CN116288244A - 图形化金刚石的制备方法和具有图形化金刚石的制品及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及金刚石材料制备领域，提供一种图形化金刚石的制备方法和具有图形化金刚石的制品及其应用。所述图形化金刚石的制备方法包括：在生长基片的表面设置绝缘基片，所述绝缘基片具有图形区，所述表面包括通过所述图形区暴露的暴露区，所述暴露区与所述图形区共同构成金刚石的生长区；对所述生长基片进行化学气相沉积，并施加偏压电场，以在所述生长区内生成金刚石，形成图形化金刚石。本申请的方法可制备出高纵横比的图形化金刚石。

Description

图形化金刚石的制备方法和具有图形化金刚石的制品及其 应用

技术领域

本申请涉及金刚石材料制备领域，特别是涉及一种图形化金刚石的制备方法和具有图形化金刚石的制品及其应用。

背景技术

纳米或微机电系统已成为化学、生物和质量传感器等众多应用领域的重要技术。金刚石因其性能出色是高性能MEMS(微机电系统)设备的理想材料，例如，金刚石具有极高杨氏模量、最高硬度、疏水表面和极高的热导率，并且对腐蚀性化学品具有高耐腐蚀性，还具有良好的生物相容性。然而，金刚石的这些性能优势也成为限制其表面图形化的严重壁垒之一。由于金刚石极高的硬度以及良好的化学稳定性，使得常规加工硅基材料的技术难以满足加工金刚石基MEMS的要求。

当前，金刚石表面图形化的方法主要有选择性形核、激光加工、聚焦离子束加工和反应离子刻蚀等。1)选择性形核技术：首先将光刻胶旋涂在硅片或其他金刚石可形核的基底上，通过光刻除掉图形部分的光刻胶以获得图形化的表面，进而在图形化的基底表面形核以获得图形化的金刚石膜；但这种技术制备的MEMS精度较差，精度完全取决于金刚石的化学气相沉积过程，很难获得光滑的表面。2)激光加工技术：通过高能激光束对金刚石基片进行加工以直接制备MEMS设备；此技术可以加工一些三维结构，但高能激光束在加工过程中会烧蚀金刚石表面，影响MEMS的质量；同时激光加工的纵深比取决于其加工功率和束斑直径，高功率和大束斑可以获得更高的加工能力，但随之而来的是更宽的加工宽度，因此激光加工的纵横比一般低于20：1。3)聚焦离子束加工：通过聚焦的镓离子轰击金刚石基片以实现材料的去除，进而获得金刚石基MEMS；此方法加工精度较高，配合扫描电镜使用可以实时观测加工过程，也可以在一定程度上获得三维结构的MEMS；但是聚焦离子束设备昂贵，加工效率低下，同时随着加工深度的增加，离子束加工能力也随之减弱，因此其加工的纵横比基本在10∶1以下。4)反应离子刻蚀：通过氧、氟等离子对金刚石进行刻蚀，配合光刻等技术可以实现金刚石表面的图形化；该技术可实现大面积高精度的金刚石表面图形化，但是其刻蚀纵深比较低，一般低于10∶1，同时具有强烈的取向各向异性，会影响加工精度。

因此，开发一种新的可实现高纵横比且精度高的图形化金刚石的制备方法，对提高金刚石在MEMS行业的应用至关重要。

发明内容

基于此，本申请的目的在于提供一种图形化金刚石的制备方法，由该制备方法制备得到的具有图形化金刚石的制品，以及该具有图形化金刚石的制品的应用。

本申请的第一方面提供一种图形化金刚石的制备方法，所述制备方法包括：

在生长基片的表面设置绝缘基片，所述绝缘基片具有图形区，所述表面包括通过所述图形区暴露的暴露区，所述暴露区与所述图形区共同构成金刚石的生长区；对所述生长基片进行化学气相沉积，并施加偏压电场，以在所述生长区内生成金刚石，形成图形化金刚石。

可选地，所述生长基片为硅片或钼片。

可选地，在生长基片的表面设置绝缘基片之前，所述制备方法还包括：对所述生长基片进行预处理，所述预处理包括如下步骤：

将所述生长基片用纳米金刚石粉研磨；

将研磨后的生长基片置入纳米金刚石粉的分散液中进行超声处理。

可选地，所述绝缘基片的材质为氧化铝或石英，所述图形区为纳米线阵列、梳齿状电极阵列、微齿轮阵列或微弹簧阵列，所述绝缘基片的厚度为10μm-200μm。

可选地，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，其中，发热丝为钽丝或钨丝，发热丝数量为3根-6根，单丝功率为900W-1.5kW。

