CN116285496A - 放射线固化型喷墨油墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种油墨涂膜的紧贴性、耐刮擦性及抗粘连性优异的放射线固化型喷墨油墨组合物及喷墨记录方法。放射线固化型喷墨油墨组合物含有包含单官能单体B和多官能单体C的聚合性单体A，相对于所述聚合性单体总量，聚合性单体A包含20质量％以上均聚物玻璃化转变温度为50℃以上的聚合性单体A1，以各聚合性单体A的含有质量比为权重的、所述聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均为25℃以上且40℃以下，单官能单体B的含量相对于所述聚合性单体A的总量为50质量％以上且80质量％以下，多官能单体C包含预定的含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1。

Description

放射线固化型喷墨油墨组合物及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种放射线固化型喷墨油墨组合物及喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法可以通过较为简单的装置来记录高清图像，在各个方面都取得了快速发展。其中，提出了各种放射线固化型喷墨油墨组合物及使用其的喷墨记录方法。例如，专利文献1中，记载了一种按照预定比例含有聚合性化合物、颜料及氟类表面活性剂的指定活性能量射线固化型油墨，以提供一种即使在通过喷墨来形成图像时，也能够获得高延伸性且高颜色密度的层叠固化物的活性能量射线固化型油墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-115105号公报。
然而，专利文献1所述的发明相对于其聚合性化合物的总量包含85质量％以上单官能单体，这样包含大量单官能单体的油墨会形成虽然油墨涂膜的紧贴性优异、但较为柔软的固化油墨涂膜，因此容易引起油墨涂膜粘连。另一方面，在仅减少单官能单体的含量的情况下，则包含相对较多高粘度多官能单体，存在如下倾向：容易引起油墨粘度升高，并且，油墨涂膜的紧贴性等容易降低，另外，耐刮擦性容易降低。
发明内容
本发明的喷墨油墨组合物为放射线固化型喷墨油墨组合物，含有包含单官能单体B和多官能单体C的聚合性单体A，相对于聚合性单体总量，聚合性单体A包含20质量％以上均聚物玻璃化转变温度为50℃以上的聚合性单体A1，以各聚合性单体A的含有质量比为权重的、聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均为25℃以上且40℃以下，单官能单体B的含量相对于聚合性单体A的总量为50质量％以上且80质量％以下，多官能单体C包含下述通式(I)所表示的含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。
另外，本发明的喷墨记录方法具备：油墨附着工序，从喷墨头喷出上述放射线固化型喷墨油墨组合物，并使其附着于记录介质；及照射工序，向附着于该记录介质的该放射线固化型喷墨油墨组合物照射放射线。
附图说明
图1为能够用于本实施方式中的记录装置的示意图。
符号说明
20、串行打印机；220、传送部；230、记录部；231、喷墨头；232、放射线源；234、滑架；235、滑架移动机构；F、记录介质；S1；S2、主扫描方向；T1、T2、副扫描方向。
具体实施方式
下面，根据需要，参考附图对本发明的实施方式(下面，称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要指出，附图中，相同构件具有相同符号，故省略重复说明。另外，只要没有特别说明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任意一种，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任意一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任意一种。
1.放射线固化型喷墨油墨组合物
本实施方式的放射线固化型喷墨油墨组合物(下面，也简称为“油墨组合物”。)含有包含单官能单体B和多官能单体C的聚合性单体A，相对于聚合性单体总量，聚合性单体A包含20质量％以上均聚物玻璃化转变温度为50℃以上的聚合性单体A1，以各聚合性单体A的含有质量比为权重的、聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均为25℃以上且40℃以下，所述单官能单体B的含量相对于所述聚合性单体A的总量为50质量％以上且80质量％以下，多官能单体C包含下述通式(I)所表示的含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。
