有权利要求1～21中任一项所述的电极用催化剂或权利要求22所述的电极用催化剂的粉体。
25.一种膜-电极接合体，其中，
含有权利要求24所述的气体扩散电极。
26.一种燃料电池堆，其中，
含有权利要求25所述的膜-电极接合体。
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