进一步地，所述单丝功率为1.0kW-1.4kW。

可选地，在生成金刚石的过程中，所述热丝化学气相沉积的条件包括：生长气氛为氢气、甲烷和惰性气体，氢气的流量为200sccm-500sccm，甲烷的流量为氢气流量的3％-10％，惰性气体的流量为氢气流量的8％-30％，生长气压为2.5kP-4.5kPa。

可选地，在生成金刚石的过程中，所述施加偏压电场的条件包括：电源电压为50V-300V，施加时间为50小时-400小时。

可选地，所述发热丝为碳化处理后的发热丝，所述碳化处理在包含氢气和甲烷的混合气体中进行，所述碳化处理的条件包括：碳化气压为1kPa-3kPa，碳化时间为10分钟-50分钟，氢气流量为200sccm-500sccm，甲烷的流量为氢气流量的3％-8％。

可选地，形成图形化金刚石之后，所述制备方法还包括：通过蚀刻工艺除去所述绝缘基片。

本申请的第二方面提供由本申请第一方面所述制备方法制备得到的具有图形化金刚石的制品。

本申请第三方面提供本申请第二方面所述具有图形化金刚石膜的制品在微光机电系统、微传感器或微加工中的应用。

本申请的有益效果在于，本申请的方法可制备出高纵横比且高精度图形化金刚石，并且可以制备英寸级的大尺寸基片，避免了金刚石难加工的问题，为金刚石基MEMS的制备提供一种新的途径。

本申请的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本申请一种实施方式的图形化金刚石制备原理示意图；

图2为实施例1中所采用的绝缘基片的图形结构示意图；

图3为实施例2中所采用的绝缘基片的图形结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

第一方面，本申请提供一种图形化金刚石的制备方法，该制备方法包括：

在生长基片的表面设置绝缘基片，所述绝缘基片具有图形区，所述表面包括通过所述图形区暴露的暴露区，所述暴露区与所述图形区共同构成金刚石的生长区；

对所述生长基片进行化学气相沉积，并施加偏压电场，以在所述生长区内生成金刚石，形成所述图形化金刚石。

本申请中，所述生长基片可以是各种有利于金刚石形核的基片。在一些实施方式中，所述生长基片为硅片或钼片。所述硅片例如为单晶硅。

在一些实施方式中，在生长基片的表面设置绝缘基片之前，所述制备方法还包括：对所述生长基片进行预处理，通过所述预处理可进一步提高生长基片的形核密度。其中，所述预处理包括如下步骤：

将所述生长基片用纳米金刚石粉研磨，然后在纳米金刚石粉的分散液中超声处理。通过所述研磨可提高所述生长基片表面的粗糙度，通常地，可以使得待生长金刚石的基片表面的粗糙度Ra为1μm-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。所述纳米金刚石粉的粒径可以为100nm-1000nm，研磨的时间可以为3分钟-10分钟。可选地，在所述超声处理之前，所述预处理还包括：将研磨后的生长基片水洗。

在一些实施方式中，所述纳米金刚石粉的分散液中的溶剂为乙醇，分散液中的纳米金刚石粉浓度为2g/mL-10g/mL，例如2g/mL、3g/mL、4g/mL、5g/mL、6g/mL、7g/mL、8g/mL、9g/mL或10g/mL。所述超声处理的时间可以为5分钟-20分钟，例如5分钟、8分钟、10分钟、12分钟等。所述超声处理的超声频率可以为30kHz-100kHz，例如50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、85kHz、90kHz等。

本申请中，所述绝缘基片的材料可以是各种绝缘且易加工的材料。所述绝缘基片因其绝缘性可改变金刚石生成过程中的电场线方向，使化学气相沉积过程产生的正离子向绝缘基片的图形区中运动。另外，因其易加工性可在所述生长基片上布置大面积掩膜层(绝缘基片)，实现大面积图形化金刚石的制备。在一些实施方式中，所述绝缘基片的材料为氧化铝或石英。

本申请中，所述绝缘基片上的图形区可以具有各种掩膜上的常用图形，具体可依据金刚石的使用需求进行选择，例如各种通孔阵列图形。

在一些实施方式中，所述图形区为纳米线阵列、梳齿状电极阵列、齿轮结构、微齿轮阵列或微弹簧阵列。

在一些具体的实施方式中，所述绝缘基片的图形区为纳米线阵列，所述纳米线阵列中的纳米线直径为200nm-1000nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm等。

在另一些具体的实施方式中，所述绝缘基片的图形区为梳齿状电极阵列，单根梳齿的宽度为100nm-1000nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等。