需要指出，在本实施方式中，放射线固化型喷墨油墨组合物表示通过照射放射线而固化的喷墨油墨组合物。作为放射线，可列举紫外线、电子束、红外线、可见光、X射线等。其中，作为放射线，从放射线源容易获得并广泛使用方面、以及适合通过照射紫外线而固化的材料容易获得并广泛使用方面考虑，优选紫外线。
另外，喷墨油墨组合物是指通过喷墨法从喷墨头喷出并附着于记录介质而使用的油墨组合物。
目前，为了提高油墨涂膜对于记录介质的紧贴性，探讨了增加聚合性单体的中所含的单官能单体的比例。然而，使用这样的油墨组合物制作记录物后发现，由于单官能单体的比例较高，因此变得容易形成柔软的油墨涂膜，进而产生容易导致油墨涂膜粘连的问题。
相对于此，在本实施方式中，通过将单官能单体B的含量相比于过去相对减少，并使多官能单体C相比于过去相对增多，提高油墨涂膜的抗粘连性，并且，通过使用具有预定的均聚物玻璃化转变温度的聚合性单体A1、或调节聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均，确保紧贴性及耐刮擦性。
进一步，通过使用预定的多官能单体C1，抑制因相对较多使用多官能单体C而导致油墨组合物的粘度升高。
下面，对本实施方式的油墨组合物的成分、物性及制造方法进行说明。
1.1.聚合性单体A
在本实施方式中，将具有聚合性不饱和键的物质统称为聚合性单体A。在从聚合性单体的聚合性官能团数的观点来定义本实施方式的聚合性单体A的情况下，其包含具有一个聚合性官能团的单官能单体B、和具有多个聚合性官能团的多官能单体C。
另外，在从均聚物玻璃化转变温度的观点来定义的情况下，本实施方式的聚合性单体A包含：均聚物玻璃化转变温度为50℃以上的聚合性单体A1、均聚物玻璃化转变温度低于-20℃的聚合性单体A2、及均聚物玻璃化转变温度为-20℃以上且低于30℃的聚合性单体A3。因此，全部聚合性单体A均相当于单官能单体B、多官能单体C、及聚合性单体A1、聚合性单体A2、聚合性单体A3中的任意一种或多种。
下面，从聚合性单体的聚合性官能团数的观点对单官能单体B及多官能单体C进行详细说明，然后，从聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的观点，针对聚合性单体A1、聚合性单体A2、及聚合性单体A3等对聚合性单体A进行详细说明。
1.1.1.根据聚合性官能团数的定义
本实施方式的聚合性单体A包含单官能单体B和多官能单体C。下面，分别对单官能单体B和多官能单体C进行详细说明。
1.1.1.1.单官能单体B
单官能单体B的含量的下限相对于聚合性单体A的总量为50质量％，优选为52.5质量％，更优选为55质量％，进一步优选为57.5质量％。通过使单官能单体B的含量为50质量％以上，紧贴性提高。另外，单官能单体B的含量的上限相对于聚合性单体A的总量为80质量％，优选为75质量％，更优选为72.5质量％，进一步优选为70质量％。通过使单官能单体B的含量为80质量％以下，抗粘连性提高。
单官能单体B不受特别限制，可列举例如：含氮单官能单体、含芳香族基团单官能单体、含饱和脂肪族基团单官能单体、具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。另外，可替代或可追加地，还可以根据需要包含其它单官能单体。需要指出，单官能单体不受特别限定，但可以使用例如：现有公知的、具有聚合性官能团、特别是具有拥有碳之间的不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。下面将例示单官能单体，但本实施方式中的单官能单体并不限定于下述内容。
含氮单官能单体不受特别限制，可列举例如：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰氧二甲基乙基苄基氯化铵等(甲基)丙烯酰胺等的含氮单官能丙烯酰胺单体。
含氮单官能单体的含量相对于聚合性单体A的总量优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为3.0质量％以上且9.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以上且8.0质量％以下。通过使含氮单官能单体的含量在上述范围内，具有紧贴性及抗粘连性更为提高的倾向。
含芳香族基团单官能单体不受特别限制，可列举例如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、烷氧基化2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯及2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
