CN116285696A - 一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液 - Google Patents

一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，该抛光液包含研磨颗粒、去离子水、pH调节剂、稳定剂、氧化剂和催化剂。化学机械抛光液中催化剂与氧化剂的协同作用可以显著降低钨的静态腐蚀速率，提高钨及其合金的抛光速度和表面质量，实现高效高质量抛光。该抛光液能够满足各种工艺条件下对钨及其合金表面的加工要求，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液
技术领域
本发明涉及超精密抛光技术领域，尤其涉及一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液。
背景技术
钨及其合金由于熔点高、耐腐蚀、高温强度和抗蠕变性能好、导电性好等特性，被广泛应用于国防军工、航空航天、集成电路、核能产业、化学工业和光电材料等领域，在国防事业和民生经济中有着重要的地位和作用。
高新技术的不断发展对精密制造业提出了越来越高的要求，良好的表面精度和较低的表面粗糙度可以减缓裂纹的萌生和扩展，提高材料适用范围和抗疲劳性能。然而，钨及其合金的表面质量和加工效率是制约其高性能和大规模发展的主要因素。化学机械抛光是目前钨及其合金表面高效高质量抛光的关键技术之一，该工艺可提供了较高的材料去除率和表面质量。
钨及其合金的化学机械抛光常使用过氧化氢、硝酸铁、铁氰化钾、碘酸钾作为氧化剂。选择合适的氧化剂在材料表面快速有效地形成氧化层，是实现化学机械抛光高去除率与高表面质量的关键因素。在酸性条件下利用铁离子分解过氧化氢的芬顿过程是目前钨及其合金氧化最有效的方法。然而，常规的芬顿反应被限制在狭窄的工作pH范围(pH＝2～4)内，极大的限制了二氧化硅磨料的去除效率。
因此，如何能够有效的进行钨及其合金的化学机械抛光，优化抛光工艺、提高产能是本行业亟待解决的问题。
发明内容
针对现有抛光液的问题，本发明提出一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液。旨在获得良好表面质量的同时可有效地提升抛光效率，适用加工材料范围广。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，所述钨及其合金化学机械抛光液的pH为5～12，包含溶质和溶剂两部分。
所述溶剂为去离子水。
按溶质总质量分数100％计，其各组分和质量百分比含量如下：5～15wt.％研磨颗粒，0～5.0wt.％氧化剂，0～5.0wt.％催化剂，0.1～0.35wt.％稳定剂，其余为pH调节剂，各物质在去离子水中通过超声混合均匀。
进一步的，所述研磨颗粒为二氧化硅磨料(粒径为30～90nm)，二氧化硅磨料在硅溶胶中的质量分数为20～40wt.％。
进一步的，所述氧化剂为过氧化氢。
进一步的，所述催化剂为硝酸铜，铜离子与过氧化氢之间发生复杂的氧化还原反应并且生成具有强氧化性的羟基自由基，与钨及其合金表面发生化学作用，将工件表表面氧化为硬度较低的三氧化钨钝化层，提高材料去除率的同时降低抛光液对表面的进一步腐蚀。
进一步的，所述稳定剂包括邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸中的一种或多种。
进一步的，所述pH调节剂选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、硝酸、柠檬酸或盐酸中的一种或多种。
进一步的，使用pH调节剂将抛光液的pH值调节至5～12，以克服酸性条件下二氧化硅磨料低去除率的限制。
本发明所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，可按照常规方法进行制备，例如将各组分按配比及去离子水、硅溶胶、稳定剂、氧化剂、催化剂和pH调节剂按指定顺序加入去离子水中，用超声分散约30分钟，即可得到该抛光液。
本发明运用于化学机械抛光中可实现钨及其合金的高效高质量抛光，具有极大的经济效益和社会效益。
本发明的有益效果主要表现在：
1)本发明的化学机械抛光液中催化剂与氧化剂的协同作用可以显著降低钨的静态腐蚀速率，提高钨的抛光速度与表面质量，实现钨及其合金的高效高质量抛光；
2)本发明的化学机械抛光液中生成的强氧化性羟基自由基可极大程度的促使工件表层氧化并形成软化层，加快工件抛光效率的同时抑制溶液对材料表面的腐蚀；
3)本发明的化学机械抛光液在相同的实验条件下可以将表面粗糙度降低至1.5nm以下，同时可以缩短抛光时间，提高了抛光效率；
4)本发明所使用的氧化剂为过氧化氢，通过催化剂的作用增强抛光液的氧化性，减低了环境污染。
附图说明