本申请中，所述绝缘基片的厚度可以为20μm-500μm。为了进一步提高所形成的图形化金刚石的均匀性，优选所述绝缘基片的厚度为20μm-200μm，例如20μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、100μm等。

需要说明地是，本申请的制备方法特别适合制备高纵横比的图形化金刚石。纵横比由所述绝缘基片确定，其中，“纵横比”是指所述绝缘基片的厚度与阵列图形中最窄缝隙宽度(直径)之比。在一些实施方式中，所述绝缘基片的纵横比为(80-300)∶1。

本申请中，在偏压电场的作用下，在所述化学气相沉积的过程中，由碳源产生的带正电基团会沉积在所述生长区内生成金刚石。可选地，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积(HFCVD)，即在偏压电场的作用下，通过热丝化学气相沉积来制备金刚石。在热丝化学气相沉积过程中，通过发热丝产生的高温会离解包含碳源和氢气的气源，产生带正电的含碳基团、氢离子和带负电的电子，此时发热丝周围离化区域呈电中性，而含碳基团沉积在生长基片(具体在所生长区内)上，形成金刚石，但是同时也生成石墨相，氢离子用来刻蚀石墨，从而留下金刚石。

本申请中，所述发热丝可以为钽丝或钨丝，所述碳源例如为甲烷。优选地，发热丝数量为3根-6根(例如4根、5根、6根)；单丝功率为900W-1.5kW(例如900W、1kW、1.1kW、1.2kW、1.3kW、1.4kW、1.5kW)，优选单丝功率为1.0kW-1.4kW，这样可进一步减少石墨相的生成，提高金刚石的质量。

本申请中，可以通过边缘夹持等方式将绝缘基片设置在所述生长基片的表面上。

在一些实施方式中，在生成金刚石的过程中，所述热丝化学气相沉积的条件包括：生长气氛为氢气、甲烷和惰性气体，氢气的流量为200sccm-500sccm，例如200sccm、300sccm、400sccm、450sccm或500sccm；甲烷的流量为氢气流量的3％-10％，例如为氢气流量3％、4％、5％、6％、7％、8％或10％；惰性气体的流量为氢气流量的8％-30％，例如为氢气流量10％、15％、20％或25％；生长气压为2.5kPa-4.5kPa，例如2.5kPa、3kPa、3.5Pa、4kPa或4.5kPa，。所述惰性气体例如为氮气或氩气。

可选地，在生成金刚石的过程中，所述发热丝距所述绝缘基片6mm-12mm。

在一些实施方式中，所述偏压电场的条件包括：电源电压为50V-300V，例如50V、80V、100V、120V、150V、180V、200V、210V、260V、300V等；施加时间为50小时-400小时，例如50小时、55小时、60小时、80小时、100小时、200小时、260小时、300小时等。优选地，所述电源电压为100V-200V，这样可进金刚石在图形区内有效沉积，并避免生长过快产生缝隙，从而影响金刚石质量。

在一些实施方式中，为了提高所述发热丝的稳定性和使用寿命，优选地，所述发热丝为碳化处理后的发热丝。所述碳化处理在包含氢气和甲烷的混合气体中进行，所述碳化处理的条件包括：碳化气压为1kPa-3kPa，例如1kPa、1.5kPa、2kPa、2.5kPa、3kPa；碳化时间为10分钟-50分钟，例如10分钟、12分钟、15分钟、20分钟、22分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟；氢气流量为200sccm-500sccm，例如200sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm或500sccm；甲烷的流量为氢气流量的3％-8％，例如为氢气流量3％、4％、5％、6％、7％或8％。

图1为一种实施方式的图形化金刚石制备原理示意图，使用的沉积设备为热丝化学气相沉积设备，通过在生长基板上方悬挂高熔点的钽丝作为热源，将其通电加热至高温(例如2000℃-2400℃)，通过钽丝产生的超高温离解反应气体(主要为CH₄和H₂)生成含碳基团和氢原子等活性粒子；同时，在设备基片台底部施加一负电场，吸引离化区域的正离子加速向基片台移动，通过在金刚石生长基片上方布置一图形化的绝缘基片可以改变电场线方向，使带负电的电子朝背离基片台的方向运动，而正离子(CH_x ⁺和H⁺)向绝缘基片的图形区域运动，从而形成图形化金刚石。

在一些实施方式中，形成图形化金刚石之后，所述制备方法还包括：通过蚀刻工艺除去所述绝缘基板。另外，根据产品的使用需求，所述制备方法还包括或不包括去除所述生长基片的步骤。

按照一种具体的实施方式，所述图形化金刚石的制备方法包括如下步骤：

S0：将生长基片用纳米金刚石粉研磨，再置于纳米金刚石的乙醇分散液中进行超声处理，随后在酒精中进行清洗，再用氮气吹干；

S1：将步骤S0处理后的生长基片放置在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备的钼台(通过导线与外部电源负极相连接)上，在生长基片远离钼台的一侧表面布置图形化的绝缘基片；然后将钽丝与设备电源正负极相连接，随后开启真空泵将腔体抽至本底真空；

S2：向热丝化学气相沉积设备中通入氢气和甲烷，以对钽丝进行碳化，碳化完成后，继续通入惰性气体，开启偏压电源，开始金刚石的生长。

第二方面，本申请提供由所述制备方法制备得到的具有图形化金刚石的制品。

根据本申请，所制备的具有图形化金刚石的制品为图形化金刚石；或者，所制备的具有图形化金刚石的制品为具有所述图形化金刚石的生长基片。

第三方面，本申请提供所述具有图形化金刚石的制品在微光机电系统、微传感器或微加工中的应用。

以下以具体实施例来说明本申请。

以下实施例和对比例中，所采用的生长基片为单晶硅基片，直径为25mm，在基片的(100)面上化学气相沉积金刚石。

生长气氛为氢气、甲烷和氮气，氢气的体积纯度为99.9％，甲烷的体积为99.99％，氮气的体积为99.9％。

实施例1

用纳米金刚石粉将硅片研磨5分钟，使(100)面的粗糙度Ra为10μm。将研磨后的硅片置于纳米金刚石粉的乙醇分散液中(纳米金刚石粉的浓度为3g/mL)，在60kHz超声8分钟，随后用酒精清洗，用氮气吹干，得到处理后的硅片；

将处理后的硅片放置在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备的钼台上，将带有圆形通孔阵列(如图2所示)的氧化铝基片放置在硅片的表面作为绝缘基片，绝缘基片的直径为25mm，厚度为60μm，通孔直径为400nm；将4根直径0.5mm的钽丝与设备电源正负极相连接，调整钼台使其保持在钽丝正下方并使绝缘基片距钽丝8mm；

向热丝化学气相沉积设备中通入氢气和甲烷，以对钽丝进行碳化；碳化气压为2kPa，氢气流量为400sccm，甲烷流量为氢气流量的6％，碳化时间30分钟，每根钽丝的功率为1.2kW；

碳化完成后，保持氢气、甲烷流量和钽丝功率不变，通入为氢气流量10％的氮气，将生长气压升至2.5kPa，然后开启偏压电源，电源电压为150V，生长时间为60小时，获得金刚石纳米线阵列。金刚石纳米线阵列的纵横比为150∶1。由扫描电镜观测，其表面平整，通过白光干涉仪测试其侧壁粗糙度Ra＜10nm，通过拉曼光谱仪测试发现制备的石墨相含量低于3％(以C原子数计)，石墨相含量较低，说明沉积的金刚石质量较高。

实施例2

用纳米金刚石粉将硅片研磨5分钟，使(100)面的粗糙度Ra为10μm。将研磨后的硅片置于纳米金刚石粉的乙醇分散液中(纳米金刚石粉的浓度为3g/mL)，在60kHz超声8分钟，随后用酒精清洗，用氮气吹干，得到处理后的硅片；

将处理后的硅片放置在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备的钼台上，将带有圆形通孔阵列(如图2所示)的氧化铝基片放置在硅片的表面作为绝缘基片，绝缘基片的直径为25mm，厚度为60μm，通孔直径为400nm；将4根直径0.5mm的钽丝与设备电源正负极相连接，调整钼台使其保持在钽丝正下方并使绝缘基片距钽丝8mm；

向热丝化学气相沉积设备中通入氢气和甲烷，以对钽丝进行碳化；碳化气压为2kPa，氢气流量为400sccm，甲烷流量为氢气流量的6％，碳化时间30分钟，每根钽丝的功率为900W；

碳化完成后，保持氢气、甲烷流量和钽丝功率不变，通入为氢气流量10％的氮气，将生长气压升至2.5kPa，然后开启偏压电源，电源电压为150V，生长时间为60小时，获得金刚石纳米线阵列。金刚石纳米线阵列的纵横比为150∶1。由扫描电镜观测，其表面平整，通过白光干涉仪测试其侧壁粗糙度Ra＜10nm，通过拉曼光谱仪测试发现制备的石墨相含量低于5％(以C原子数计)，石墨相含量较低，说明沉积的金刚石质量较高。

