CN116288588A - 一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，包括以下步骤：步骤1、对材料表面进行打磨处理，直至材料表面均匀；步骤2、将打磨好的材料浸入脱脂液中进行清洗，清洗至无油污残留后取出；步骤3、将脱脂完毕的材料进行化学抛光，抛光完毕后取出；步骤4、把经过化学抛光的材料进行酸洗，并去除灰渍；步骤5、把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，阳极氧化电压为20‑55V，电镀槽中的槽液成份包括草酸30‑60g/L、AL3+5‑20g/L、柠檬酸钠2‑18g/L及复合添加剂1‑10g/L，复合添加剂按重量百分比计，包括1‑20％柠檬酸、5‑20％乙二醇、1‑10％三乙醇胺、1‑5％草酸钠，余量为水；步骤6、对阳极氧化后的材料进行封孔处理。本发明兼顾生产效率及氧化膜层性能，膜层表面质量高，绝缘性高。
Description
技术领域
本发明涉及半导体零部件氧化技术领域，尤其是涉及一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺。
背景技术
随着万物互联、人工智能设备的推广和应用，全球对于半导体芯片的需求急剧增加，造成了半导体芯片短缺的现象。国内半导体技术起步较晚，很多的半导体设备都高度依赖于国外进口，如刻蚀机和气相沉积设备。这些半导体设备的工作环境为真空，往往关键部件都采用铝合金，铝合金因其较好的真空性能、耐腐蚀、耐高温等特点被广泛用于半导体设备，比如刻蚀腔体、内衬和套件都是由铝合金制成，以及气相沉积设备中的加热装置的外壳。
铝合金在应用到半导体设备时，需要进行阳极氧化生成氧化膜，从而提升铝合金性能，这样才能制造出精度高、质量高的半导体。现有技术中，铝合金的阳极氧化主要采用草酸作为电解液，但是草酸为弱电解质，草酸电解液的电阻高，实际生产过程为考虑生产效率，通常选取高电压进行氧化，高电压虽然缩短了氧化时间，但同时膜层性能会不断下降，在热冲击下，膜层瑕疵会逐渐放大，这样关键部件使用寿命大幅度缩短，生成的氧化膜表面孔隙大，膜层表面质量无法达到半导体设备的要求。而且现有技术得到的阳极氧化膜的耐击穿电压较差，一般都在2000V左右，应用到半导体设备中极易被击穿，影响半导体的制造。因此，亟需一种新的技术方案解决以上问题。
发明内容
本发明目的是提供一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，兼顾生产效率及氧化膜性能，提高氧化膜表面质量，提高氧化膜的绝缘性，以使适用于半导体设备的关键部件的制造，延长半导体设备的关键部件的使用寿命。
为了实现上述技术目的，达到上述的技术要求，本发明所采用的技术方案是一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、材料预处理：对材料表面进行打磨处理，直至材料表面均匀；
步骤2、脱脂处理：将打磨好的材料浸入脱脂液中进行清洗，清洗至无油污残留后取出；
步骤3、化学抛光：将脱脂完毕的材料进行化学抛光，抛光完毕后取出；
步骤4、酸洗去灰：把经过化学抛光的材料进行酸洗，并去除灰渍；
步骤5、阳极氧化：把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，阳极氧化电压为20-55V，电镀槽中的槽液成份包括草酸30-60g/L、AL3+5-20g/L、柠檬酸钠2-18g/L及复合添加剂1-10g/L，复合添加剂按重量百分比计，包括1-20％柠檬酸、5-20％乙二醇、1-10％三乙醇胺、1-5％草酸钠，余量为水；
步骤6、封孔处理：对阳极氧化后的材料进行封孔处理。
作为优选的技术方案，步骤5中槽液的AL3+来源为草酸铝。
作为优选的技术方案，步骤5中电镀槽的槽液温度为10-20℃。
作为优选的技术方案，步骤2中采用超声波进行清洗，脱脂液采用3％-15％的碱性脱脂液，脱脂液温度为45-55℃。
作为优选的技术方案，步骤3的具体步骤如下：将打磨、脱脂完毕的材料先浸入40-70℃的温水中预热，然后将材料浸入浓度为1000-1700g/L的磷酸槽中抛光15-60秒，槽液温度为100-115℃。
作为优选的技术方案，步骤4的具体步骤如下：把经过化学抛光的材料放入浓度为100-180g/L的硝酸槽内浸蚀2-10分钟，取出后用纯水洗净，然后使用无尘布擦拭，直到材料表面无残留灰渍。
作为优选的技术方案，步骤5中的阳极氧化时间为60-360分钟。
作为优选的技术方案，步骤6的具体步骤如下：将阳极氧化后的材料放入封孔槽内进行封孔处理，槽液成分为水，槽液温度控制为90-98℃，封孔时间的数值为氧化膜厚度的数值的1.5-3倍，封孔时间单位为分钟。
作为优选的技术方案，步骤1的具体步骤为：依次使用320#和600#砂纸打磨直至材料表面无机加工纹理和任何划线，然后使用3M6447工业百洁布水磨至表面均匀。
作为优选的技术方案，步骤5中材料接电源的正极，电源的负极连接有负极板，负极板接入槽液内，负极板采用不锈钢板。
本发明的有益效果是：与传统结构相比：
1)以草酸为主，配合少量的有机盐类和铝盐能够有效改善电解液导电能力，降低氧化所需电压且氧化时间不会大幅延长，并能提升膜层显微硬度，加入的柠檬酸能够改善膜层的外观质量，草酸钠、三乙醇胺及乙二醇改善了膜层表面性能，生成的氧化膜孔隙率小且均匀，有效提升了膜层耐腐蚀性及绝缘性，膜厚平稳增长，耐击穿性好。
2)优选的，草酸铝能够有效提升电解效率。
3)优选的，电解槽内合适的槽液温度促使氧化膜均匀增长。
4)优选的，采用超声波清洗，效率高，清洗效果好。
5)优选的，预热后进行抛光，会防止抛光中温度骤升影响材料表面质量。
6)优选的，阳极氧化时间低于60分钟或超过360分钟会导致氧化膜性能不符合半导体设备要求。
7)优选的，封孔时间设置在氧化膜厚度的数值的1.5-3倍，这样防止封孔时间过低或过长影响氧化膜质量。
8)优选的，砂纸打磨后再用工业百洁布进行水磨，使得材料表面均匀，有利于均匀生成氧化膜。
附图说明
图1为本发明一个实施例提供的工艺流程图；
图2为09和10试样块的SEM电镜图；
图3为03和04试样块的SEM电镜图；
图4为05和06试样块的SEM显微图；
图5为07和08试样块的SEM显微图；
图6为05和06试样块的击穿电压测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步描述。
请参阅图1，本发明的一个实施例提供一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，包括以下步骤：
步骤1、材料预处理：对材料表面进行打磨处理，直至材料表面均匀，具体的，依次使用320#和600#砂纸打磨直至材料表面无机加工纹理和任何划线，然后使用3M6447工业百洁布水磨至表面均匀，以使后续阳极氧化步骤中氧化膜生长更为均匀。
步骤2、脱脂处理：将打磨好的材料浸入脱脂液中进行清洗，清洗至无油污残留后取出，具体的，步骤2中采用超声波进行清洗，取出后用纯水洗净，脱脂液采用3％-15％的碱性脱脂液，脱脂液温度为45-55℃，清洗效率高，清洗效果好，若脱脂液温度低于45℃，则会导致脱脂效果不好，无法彻底清除油脂，若脱脂液温度高于55℃，则会影响材料的表面质量。
步骤3、化学抛光：将脱脂完毕的材料进行化学抛光，抛光完毕后取出，具体的，将打磨、脱脂完毕的材料先浸入40-70℃的温水中预热，然后将材料浸入浓度为1000-1700g/L的磷酸槽中抛光15-60秒，槽液温度为100-115℃，并开启槽液搅拌，抛光结束后取出用纯水洗净，先进行预热再进行抛光防止温度骤升影响材料表面质量。
步骤4、酸洗去灰：把经过化学抛光的材料进行酸洗，并去除灰渍，具体的，把经过化学抛光的材料放入装有浓度为100-180g/L的硝酸槽内浸蚀2-5分钟，然后取出用纯水洗净，使用干净且润湿的无尘布擦拭材料表面残留灰渍，保证材料表面质量。
步骤5、阳极氧化：把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，采用稳压法进行阳极氧化，阳极氧化电压为20-55V，电镀槽中的槽液成份包括草酸30-60g/L、AL3+5-20g/L、柠檬酸钠2-18g/L及复合添加剂1-10g/L，复合添加剂按重量百分比计，包括1-20％柠檬酸、5-20％乙二醇、1-10％三乙醇胺、1-5％草酸钠，余量为水，槽液温度为10-20℃，阳极氧化时间为60-360分钟，进一步的，AL3+的来源为草酸铝，负极板采用316L不锈钢。
步骤6、封孔处理：阳极氧化后的材料放入封孔槽内进行封孔处理，槽液成份为纯水，槽液温度控制在90-98℃，封孔时间的数值为氧化膜厚度数值的1.5-3倍，封孔时间单位为min，氧化膜单位为μm。
步骤7、用温水对封孔完成后的材料进行清洗，并吹干，温水的温度为20-70℃。
阳极氧化过程是成膜和膜溶解同时进行的过程：
1)成膜：
在阴极上：2H++2e→H2
在阳极上：2Al+3[O]＝AI2O3+1675.7KJ
H2O-2e→2H++[O]
阳极的铝被析出的氧所氧化,形成无水的Al2O3膜。
2)膜溶解：
膜溶解过程：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O。
草酸为弱电解质，单纯的草酸作为电解液导电能力较弱，纯草酸进行氧化时一般需要施加较高的电压且草酸对氧化膜有一定的腐蚀，有的技术方案为了增加导电能力，加入少量的硫酸，但是一般适合稳流法，采用稳压法时，生成的氧化膜的致密性并不好，且不能降低氧化膜的溶解速率，本发明人通过加入少量的柠檬酸钠和AL3+，一方面可以改善电解液导电能力，降低氧化所需电压，另一方面柠檬酸钠具有金属络合能力，对铝离子有良好的络合效果，有效降低了氧化膜的溶解速率，AL3+能够提升氧化膜的硬度，本发明人发现当柠檬酸钠低于2g/L时，对于导电能力提升有限，并不能明显提高电解效率，当柠檬酸钠大于18g/L时，生成的氧化膜表面致密性反而不好，因此，当柠檬酸钠的加入量在2-18g/L时，氧化膜的生长效果较好，并能明显提高电解效率。
本发明人发现铝合金材料应用于半导体设备关键部件时，对氧化膜表面质量要求更高，半导体设备工艺环境较为恶劣，腐蚀性高，氧化膜表面质量又会很大程度影响半导体的精度，虽然草酸中添加柠檬酸钠能够满足大部分工艺需求，但是生成的氧化膜表面较为粗糙，孔隙大，应用于半导体设备效果不佳，由于半导体工艺环境中，对氧化膜反复热冲击，以及腐蚀性物质侵蚀氧化膜表面，氧化膜也容易产生裂纹，并产生“凹凸不平”的结构。
半导体的精度是纳米级别，而国内目前制造的半导体精度难以提升，本发明人发现氧化膜的质量对半导体精度影响很大，因此，需要加入复合添加剂来提高氧化膜表面质量，但是电解效率和膜层质量很难保证平衡性，随着电解效率提升，一定程度会影响氧化膜质量，本申请人通过复合添加剂在提升电解效率同时提高氧化膜的质量，具体的，复合添加剂1-10g/L，复合添加剂按重量百分比计，包括1-20％柠檬酸、5-20％乙二醇、1-10％三乙醇胺、1-5％草酸钠，余量为水，柠檬酸能够抑制火花放电，得到分布均匀的微孔，提升氧化膜的致密性，从而改善氧化膜外观，但是柠檬酸含量不应超过20％，会影响氧化膜的厚度，乙二醇能够进一步提升氧化膜的平整度，明显降低孔洞数量，提高氧化膜阻挡层的致密度和绝缘性，但是乙二醇的含量不应超过20％，若超过会导致氧化膜的绝缘性降低，加入的三乙醇胺能够使得表面孔隙变小，但是三乙醇胺的含量不应超过10％，若超过反而会使得孔隙变大，加入的草酸钠能够显著提升氧化膜的耐腐蚀性，但是草酸钠含量不应超过5％，若超过会导致氧化膜厚度过大，氧化膜表面粗糙，这样通过复合添加剂有极好的复合效果，就能生成均匀致密、孔隙小、平整度高、微孔分布均匀的氧化膜，使得氧化膜具有极高的绝缘性，热稳定性也更好，击穿电压最高可达5000V以上，200℃热循环20h最高仍可得到4000以上的击穿电压，在提升电解效率的同时明显提升氧化膜的性能。
实施例1
步骤1、材料预处理：依次使用320#和600#砂纸打磨直至表面无机加工纹理和任何划线，然后使用3M6447工业百洁布水磨至表面均匀。
步骤2、脱脂处理：将打磨好的材料浸入3％的碱性脱脂液中超声波清洗5分钟，槽液温度45℃，清洗至无油污残留后取出纯水洗净。
步骤3、化学抛光：将脱脂完毕的材料先浸入40℃的温水中预热，然后将材料浸入1000g/L的磷酸槽中抛光15秒，过程中控制槽液温度100℃，开启槽液搅拌，抛光完毕后取出纯水洗净。
步骤4、酸洗去灰：把经过化学抛光的材料放入装有浓度为100g/L的硝酸槽内浸蚀2分钟，取出纯水洗净后，使用干净且润湿的无尘布擦拭材料表面残留灰渍。
步骤5、阳极氧化：把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，采用稳压法进行阳极氧化，槽液成份为草酸30g/L、AL3+5g/L、柠檬酸钠2g/L及复合添加剂4g/L，复合添加剂成分为2％柠檬酸、5％乙二醇、2％三乙醇胺、1％草酸钠，余量为水，槽液温度为17℃，铝合金材料接电源的正极，槽液内接电源的负极，阳极氧化电压35V，氧化时间为240分钟。
步骤6、封孔处理：阳极氧化后的材料放入封孔槽内进行封孔处理，槽液成份为纯水，槽液温度控制在90℃，封孔时间的数值为氧化膜厚度数值的1.5倍，封孔时间单位为min，氧化膜单位为μm。
实施例2
步骤1、材料预处理：依次使用320#和600#砂纸打磨直至表面无机加工纹理和任何划线，然后使用3M6447工业百洁布水磨至表面均匀。
步骤2、脱脂处理：将打磨好的材料浸入3％-15％的碱性脱脂液中超声波清洗15分钟，槽液温度50℃，清洗至无油污残留后取出纯水洗净。
步骤3、化学抛光：将脱脂完毕的材料先浸入50℃的温水中预热，然后将材料浸入1200g/L的磷酸槽中抛光50秒，过程中控制槽液温度110℃，开启槽液搅拌，抛光完毕后取出纯水洗净。
步骤4、酸洗去灰：把经过化学抛光的材料放入装有浓度为160g/L的硝酸槽内浸蚀4分钟，取出纯水洗净后，使用干净且润湿的无尘布擦拭材料表面残留灰渍。
步骤5、阳极氧化：把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，采用稳压法进行阳极氧化，槽液成份为草酸35g/L、AL3+15g/L、柠檬酸钠12g/L及复合添加剂8g/L，复合添加剂成分为10％柠檬酸、15％乙二醇、6％三乙醇胺、4％草酸钠，余量为水，槽液温度为19℃，铝合金材料接电源的正极，槽液内接电源的负极，阳极氧化电压40V，氧化时间为120分钟。
步骤6、封孔处理：阳极氧化后的材料放入封孔槽内进行封孔处理，槽液成份为纯水，槽液温度控制在95℃，封孔时间的数值为氧化膜厚度数值的2倍，封孔时间单位为min，氧化膜单位为μm。
实施例3
步骤1、材料预处理：依次使用320#和600#砂纸打磨直至表面无机加工纹理和任何划线，然后使用3M6447工业百洁布水磨至表面均匀。
步骤2、脱脂处理：将打磨好的材料浸入15％的碱性脱脂液中超声波清洗20分钟，槽液温度55℃，清洗至无油污残留后取出纯水洗净。
步骤3、化学抛光：将脱脂完毕的材料先浸入70℃的温水中预热，然后将材料浸入1700g/L的磷酸槽中抛光60秒，过程中控制槽液温度115℃，开启槽液搅拌，抛光完毕后取出纯水洗净。
步骤4、酸洗去灰：把经过化学抛光的材料放入装有浓度为180g/L的硝酸槽内浸蚀4分钟，取出纯水洗净后，使用干净且润湿的无尘布擦拭材料表面残留灰渍。
步骤5、阳极氧化：把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，采用稳压法进行阳极氧化，槽液成份为草酸35g/L、AL3+15g/L、柠檬酸钠12g/L及复合添加剂10g/L，复合添加剂成分为15％柠檬酸、20％乙二醇、10％三乙醇胺、5％草酸钠，余量为水，槽液温度为20℃，铝合金材料接电源的正极，槽液内接电源的负极，阳极氧化电压45V，氧化时间为90分钟。
步骤6、封孔处理：阳极氧化后的材料放入封孔槽内进行封孔处理，槽液成份为纯水，槽液温度控制在95℃，封孔时间的数值为氧化膜厚度数值的2倍，封孔时间单位为min，氧化膜单位为μm。
对比例1
步骤5中的槽液成分为草酸40g/L，槽液温度为17℃，不添加柠檬酸钠和复合添加剂，阳极氧化电压为80V，阳极氧化时间为100分钟，其余与实施例3相同。
对比例2
步骤5中的阳极氧化电压为60V，阳极氧化时间为45分钟，其余与实施例3相同。
试验对象
制作样块，对比例1得到的膜层制作2个试样块，编号为01和02，实施例1得到膜层制作2个试样块，编号为03和04，实施例2得到的膜层制作2个试样块，编号为05和06，实施例3得到的膜层制作2个试样块，编号为07和08，对比例2得到的膜层制作2个试样块，编号为09和10。
性能测试
1.微观状态，
用SEM电子显微镜观察试验对象的膜层微观状态，结果如图2-5所示。
2.氧化膜厚度
用SEM电子显微镜对横断面进行测量得到氧化膜厚度，测试方法按GB/6462-2005进行，结果如表1所示。
3.200℃热冲击试验
测试200℃热冲击对试验对象的氧化膜微观状态的影响，热循环方法如下：1)升温：150℃-200℃，时间为20min；2)200℃保持5min；3)降温：200℃-150℃，时间为20min；4)150℃保持15min。结果如表1所示。
4.膜层耐击穿电压测试
按QJ483-1990执行，结果如表1所示。
表1
从实验结果看出，对比例1得到的氧化膜绝缘性差，击穿电压低，对比例2得到的氧化膜绝缘性明显下降，且表面质量不如实施例1、实施例2和实施例3得到的氧化膜，实施例1、实施例2和实施例3得到的氧化膜表面光滑，孔隙小，膜层均匀度极佳，特别是实施例2得到的氧化膜，表面几乎无孔隙，膜层光滑均匀，且耐击穿电压最高达到5110V·DC，能够适用于半导体设备的关键部件的制造。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的描述，而并非对实施方式的限定，对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、材料预处理：对材料表面进行打磨处理，直至材料表面均匀；
步骤2、脱脂处理：将打磨好的材料浸入脱脂液中进行清洗，清洗至无油污残留后取出；
步骤3、化学抛光：将脱脂完毕的材料进行化学抛光，抛光完毕后取出；
步骤4、酸洗去灰：把经过化学抛光的材料进行酸洗，并去除灰渍；
步骤5、阳极氧化：把酸洗去灰后的材料放入电镀槽中，阳极氧化电压为20-55V，电镀槽中的槽液成份包括草酸30-60g/L、AL3+5-20g/L、柠檬酸钠2-18g/L及复合添加剂1-10g/L，复合添加剂按重量百分比计，包括1-20％柠檬酸、5-20％乙二醇、1-10％三乙醇胺、1-5％草酸钠，余量为水；
步骤6、封孔处理：对阳极氧化后的材料进行封孔处理。
2.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤5中槽液的AL3+来源为草酸铝。
3.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤5中电镀槽的槽液温度为10-20℃。
4.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤2中采用超声波进行清洗，脱脂液采用3％-15％的碱性脱脂液，脱脂液温度为45-55℃。
5.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤3的具体步骤如下：将打磨、脱脂完毕的材料先浸入40-70℃的温水中预热，然后将材料浸入浓度为1000-1700g/L的磷酸槽中抛光15-60秒，槽液温度为100-115℃。
6.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤4的具体步骤如下：把经过化学抛光的材料放入浓度为100-180g/L的硝酸槽内浸蚀2-10分钟，取出后用纯水洗净，然后使用无尘布擦拭，直到材料表面无残留灰渍。
7.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤5中的阳极氧化时间为60-360分钟。
8.根据权利要求7所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤6的具体步骤如下：将阳极氧化后的材料放入封孔槽内进行封孔处理，槽液成分为水，槽液温度控制为90-98℃，封孔时间的数值为氧化膜厚度的数值的1.5-3倍，封孔时间单位为分钟。
9.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤1的具体步骤为：依次使用320#和600#砂纸打磨直至材料表面无机加工纹理和任何划线，然后使用3M6447工业百洁布水磨至表面均匀。
10.根据权利要求1所述的铝合金材料高绝缘性阳极氧化工艺，其特征在于，步骤5中材料接电源的正极，电源的负极连接有负极板，负极板接入槽液内，负极板采用不锈钢板。
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