含芳香族基团单官能单体的含量相对于聚合性单体A的总量优选为20质量％以上且50质量％以下，更优选为22质量％以上且45质量％，进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。通过使含芳香族基团单官能单体的含量在上述范围内，具有紧贴性及抗粘连性更为提高的倾向。
含饱和脂肪族基团单官能单体不受特别限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBXA)、叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲酯等含脂环族基团(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含直链或支链脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯；以及内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯。需要指出，上述含饱和脂肪族基团单官能单体不是具有交联稠环结构的化合物。
含饱和脂肪族基团单官能单体的含量相对于聚合性单体A的总量优选为5.0质量％以上且40质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下，进一步优选为15质量％以上且25质量％以下。通过使含饱和脂肪族基团的单官能单体的含量在上述范围内，具有紧贴性及抗粘连性更为提高的倾向。
作为具有交联稠环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、双环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。在此，交联稠环结构表示两个以上环状结构一对一公用边，并且，将相同环状结构或不同环状结构的彼此不相邻的两个以上原子连接而成的结构。
1.1.1.2.多官能单体C
多官能单体C的含量相对于聚合性单体A的总量为20质量％以上且50质量％以下，优选为25质量％以上且47.5质量％以下，更优选为30质量％以上且45质量％以下，进一步优选为35质量％以上且42.5质量％以下。通过使多官能单体C的含量相对于聚合性单体A的总量为50质量％以下，具有紧贴性提高的倾向。另外，通过使多官能单体C的含量相对于聚合性单体A的总量为20质量％以上，具有抗粘连性提高的倾向。
多官能单体C包含下述通式(I)所表示的含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1，另外，还可以根据需要包含其它多官能单体C2。
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。
上述式(I)中，作为R2所表示的碳原子数2～20的二价有机残基，可列举：碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的、可任选取代的亚烷基；结构中具有来自醚键及/或酯键的氧原子的、可任选取代的碳原子数2～20的亚烷基；碳原子数6～11的可任选取代的二价芳香族基团。其中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基；氧基亚乙基、氧基正亚丙基、氧基异亚丙基及氧基亚丁基等结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。并且，从能够更为降低油墨组合物的粘度，且使油墨组合物的固化性进一步良好的观点出发，更优选R2为氧基亚乙基、氧基正亚丙基、氧基异亚丙基及氧基亚丁基等结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基的、具有二醇醚链的化合物。
上述式(I)中，作为R3所表示的碳原子数1～11的一价有机残基，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的、可任选取代的烷基；碳原子数6～11的可任选取代的芳香族基团较为合适。其中，适当使用碳原子数1～2的烷基即甲基或乙基、苯基及苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
在上述各有机残基为可任选取代的基团的情况下，该取代基分为包含碳原子的基团及不包含碳原子的基团。首先，在上述取代基为包含碳原子的基团的情况下，该碳原子计入有机残基的碳原子数中。作为包含碳原子的基团，可列举例如：羧基、烷氧基，但不限定于此。接着，作为不包含碳原子的基团，可列举例如：羟基、卤素基，但不限定于此。
式(I)的化合物的具体示例不受特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯醚、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯醚。在这些具体示例中，在容易获得油墨组合物的固化性和粘度的均衡方面，特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。通过包含这样的多官能单体C1，即使在增加了油墨组合物中的多官能单体的比例的情况下，也可以降低油墨组合物的粘度。
含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1的含量相对于聚合性单体A的总量优选为1.0质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且45质量％以下，进一步优选为30质量％以上且40质量％以下。通过使含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1的含量在上述范围内，具有紧贴性及抗粘连性更为提高，油墨组合物的粘度更为降低的倾向。
另外，多官能单体C还可以包含除含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1以外的其它多官能单体C2。在包含其它多官能单体C2的情况下，其它多官能单体C2的含量相对于油墨组合物的总量优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。其它多官能单体C2的含量的下限可以为0质量％。通过使其它多官能单体C2的含量在上述范围，即使当增加了油墨组合物中的多官能单体的比例的情况下，也具有能够抑制油墨组合物粘度升高的倾向。
多官能单体C2不受特别限定，可列举例如：除含乙烯醚基(甲基)丙烯酸酯之外的多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举：二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
1.1.2.根据均聚物玻璃化转变温度的定义
接着，从聚合性单体的均聚物玻璃化转变温度的观点，对聚合性单体A分别针对聚合性单体A、聚合性单体A1、聚合性单体A2、及聚合性单体A3进行详细说明。需要指出，各聚合性单体的均聚物玻璃化转变温度能够根据该聚合性单体的安全数据表(SDS)及目录信息获得。
在本实施方式中，以聚合性单体A中的各聚合性单体A的含有质量比为权重的、该聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均为25℃以上且40℃以下，优选为27.5℃以上且37.5℃以下，更优选为30℃以上且35℃以下。通过使该均聚物玻璃化转变温度的加权平均在上述范围，具有能够提高油墨涂膜的耐刮擦性的倾向。
需要指出，该均聚物玻璃化转变温度的加权平均能够通过所使用的聚合性单体的均聚物玻璃化转变温度及所使用的各聚合性单体A的含有质量比来调节。
在此，对聚合性单体的均聚物玻璃化转变温度的加权平均的计算方法进行说明。将该均聚物玻璃化转变温度的加权平均的值设为TgAll，各聚合性单体的均聚物玻璃化转变温度设为TgN，该聚合性单体的含有质量比设为XN(质量％)。根据油墨组合物中所含的聚合性单体的种类，从1开始依次向N中填入数字。例如，在使用三种聚合性单体的情况下，则产生Tg1、Tg2、Tg3。均聚物玻璃化转变温度的加权平均TgAll是根据各聚合性单体所算出的均聚物玻璃化转变温度TgN与含有质量比XN的乘积的总和。因此，下述式(2)成立。
TgAll＝ΣTgN×XN (2)
另外，聚合性单体的均聚物玻璃化转变温度的测定方法能够通过依据JIS K7121的差示扫描量热法(DSC)来进行。测定装置可以使用例如精工电子株式会社制的型号“DSC6220”，样本可以使用将聚合性单体聚合至其均聚物玻璃化转变温度达到一定值而成的物质。
1.1.2.1.聚合性单体A1
聚合性单体A1是均聚物玻璃化转变温度为50℃以上的聚合性单体。聚合性单体A1的含量相对于聚合性单体A的总量为20质量％以上且50质量％以下，优选为22.5质量％以上且40质量％以下，更优选为25质量％以上且30质量％以下。通过使聚合性单体A1的含量在上述范围，具有油墨涂膜的耐刮擦性提高的倾向。另外，即使在聚合性单体A包含一定量例如后述的均聚物玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性单体A2的情况下，也容易将聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均调节至25℃以上且40℃以下。
另外，聚合性单体A1优选包含均聚物玻璃化转变温度为90℃以上的聚合性单体A11，更优选包含也相当于上述单官能单体B的丙烯酸异冰片酯(IBXA，均聚物玻璃化转变温度94℃)。进一步，聚合性单体A11的含量相对于聚合性单体A的总量优选为10质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下，进一步优选为20质量％以上且30质量％以下。另外，丙烯酸异冰片酯的含量相当于聚合性单体A的总量优选为5.0质量％以上且40质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下，进一步优选为15质量％以上且25质量％以下。通过使聚合性单体A1包含均聚物玻璃化转变温度为90℃以上的聚合性单体A11，具有能够提高油墨涂膜的耐刮擦性的倾向。另外，通过包含丙烯酸异冰片酯，油墨涂膜的耐刮擦性更为提高，此外，通过使其分子结构具有适度的大体积，具有油墨组合物的粘度降低的倾向。
1.1.2.2.聚合性单体A2
聚合性单体A2是均聚物玻璃化转变温度低于-20℃的聚合性单体。聚合性单体A2优选包含均聚物玻璃化转变温度为-30℃以上且低于-20℃的聚合性单体，更优选包含也相当于上述单官能单体B的苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA，均聚物玻璃化转变温度-22℃)。通过使聚合性单体A2包含这样的聚合性单体，具有容易将聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度调节至预定范围的倾向。另外，通过包含其中的苯氧基丙烯酸酯，除上述之外，还具有能够容易提高聚合引发剂的溶解性，并容易调节油墨组合物的固化性的倾向。
聚合性单体A2相对于聚合性单体A的总量的含量优选为相对于聚合性单体A的总量为25质量％以上且50质量％以下，更优选为30质量％以上且45质量％以下，进一步优选为35质量％以上且40质量％以下。通过使聚合性单体A2的含量在这样的范围内，具有能够将聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度调节至预定的范围，并能够均衡性良好地提高油墨涂膜的紧贴性和抗粘连性的倾向。
1.1.2.3.聚合性单体A3
聚合性单体A3是均聚物玻璃化转变温度为-20℃以上且低于30℃的聚合性单体。在聚合性单体A包含聚合性单体A3的情况下，聚合性单体A3的含量相对于聚合性单体A的总量优选低于40质量％，更优选低于20质量％，进一步优选低于10质量％，更进一步优选低于5.0质量％。聚合性单体A3的含量的下限可以为0质量％。通过使聚合性单体A3的含量低于40质量％，具有能够均衡性良好地提高聚合性单体A的紧贴性和抗粘连性的倾向。
1.2.色料
本实施方式的油墨组合物可以进一步包含色料。通过使本实施方式的油墨组合物包含色料，能够将其用作着色后的油墨组合物。色料能够使用颜料及染料中的至少一种。
色料的合计的含量相对于油墨组合物的总量优选为1.0～20质量％，更优选为2.0～15质量％，进一步优选为2.0～10质量％。需要指出，本实施方式的油墨组合物也可以制成不包含色料或者以不用于着色的程度含有色料(例如0.1质量％以下)的油墨组合物。
另外，通过使用颜料作为色料，具有能够提高油墨组合物的耐光性的倾向。颜料能够使用无机颜料及有机颜料中的任意一种。颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
无机颜料能够使用炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.(Colour Index GenericName，颜料索引通用名称)颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可列举：不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合等物)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
1.3.聚合引发剂
聚合引发剂不受特别限定，可列举例如：酰基氧化膦类聚合引发剂、烷基苯酮类聚合引发剂、茂钛化合物类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂等公知的聚合引发剂。其中，优选酰基氧化膦类聚合引发剂。通过使用这样的聚合引发剂，具有油墨组合物的固化性更为提高，特别是使用UV-LED光的固化过程中的固化性更为提高的倾向。
酰基氧化膦类聚合引发剂不受特别限制，可列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
聚合引发剂的含量相对于油墨组合物的总量优选为1.0质量％以上且20质量％以下，更优选为3.0质量％以上且15质量％以下，进一步优选为5.0质量％以上且10质量％以下，特别优选为7.0质量％以上且9.0质量％以下。通过使聚合引发剂的含量在上述范围内，具有油墨涂膜的固化性及聚合引发剂的溶解性更为提高的倾向。
1.4.阻聚剂
本实施方式的油墨组合物可以进一步包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
阻聚剂不受特别限定，可列举例如：对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、对苯二酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、及4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。
阻聚剂的含量相对于油墨组合物的总量优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
1.5.润滑剂
本实施方式的油墨组合物可以进一步包含润滑剂。润滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
润滑剂优选有机硅类表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚醚改性有机硅，可列举：BYK-378、3455、BYK-UV3500、3510、3530(以上由BYKAdditives&Instruments公司制)等，作为聚酯改性有机硅，可列举BYK-3570(BYKAdditives&Instruments公司制)等。
润滑剂的含量相对于油墨组合物的总量优选为0.01质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下。
1.6.分散剂
分散剂不受特别限定，可列举例如：高分子分散剂等常用于制备颜料分散液的分散剂。作为其具体示例，可列举：以聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯基类聚合物及共聚物、丙烯酸类聚合物及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物及环氧树脂中的一种以上为主要成分的物质。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为高分子分散剂的市售品，可列举：Ajinomoto Fine Techno公司制的AJISPER系列、可以从Avecia公司及Noveon公司获得的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYKAdditives&Instruments公司制的DISPERBYK系列、楠本化成公司制的DISPARLON系列。
分散剂的含量相对于油墨组合物的总量优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
1.7.其它成分
除上述各成分之外，本实施方式的组合物还可以包含现有的能够用于喷墨油墨组合物的任选成分中的一种或两种以上。作为这样的任选成分，具体而言，可列举：染料等色料、表面活性剂、渗透剂、保湿剂、溶解助剂、粘度调节剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、缓蚀剂、及用于捕捉会对分散产生影响的金属离子的螯合剂及其它添加剂及溶剂等。这些分别可以单独使用一种、或可以组合使用两种以上。
2.喷墨记录方法
本实施方式的喷墨记录方法具有：油墨附着工序，从喷墨头喷出上述放射线固化型喷墨油墨组合物，并使其附着于记录介质以进行记录；及照射工序，向附着于记录介质的油墨组合物的记录面照射放射线。需要指出，也将如上所述的喷出方法称为喷墨法。
2.1.油墨附着工序
在油墨附着工序中，从喷墨头喷出经加热的油墨组合物，并将其附着于记录介质。更具体而言，驱动压力产生机构，使填充在喷墨头的压力产生腔室内的油墨组合物从喷嘴喷出。
作为油墨附着工序中使用的喷墨头，可列举：通过线形方式进行记录的线形头、及通过串行方式进行记录的串行头。
在使用线形头的线形方式中，例如，将宽度大于等于记录介质的记录宽度的喷墨头固定于喷墨装置。接着，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、传送方向)移动，并随着其移动从喷墨头的喷嘴中喷出油墨滴，从而在记录介质上记录图像。
在使用串行头的串行方式中，例如，在可沿记录介质的宽度方向移动的滑架上搭载喷墨头。接着，使滑架沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，并随着其移动从头的喷嘴开口喷出油墨滴，从而能够在记录介质上记录图像。
2.2.照射工序
在照射工序中，向附着于记录介质的油墨组合物照射放射线。照射放射线之后，聚合性单体的聚合反应启动，从而固化油墨组合物，以形成油墨涂膜。此时，若光聚合引发剂存在，则产生自由基、酸及碱等活性物种(引发物种)，该引发物种的功能促进聚合性单体的聚合反应。另外，若存在光敏剂，则吸收放射线，形成激发状态，通过与光聚合引发剂接触来促进光聚合引发剂分解，从而能够进一步实现固化反应。
在此，作为放射线，如上所述，可列举：紫外线、红外线、可见光、X射线等。放射线源通过设于喷墨头的下游的放射线源向油墨组合物照射。放射线源不受特别限制，可列举例如紫外线发光二极管。通过使用这样的放射线源，能够实现装置的小型化及降低成本。作为紫外线源的紫外线发光二极管体积较小，因此，能够安装在喷墨装置内。
例如，紫外线发光二极管能够安装于搭载有用于喷出油墨组合物的喷墨头的滑架(沿介质宽度方向的两端及/或介质传送方向侧)。并且，通过上述油墨组合物的组成，能够实现低能量高速固化。
3.喷墨装置
本实施方式的喷墨装置具备：喷墨头，具有喷出油墨组合物的喷嘴、及提供组合物至其中的压力腔室；及放射线源，向组合物照射放射线，喷墨装置使用上述油墨组合物作为油墨组合物。
作为喷墨装置的一例，图1中示出串行打印机的立体图。如图1所示，串行打印机20具备传送部220和记录部230。传送部220将输送给串行打印机的记录介质F向记录部230输送，并将记录后的记录介质排出至串行打印机外部。具体而言，传送部220具有各个进纸辊，将送来的记录介质F向副扫描方向T1、T2传送。
另外，记录部230具备：喷墨头231，向从传送部220送来的记录介质F喷出放射线固化型喷墨油墨组合物；放射线源232，向所附着的放射线固化型喷墨油墨组合物照射放射线；滑架234，搭载以上部件；及滑架移动机构235，使滑架234沿记录介质F的主扫描方向S1、S2移动。
需要指出，图1中，示出了放射线源搭载于滑架的方案，但并不限定于此，还可以具有不搭载于滑架的放射线源。
另外，上述喷墨装置可以为串行方式的打印机，还可以为线形方式的打印机。
4.记录介质
记录介质的素材不受特别限制，可列举例如：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类及这些的表面经加工处理后的物质、玻璃、纸、金属、木材等。
实施例
下面，使用实施例及比较例对本发明进行更具体说明。本发明丝毫不受下面的实施例限定。
1.油墨组合物的制备
向混合物槽中加入各个成分，以形成表1所记载的组成，并混合搅拌，再通过5μm膜过滤器进行过滤，从而获得各例子的油墨组合物。需要指出，只要没有特别记载，则表中的各个例子所示的各成分的数值表示质量％。
表1
Figure BDA0003961903830000211
表1中使用的简称及产品成分如下所述。
单官能单体
IBXA(大阪有机化学工业株式会社制，丙烯酸异冰片酯)
PEA(商品名“VISCOAT#192”，大阪有机化学工业株式会社制，苯氧基乙基丙烯酸酯)
ACMO(KJ Chemicals株式会社制，丙烯酰基吗啉)
多官能单体
VEEA(株式会社日本触媒制，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)DPGDA(商品名“SR508”，Sartomer株式会社制，二丙二醇二丙烯酸酯)
聚合引发剂
Irg.819(商品名“IRGACURE 819”，BASF公司制，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
TPO(商品名“IRGACURE TPO”，BASF公司制，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
阻聚剂
MEHQ(商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社制，对苯二酚单甲醚)
润滑剂
BYK-UV3500(BYK Additives&Instruments公司制，具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
色料
碳黑(商品名“MA-100”，三菱化学株式会社制)
分散剂
Solsperse36000(Lubrizol公司制，高分子分散剂)
2.评价方法
2.1.抗粘连性的评价
通过棒涂机，向作为记录介质的聚氯乙烯膜涂布各放射线固化型喷墨组合物，使涂布厚度为10μm，并以累积能量达到照射强度200mJ/cm2的方式照射紫外线。此时，作为光源，使用在395nm处具有峰值波长的LED。接着，在得到的具备油墨涂膜的记录物的印刷面上重叠记录介质的背面，并施加500g/cm2的负荷，在20～25℃/40～60％RH环境下放置24小时。放置后，通过目测观察记录物的图像的剥落及向背面的转移情况，按照下述评价标准评价抗粘连性。
评价标准
A：记录图案的图像上未见剥落，即使重叠记录物，也未见图像转移。
B：记录图案的图像上虽未见剥落，但在重叠记录物的情况下，可见少量图像转移。
C：记录图案的图像上可见剥落。
2.2.紧贴性的评价
依据JIS K5600-5-6，对通过上述抗粘连性的测试中记载的方法所得到的油墨涂膜进行棋盘格测试的评价。更具体而言，使用切割刀，将切痕工具的刀刃垂直抵接油墨涂膜，以形成切痕间的距离为1mm的方格，从而制作10×10个方格。在方格上粘贴约75mm长的透明胶带(宽25mm)，用手指充分摩擦胶带，以使固化膜透明可见。接着，在粘贴胶带后5分钟以内，按照接近60°的角度，用时0.5～1.0秒，将胶带从固化膜上可靠地剥离，并通过目测观察方格的状态(切口剥落)。
另外，同理，不利用切割刀形成切痕，在油墨涂膜上粘贴透明附着胶带，在5分钟以内，按照接近60°的角度，用时0.5～1.0秒，将胶带从固化膜上可靠地剥离，并通过目测观察油墨涂膜(胶带剥落)。基于切口剥落和胶带剥落的结果，依据下述评价标准评价紧贴性。
评价标准
A：切口剥落和胶带剥落时，均未见剥落。
B：切口剥落时，可见剥落，但胶带剥落时，未见剥落。
C：切口剥落和胶带剥落时，均可见剥落。
2.3.耐刮擦性的评价
在学振型摩擦牢度测试仪AB-301(Tester产业公司制的商品名)上安装白棉布(依据JIS L 0803)，形成摩擦头，通过该摩擦头对通过上述抗粘连性的测试中所记载的方法得到的油墨涂膜施加200g负荷，直至记录物剥落，或者来回摩擦20次。接着，通过目测观察记录介质的记录物的剥落，按照下述评价标准来评价耐刮擦性。
评价标准
A：图像上未见摩擦痕迹，也未见油墨组合物向白棉布附着。
B：图像上可见摩擦痕迹，或可见油墨组合物向白棉布附着。
C：图像上可见摩擦痕迹，且可见油墨组合物向白棉布附着。
3.评价结果
通过实施例1～5和比较例1～6的对比可知，与不满足该油墨组合物的构成条件的比较例1～6中的油墨组合物相比，本实施方式的油墨组合物的油墨涂膜的抗粘连性、紧贴性及耐刮擦性优异。

Claims (7)

1.一种放射线固化型喷墨油墨组合物，含有包含单官能单体B和多官能单体C的聚合性单体A，
相对于所述聚合性单体A的总量，所述聚合性单体A包含20质量％以上均聚物玻璃化转变温度为50℃以上的聚合性单体A1，
以各所述聚合性单体A的含有质量比为权重的、所述聚合性单体A的均聚物玻璃化转变温度的加权平均为25℃以上且40℃以下，
所述单官能单体B的含量相对于所述聚合性单体A的总量为50质量％以上且80质量％以下，
所述多官能单体C包含下述通式(I)所表示的含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1，
H2C＝CR1-CO-OR2-O-CH＝CH-R3(I)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的二价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。
2.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨油墨组合物，其中，所述聚合性单体A包含均聚物玻璃化转变温度低于-20℃的聚合性单体A2。
3.根据权利要求1或2所述的放射线固化型喷墨油墨组合物，其中，所述聚合性单体A1包含均聚物玻璃化转变温度为90℃以上的聚合性单体A11，
该聚合性单体A11的含量相对于所述聚合性单体A的总量为20质量％以上。
4.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨油墨组合物，其中，所述聚合性单体A1包含丙烯酸异冰片酯。
5.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨油墨组合物，其中，所述聚合性单体A可包含的、均聚物玻璃化转变温度为-20℃以上且低于30℃的聚合性单体A3的含量相对于所述聚合性单体A的总量低于40质量％。
6.根据权利要求1所述的放射线固化型喷墨油墨组合物，其中，所述多官能单体C可包含的、除所述含乙烯基(甲基)丙烯酸酯C1以外的多官能单体C2的含量相对于油墨组合物的总量为10质量％以下。
7.一种喷墨记录方法，具有：
油墨附着工序，从喷墨头喷出权利要求1～6中任一项所述的放射线固化型喷墨油墨组合物，并使其附着于记录介质；以及
照射工序，向附着于所述记录介质的所述放射线固化型喷墨油墨组合物照射放射线。
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