CN116315165A - 解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法 - Google Patents

解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116315165A
CN116315165A CN202211573023.2A CN202211573023A CN116315165A CN 116315165 A CN116315165 A CN 116315165A CN 202211573023 A CN202211573023 A CN 202211573023A CN 116315165 A CN116315165 A CN 116315165A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
coating
foil
polishing
hydrogen evolution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211573023.2A
Other languages
English (en)
Inventor
吴孟强
张明
方梓烜
徐自强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Original Assignee
Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou filed Critical Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority to CN202211573023.2A priority Critical patent/CN116315165A/zh
Publication of CN116315165A publication Critical patent/CN116315165A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，锌箔的另外一边不打磨；(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，得到复合锌箔；(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；(4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。本发明可以有效解决锌金属电池在充放电过程中枝晶生长，水分解生成氢气等副反应，制备的锌对称电池在1mAh的容量下循环寿命超过1000h，是普通商业锌箔寿命的5倍以上。利用该电池制备的锌铜非对称电池库伦效率达到99.6％。组装的锌锰全电池，在1Ag‑1电流密度下循环寿命超过1000小时。

Description

解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法
技术领域
本发明属于新能源与新材料的电化学技术领域，更为具体地，涉及一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法。
背景技术
近年来，水系锌离子电池(ZIBs)由于使用水系电解质具有高安全性、环境可靠性，锌负极的使用具有低成本、资源丰富特点。金属锌作为负极具有优势，包括高的能量密度(5855Ah L-1、820Ah kg-1)，低成本(USD$2kg-1)，高安全性和容易加工等，并且具有极高的氧化还原电位(-0.76V)。
然而，在锌负极电镀/剥离过程中也存在许多问题，包括锌枝晶的生长、死锌、副反应(腐蚀、析氢)等，这导致锌负极在可逆循环过程中具有非常低的库伦效率(CE)和差的长循环稳定性。除此之外，锌枝晶的生长会导致电解液中局部pH的变化，这会加速副反应的发生，进而极大降低了锌沉积/剥离过程的库伦效率(CE)，加速了电池的失效。因此，迫切需要措施来解决金属锌的问题，科研人员提出了诸多解决方案，包括人工SEI膜、负极结构设计、电解质溶液改性等。锌金属负极设计是一种成本低、简单有效的锌负极保护策略。现阶段，锌金属负极保护策略主要分为绝缘涂层与高亲锌导电涂层两种。然而，绝缘涂层会导致慢的沉积动力学，引起电池容量降低。高亲锌的导电涂层随着锌沉积面积容量的增加，可能超出亲锌位点对锌的掌控能力，此时仍会形成锌枝晶，而亲锌性差的改性层下方的受限沉积空间可以进一步机械抑制大规模枝晶生长；相比之下，高亲锌性的改性层表面不再具有约束作用，电池更容易被枝晶损坏。
现有锌金属负极的保护策略通常功能单一，并且成本较高，操作复杂，很难同时解决以上几个问题，不易于大规模商业化应用。
发明内容
针对这些问题，本发明的目的是解决锌金属负极在循环过程中枝晶生长、析氢等问题。此外，本发明方法在枝晶，析氢等问题后，能够有效提升电池的倍率性能，库伦效率，循环寿命，更小的电荷转移阻抗。本发明方法操作简单，效果显著，提高了金属锌负极的利用率，便于产业化低成本生产，此外，正极包括但限于二氧化锰，还能适用于其他以金属锌作为负极的锌离子电池。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.1mmol/L～1mol/L，温度为15～45℃，浸渍时间为1～10min得到复合锌箔；
(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
(4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
作为优选方式，步骤(1)在制备电极前，先将锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光。
作为优选方式，步骤(2)氟化锡水溶液浓度为1m mol/L。
作为优选方式，步骤(2)氟化锡水溶液温度为25℃。
作为优选方式，步骤(2)浸渍时间为3min。
作为优选方式，步骤(4)再打磨步骤(1)未打磨抛光的一面时，使用和步骤(1)打磨时相同目数的砂纸。
本发明的工作原理为：提出一种绝缘与亲锌导电涂层结合的设计方法，通过锌箔浸入氟化锡水溶液中(通过控制不同反应时间可以调整膜层厚度与粒径的大小)，在金属锌负极原位构建保护涂层。涂层由最表面的绝缘ZnF2涂层和中间高度亲锌导电的锌锡合金涂层组成。表面的ZnF2涂层由于其绝缘性，Zn离子不会在其表面沉积剥离。但是ZnF2涂层与硫酸锌水溶液具有非常好的接触与浸润性，并且亲锌。因此溶液中的锌离子会自发吸附在ZnF2表面，ZnF2起到引导锌离子转移的作用。进一步，ZnF2下方的高度亲锌导电锌锡合金会再次引导锌离子的沉积剥离。由于锌金属不会在电极表面进行沉积剥离，而是在电极的次表面，所以电极表面一直处于平整状态，不会产生枝晶刺穿隔膜。此外，ZnF2还具有更强的耐腐蚀能力和抑制析氢的能力，减少了电池充放电过程中的副反应，为电池更长寿命的循环提供了有利条件。