对比例1

按照实施例1的方法制备金刚石纳米线阵列，不同的是，不施加偏压电场。具体地，在对钽丝进行碳化后，保持氢气、甲烷流量和钽丝功率不变，通入为氢气流量10％的氮气，将生长气压升至2.5kPa，开始生长，生长2h后发现硅片上并无金刚石沉积，说明由于纵横比太高，在无偏压施加的条件下含碳基团无法进入到纳米孔内部。

实施例3

用纳米金刚石粉将硅片研磨3分钟，使(100)面的粗糙度Ra为5μm。将研磨后的硅片置于纳米金刚石粉的乙醇分散液中(纳米金刚石粉的浓度为3g/mL)，在50kHz超声10分钟，随后用酒精清洗，用氮气吹干，得到处理后的硅片；

将处理后的硅片放置在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备的钼台上，将带有梳齿状的图案化通孔的氧化铝基片放置在硅片上方作为绝缘基片，绝缘基片的直径为25mm，厚度为60μm，梳齿状结构如图3所示，主梳齿宽度为1μm，长度为40μm，单根梳齿的宽度为200nm，长度为30μm。保持绝缘基片距钽丝10mm；将4根直径0.5mm的钽丝与设备电源正负极相连接，调整钼台使其保持在钽丝正下方并使绝缘基片距钽丝10mm；

向热丝化学气相沉积设备中通入氢气和甲烷，以对钽丝进行碳化；碳化气压为2kPa，氢气流量为400sccm，甲烷流量为氢气流量的6％，碳化时间30分钟，每根钽丝的功率为1.2kW；

碳化完成后，保持氢气、甲烷流量和钽丝功率不变，通入为氢气流量20％的氮气，将生长气压升至3kPa，然后开启偏压电源，电源电压为150V，生长时间为300小时，获得梳齿状金刚石电极阵列。梳齿状金刚石电极阵列的纵横比为300∶1，由扫描电镜观测，其表面平整，侧壁粗糙度Ra＜8nm，通过拉曼光谱测试其石墨相含量为3％以下(以C原子数计)，石墨相含量较低，说明沉积的金刚石质量较高。

对比例2

按照实施例3的方法制备梳齿状金刚石电极阵列，不同的是，不施加偏压电场。具体地，在对钽丝进行碳化后，保持氢气、甲烷流量和钽丝功率不变，通入为氢气流量20％的氮气，将生长气压升至3kPa，开始生长，生长2h后发现硅片上并无金刚石沉积，说明由于纵横比太高，在无偏压施加的条件下含碳基团无法进入到纳米孔内部。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种图形化金刚石的制备方法，其特征在于，包括：

在生长基片的表面设置绝缘基片，所述绝缘基片具有图形区，所述表面包括通过所述图形区暴露的暴露区，所述暴露区与所述图形区共同构成金刚石的生长区；

对所述生长基片进行化学气相沉积，并施加偏压电场，以在所述生长区内生成金刚石，形成所述图形化金刚石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生长基片为硅片或钼片。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在生长基片的表面设置绝缘基片之前，还包括：对所述生长基片进行预处理，所述预处理包括如下步骤：

将所述生长基片用纳米金刚石粉研磨；

将研磨后的生长基片置入纳米金刚石粉的分散液中进行超声处理。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绝缘基片的材料为氧化铝或石英，所述图形区为纳米线阵列、梳齿状电极阵列、微齿轮阵列或微弹簧阵列，所述绝缘基片的厚度为20μm-200μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，其中，发热丝为钽丝或钨丝，发热丝数量为3根-6根，单丝功率为900W-1.5kW，优选为1.0kW-1.4kW。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在生成金刚石的过程中，

所述热丝化学气相沉积的条件包括：生长气氛包括氢气、甲烷和惰性气体，氢气的流量为200sccm-500sccm，甲烷的流量为氢气流量的3％-10％，惰性气体的流量为氢气流量的8％-30％，生长气压为2.5kPa-4.5kPa；

所述施加偏压电场的条件包括：电源电压为50V-300V，施加时间为50小时-400小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述发热丝为碳化处理后的发热丝，所述碳化处理在包含氢气和甲烷的混合气体中进行，所述碳化处理的条件包括：碳化气压为1kPa-3kPa，碳化时间为10分钟-50分钟，氢气流量为200sccm-500sccm，甲烷的流量为氢气流量的3％-8％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成图形化金刚石之后，还包括：通过蚀刻工艺除去所述绝缘基片。

9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的具有图形化金刚石的制品。

10.权利要求9所述的具有图形化金刚石的制品在微光机电系统、微传感器或微加工中的应用。

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