图1为不同实施例抛光液处理后样品表面的结合能量，即，不同氧化剂处理后的XPS光谱图；
图2为过氧化氢和硝酸铜反应生成强氧化性物质的反应机理图；
图3为实施例3的表面形貌图；
图4为实施例12的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，所述的实例仅仅是本发明的一部分施例，并不是全部的施案。本发明的具体实施例及其说明仅用于解释本发明，并不对本发明的范围进行限定。
将配制后的化学机械抛光液用于钨的抛光实验。
采用三维轮廓白光干涉仪测量工件表面粗糙度。采用蔡司场发射扫描电镜表征钨在加工前后的表面形貌。采用XPS光谱仪测量钨膜表面的元素组成和电子状态。
一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，所述钨及其合金化学机械抛光液的pH为5～12，包含溶质和溶剂两部分。
具体地，所述溶剂为去离子水，按溶质总质量分数100％计，其各组分和质量百分比含量如下：5～15wt.％研磨颗粒，0～5.0wt.％氧化剂，0～5.0wt.％催化剂，0.1～0.35wt.％稳定剂，各物质在去离子水中通过超声混合均匀。
具体地，所述研磨颗粒为二氧化硅磨料(粒径为30～90nm)，二氧化硅磨料在硅溶胶中的质量分数为20～40wt.％。
其中，所述氧化剂为过氧化氢；所述催化剂为硝酸铜，铜离子与过氧化氢之间发生复杂的氧化还原反应并且生成具有强氧化性的羟基自由基，与钨及其合金表面发生化学作用，将工件表表面氧化为硬度较低的三氧化钨钝化层，提高材料去除率的同时抑制抛光液对钨表面的进一步腐蚀。
其中，所述稳定剂包括邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸中的一种或多种。
其中，所述pH调节剂选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、硝酸、柠檬酸或盐酸中的一种或多种。
其中，使用pH调节剂将抛光液的pH值调节至5～12，以克服酸性条件下二氧化硅磨料低去除率的限制。
可以发现，本发明所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，可按照常规方法进行制备，例如将各组分按配比及去离子水、硅溶胶、稳定剂、氧化剂、催化剂和pH调节剂按指定顺序加入去离子水中，用超声分散约30min，即可得到该抛光液。
采用对亚硝基二甲基苯胺作为羟基自由基捕集剂，使用紫外可见分光光度计对浆液中羟基自由基含量进行定量检测，羟基自由基和对亚硝基二甲基苯胺的反应机理如下所示：
Figure BDA0004021170690000051
以下结合具体实施例进一步阐述本发明的优点。
具体实施例以及对比按表1中所给配方，将所有组分溶解混合均匀，二氧化硅磨料均选用8wt.％，用水补足质量百分比至100wt.％。用pH调节剂调节pH至期望值。得到实施例1-24及对比例1-2的抛光液。本发明中使用的各组分均市售可得。
表1实施例1-24及对比例1-2的抛光液成分表
Figure BDA0004021170690000061
Figure BDA0004021170690000071
为验证本发明适用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液的使用效果，使用实施例1-24及对比例1-2的抛光液进行抛光实验。具体抛光条件如下：台式抛光机为UNIPOL-1200S，堆叠型双垫型号为IC1300/SubaIV；抛光压强为229.23g/cm2；抛光头及抛光盘转速30/80r/min，抛光液流速70ml/min，抛光时间为5min；采用精密天平测量重量损失并计算材料去除率和静态刻蚀速率；观察抛光后表面形貌并检测表面粗糙度。
表2给出了本发明的抛光液实施例1-8及对比例1的抛光速率、静态腐蚀速率和抛光后表面粗糙度。
钨抛光速率(nm/min) 静态腐蚀速率(nm/min) 表面粗糙度(nm)
实施例1 22.421 5.424 3.320
实施例2 32.578 7.445 2.572
实施例3 38.458 9.458 2.352
实施例4 42.458 13.152 2.624
实施例5 45.634 17.214 3.025
实施例6 48.234 21.125 3.652
实施例7 54.352 25.421 3.982
实施例8 59.457 31.012 4.975
对比例1 17.565 3.758 3.001
结合表1和表2可以看出，实施例1-8及对比例1的抛光速率、静态腐蚀速率和表面粗糙度结果表明，过氧化氢的加入会增强材料表面的化学腐蚀，降低表面质量，导致磨料的机械去除低于钝化膜的形成速率。同时由于过氧化氢和钨反应生成的过氧钨酸化合物高度不稳定，导致钨表面的材料去除并非钝化进行连续蚀刻，而是通过表面溶解和机械去除共同作用。最佳抛光速率和表面质量的平衡点在过氧化氢浓度为0.5wt.％。
表3给出了本发明的抛光液实施例9-16及对比例1的抛光速率、静态腐蚀速率和抛光后表面粗糙度。
钨抛光速率(nm/min) 静态腐蚀速率(nm/min) 表面粗糙度(nm)
实施例9 21.985 3.421 2.562
实施例10 24.211 4.521 2.435
实施例11 26.242 4.512 2.235
实施例12 29.521 4.123 2.212
实施例13 35.125 7.124 2.561
实施例14 40.521 9.512 2.678
实施例15 49.211 12.214 2.961
实施例16 56.121 18.241 3.615
对比例1 17.565 3.758 3.001
通过实施例9-16及对比例1的对比可以发现，在硝酸铜抛光液中，钨抛光速率和腐蚀速率均低于过氧化氢抛光液中。与原始抛光液相比均有明显提升，证明单一的硝酸铜可氧化钨表面但氧化速率较低。
表4给出了本发明的抛光液实施例17-24及对比例2的抛光速率、静态腐蚀速率和抛光后表面粗糙度。
钨抛光速率(nm/min) 静态腐蚀速率(nm/min) 表面粗糙度(nm)
实施例17 40.421 2.521 2.521
实施例18 51.251 2.021 2.124
实施例19 68.125 1.521 1.982
实施例20 64.151 1.027 1.505
实施例21 54.214 3.512 1.721
实施例22 59.521 5.216 2.625
实施例23 64.512 6.216 2.951
实施例24 67.512 8.532 3.512
对比例2 54.214 1.952 2.001
通过实施例17-24及对比例2的对比可以发现，在过氧化氢抛光液中加入硝酸铜可明显提高抛光速率，通过抑制钨表面的静态腐蚀速率来提高表面质量。加入硝酸铜催化剂以后，钨的静态腐蚀均低于8.000，并且抛光速率均高于40.000。最佳情况下静态腐蚀速率可达到1.027nm/min，抛光速率可达到68.125nm/min。
结合图1、实施例17-24及对比例2可以发现，该抛光液作用下钨表面生成的氧化层为稳定的三氧化钨，提高了钝化层机械去除的速率的同时抑制了浆料的进一步腐蚀。
基于过氧化氢和铜离子之间的复杂反应可生成强氧化性物质，本发明采用对亚硝基二甲基苯胺作为羟基自由基捕集剂，使用紫外可见分光光度计对浆液中羟基自由基含量进行定量检测，证实了所以生成的强氧化性物质为羟基自由基。羟基自由基的形成机理如图2所示。
综上可见，本发明采用二氧化硅作为研磨颗粒与氧化剂、催化剂与稳定剂等组合，得到一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液。本发明提高了钨及其合金的抛光速度，并且降低了抛光后样品表面的缺陷，具有优异的市场应用前景。
应当理解的是，本发明所述wt.％均指的是质量百分含量。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述钨及其合金化学机械抛光液，包含溶质和溶剂两部分；所述溶剂为去离子水；按溶质总质量分数100％计，其各组分和质量百分比含量如下：5～15wt.％研磨颗粒，0～5.0wt.％氧化剂，0～5.0wt.％催化剂，0.1～0.35wt.％稳定剂，其余为pH调节剂，各物质在去离子水中通过超声混合均匀。
2.如权利要求1所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒为二氧化硅磨料，粒径为30～90nm，二氧化硅磨料在硅溶胶中的质量分数为20～40wt.％。
3.如权利要求1所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢。
4.如权利要求1所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述催化剂为硝酸铜。
5.如权利要求1所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述稳定剂选自：邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、硝酸、柠檬酸或盐酸中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液，其特征在于，化学机械抛光液的pH值为5～12。
8.一种用于钨及其合金高效抛光的化学机械抛光液的应用，其特征在于，将如权利要求1-7中任一项所述的化学机械抛光液用于钨及其合金材料的化学机械抛光。
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