本发明的有益效果为：本发明是解决水系锌金属电池中负极锌金属在温和水系硫酸锌电解液中枝晶生长和析氢的一种方法，所述电池在传统商业锌箔的基础上进行原位构建绝缘-亲锌空间保护涂层。本发明的锌金属保护涂层流程操作简单，易于大规模商业化生产，且具有一定的柔性。利用本发明的方法，可以有效解决锌金属电池在充放电过程中枝晶生长，水分解生成氢气等副反应，利用本方法制备的复合锌金属负极具有非常小的电压滞后与成核过电位，制备的锌对称电池在1mAh的容量下循环寿命超过1000h，是普通商业锌箔寿命的5倍以上。利用该电池制备的锌铜非对称电池库伦效率达到99.6％。此外，该电极的Tafel曲线表明其具有更强的耐腐蚀能力与更低的析氢过电位。最后组装了锌锰全电池，在1Ag-1电流密度下循环寿命超过1000小时。
附图说明
图1是本发明的电机制备流程示意图；
图2是不同浸渍时间的扫描电镜图；(a)是直接两面抛光不做任何处理的裸锌，(b)是本发明浸入氟化锡水溶液1min，(c)是本发明浸入氟化锡水溶液3min，(d)是本发明浸入氟化锡水溶液5min。其中Bare Zn为裸锌，ZnF2-Sn@Zn指本发明的复合电极；
图3是裸锌和本发明的复合电极初始成核过电位与不同电流密度下锌对称电池的电压时间图；其中左边的为初始成核电压时间图，右边为不同电流密度下锌对称电池的电压时间图。
图4是裸锌和本发明的复合电极的锌铜非对称电池库伦效率对比图。
图5是裸锌和本发明的复合电极的Tafel曲线图对比图；
图6是本发明全电池倍率循环图。
图7是本发明循环寿命与库伦效率图。
其中，Znf2-Sn@Zn//Mno2是本发明复合电极和二氧化锰组成的电池，Zn//Mno2是普通锌和二氧化锰组成的电池。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例提供解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.1mmol/L～1mol/L，温度为15～45℃，浸渍时间为1～10min得到复合锌箔；
(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
(4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
在一些实施例中，步骤(1)在制备电极前，先将锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光。
在一些实施例中，步骤(2)氟化锡水溶液浓度为1m mol/L。
在一些实施例中，步骤(2)氟化锡水溶液温度为25℃。
在一些实施例中，步骤(2)浸渍时间为3min。
在一些实施例中，步骤(4)再打磨步骤(1)未打磨抛光的一面时，使用和步骤(1)打磨时相同目数的砂纸。
通过锌箔浸入氟化锡水溶液中，在金属锌负极原位构建保护涂层，涂层由最表面的绝缘ZnF2涂层和中间亲锌导电的锌锡合金涂层组成；表面的ZnF2涂层由于其绝缘性，Zn离子不会在其表面沉积剥离；但是ZnF2涂层与硫酸锌水溶液具有接触与浸润性，并且亲锌，因此溶液中的锌离子会自发吸附在ZnF2表面，ZnF2起到引导锌离子转移的作用；ZnF2下方的亲锌导电锌锡合金会再次引导锌离子的沉积剥离；锌金属不会在电极表面进行沉积剥离，而是在电极的次表面，所以电极表面一直处于平整状态，不会产生枝晶刺穿隔膜；此外，ZnF2还具有耐腐蚀能力和抑制析氢的能力。
图2可以看出：本发明制备的复合电极具有明显的纳米结构；
图3可以看出：与裸锌相比，本发明的锌电极具有非常低的初始成核过电位(27mV，裸锌约为120mV)，在0.5，1，3，5mA cm-2的电流密度下，本发明中的电极电压滞后均明显小于裸锌。
图4是锌铜非对称电池库伦效率。本发明的一个实施例中，普通锌铜非对称电池在200圈后失效，而复合电极库伦效率维持在99.6％以上。普通锌铜非对称电池初始库伦效率只有87％左右，而复合电极库伦效率在91％以上。
图5是本发明Tafel曲线图；从图中可以看出，本发明复合电极还可以有效抑制电极在硫酸锌溶液中的腐蚀，增加析氢的过电位。本发明复合电极具有更小的腐蚀电位和腐蚀电流密度。
图6是本发明全电池倍率循环图。
本发明的一个实施例中，锌负极与二氧化锰组装为全电池，在0.2，0.5，1，2，5不同倍率下的比容量均高于裸锌组装的全电池，说明其具有更快速的离子与电子转移动力学。裸锌组装的全电池在循环不到300圈后失效，而本发明的复合锌负极组装的全电池循环寿命超过1000小时，循环1000圈后质量比电容保持在250mAh g-1以上。
实施例1
本实施例提供一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.1mmol/L，温度为15℃，浸渍时间为1min得到复合锌箔；
(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
(4)用2000目砂纸打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
实施例2
本实施例提供一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为1mol/L，温度为45℃，浸渍时间为10min得到复合锌箔；
(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
(4)用2000目砂纸打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
实施例3
本实施例提供一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.5mol/L，温度为25℃，浸渍时间为3min得到复合锌箔；
(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
(4)用2000目砂纸打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.1mmol/L～1mol/L，温度为15～45℃，浸渍时间为1～10min得到复合锌箔；
(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
(4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(1)在制备电极前，先将锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光。
3.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(2)氟化锡水溶液浓度为1m mol/L。
4.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(2)氟化锡水溶液温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(2)浸渍时间为3min。
6.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(4)再打磨步骤(1)未打磨抛光的一面时，使用和步骤(1)打磨时相同目数的砂纸。
7.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：通过锌箔浸入氟化锡水溶液中，在金属锌负极原位构建保护涂层，涂层由最表面的绝缘ZnF2涂层和中间亲锌导电的锌锡合金涂层组成；表面的ZnF2涂层由于其绝缘性，Zn离子不会在其表面沉积剥离；但是ZnF2涂层与硫酸锌水溶液具有接触与浸润性，并且亲锌，因此溶液中的锌离子会自发吸附在ZnF2表面，ZnF2起到引导锌离子转移的作用；ZnF2下方的亲锌导电锌锡合金会再次引导锌离子的沉积剥离；锌金属不会在电极表面进行沉积剥离，而是在电极的次表面，所以电极表面一直处于平整状态，不会产生枝晶刺穿隔膜；此外，ZnF2还具有耐腐蚀能力和抑制析氢的能力。
CN202211573023.2A 2022-12-08 2022-12-08 解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法 Pending CN116315165A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211573023.2A CN116315165A (zh) 2022-12-08 2022-12-08 解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211573023.2A CN116315165A (zh) 2022-12-08 2022-12-08 解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116315165A true CN116315165A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86776829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211573023.2A Pending CN116315165A (zh) 2022-12-08 2022-12-08 解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116315165A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111916744B (zh) 一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用
CN112467147B (zh) 一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法
CN111261855B (zh) 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池
US20160293986A1 (en) FLOW-ASSIST-FREE Zn/NiOOH BATTERY
CN112331933A (zh) 一种长循环寿命水系锌二次电池负极及其制备与应用
CN115064700A (zh) 一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
CN113013418A (zh) 一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用
CN117587474A (zh) 一种锌合金负极及其制备方法和应用
CN113314773A (zh) 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用
CN110085919B (zh) 一种全固态电池电解质界面修饰方法及其应用
CN116111208A (zh) 一种水系锌离子电池电解液及含有其的水系锌离子电池
CN115881915A (zh) 一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用
CN114050261B (zh) 一种锌基电池负极材料的制备方法
CN113991086B (zh) 一种锌离子电池负极复合材料及其制备方法和应用
CN116315165A (zh) 解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法
CN115810710A (zh) 一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法
CN107768605B (zh) 一种超长寿命镍氢电池电极材料的制备方法
CN114709409B (zh) 水系锌离子电池锌汞合金负极的制备方法与应用
CN115275399B (zh) 电解液及使用其的水系锌离子电池
US11769869B1 (en) Battery having zinc plated copper electrode and method of making the same
CN114481101B (zh) 一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用
CN118173869A (zh) 一种含TiO2/Ti3C2Tx复合材料的锌离子电池电解液、制备方法及其应用
CN117810457A (zh) 一种异质结构集流体
CN117438227A (zh) 一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法
CN114824151A (zh) 化学钝化层保护的金属锌负极及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination