CN116284568B - 一种促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于化合物合成技术领域，具体提供了一种促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物及其制备方法，其中该化合物通过以下制备方法制备：（1）对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺反应获得中间体A；（2）中间体A与油酸进行酯化反应获得中间体B；（3）中间体B与环氧乙烷、环氧丙烷反应获得中间体C；（4）中间体C与马来酸酐进行聚合反应获得所述化合物，该化合物能够有效改善废弃油藏中的油水交界面的相容性，并且对微生物的毒害作用小，通过促进微生物与油层的接触效果，从而提高可利用原油制氢的微生物制产氢的效率。
Description
技术领域
本申请属于化合物合成领域，具体涉及一种促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
油井开采中，第一阶段中由于地层自身的压力就可以将油举升上来，而第二阶段多采用注水的方式将油顶出来，之后由于采油难度和成本的提升，不得不放弃开采使其变成废弃油藏。由于废弃油藏中仍旧存在大量可供利用的油资源，因此人们采用各种物理、化学方法改变原油的黏度和对岩石的吸附性，可以增加原油的流动能力，进一步提高原油采收率，例如有聚合物驱、化学驱、气驱、热力采油、微生物驱等方式。
另一种可以利用废弃油藏方式就是利用产氢微生物，产氢微生物可以依赖石油并产生氢气，而由于微生物并不能存活于石油层中，因此需要一种能够促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，可以改善产氢微生物所在水层与油层的接触面，从而提高产氢微生物与油层的接触效果，进而提高产氢的效率。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物及其制备方法和应用，该化合物可以改善油层与产氢微生物所在水层的接触效果，其非极性基团可以有效吸附油层，而极性基团则可以吸附在水层并且利于微生物的吸附和附着，从而提高产氢微生物与油层的接触效果，提高产氢的效率。
根据本申请的一个方面，提供了一种促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，所述化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ；
其中R1如式Ⅱ所示，R2如式Ⅲ所示，a选自2~10之间的整数，b选自2~6之间的整数，n选自20~100之间的整数；
式Ⅱ，
式Ⅲ。
可选的，所述a选自3~6之间的整数，b选自2~4之间的整数，n选自30~50之间的整数。
可选的，所述a为4，b为3。
根据本申请的另一个方面，提供上述的化合物的制备方法，包括下述步骤：
（1）对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺反应获得中间体A；
（2）中间体A与油酸进行酯化反应获得中间体B；
（3）中间体B与环氧乙烷、环氧丙烷反应获得中间体C；
（4）中间体C与马来酸酐进行聚合反应获得所述化合物。
可选的，所述步骤（1）中，将对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺溶于溶剂中，在100~120℃温度条件下反应1~2h，升温蒸发溶剂后获得中间体A，所述对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺的摩尔比为1:（2~4）:（2~3），甲醛和三亚乙基四胺的用量稍过量可以促进对羟基苯甲醇的反应转化率，由于甲醛的挥发性比较强，甲醛的用量稍过量添加有助于反应的正向进行。
可选的，所述步骤（2）中，将中间体A与油酸溶于溶剂中，140~150℃回流反应4~6h获得中间体B，所述对羟基苯甲醇与油酸的摩尔比为1：（1~1.5），通过过量添加油酸的用量提高反应物中间体A的转化率，同时油酸方便在反应后去除因此可以稍微过量。
可选的，所述步骤（3）中，先将中间体B与环氧丙烷和氢氧化钾加入高压反应器，以氮气为保护气在120~140℃温度条件下反应8~10h，再加入氢氧化钾和环氧乙烷在相同条件下反应4~6h获得中间体C。
可选的，所述对羟基苯甲醇与所述环氧丙烷的摩尔比为1：（4~8），所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的摩尔比为（2~3）：1。
可选的，所述步骤（4）中，将中间体C与马来酸酐和引发剂溶于溶剂中，在85~95℃温度条件下搅拌反应18~22h，过滤、洗涤干燥后获得所述化合物，所述对羟基苯甲醇与马来酸酐的摩尔比为1：（1~1.5）。
根据本申请的又一个方面，提供上述的化合物或上述的制备方法制备得到的化合物在利用废弃油藏制氢中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，其中采用了油酸与马来酸酐进行聚合形成非极性基团长链，该包含油酸的非极性基团长链与原油具有较好的相容性，可以均匀分散在原油中，并且还能增加原油的流动性，从而可以提高化合物对原油的吸附效果，而其中的马来酸酐水解后可形成两个羧基，具有较好的亲水性，能够促进油层与水层的交界面的相容性。
2．根据本申请的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，采用三亚乙基四胺、甲醇与苯酚中酚羟基邻位两侧的位置进行反应，可以使得三亚乙基四胺接枝于酚羟基邻位两侧，并通过使用环氧乙烷、环氧丙烷与三亚乙基四胺进行聚合反应，进一步提高三亚乙基四胺的极性，使得该化合物可以有效吸附在水层，并且由于化合物中的极性基团形成类似树杈状的结构，而羟基和N分布于各个树杈上，更加有利于微生物的附着，从而进一步提高微生物与油层的接触效果。
3．根据本申请的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，该化合物对微生物的毒害作用小，能够与微生物配合使用，促进微生物与油层的接触效果，从而提高微生物的制氢效率。
4．根据本申请的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，非极性基团之间以聚合方式进一步组成长链，该长链可以有效吸附原油，并且组成该长链的每个聚合单元中的苯环均连接有三亚乙基四胺，并且三亚乙基四胺还经环氧乙烷、环氧丙烷聚合改性，不仅可以有效吸附水层，而且由于其较大的接触面积和接触位点，非常有利于微生物的附着，从而可以提高微生物与油层的接触效果，并且改善油层与水层的接触面，从而提高微生物的制氢效率。
5．根据本申请的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，步骤（3）中对羟基苯甲醇与环氧丙烷的摩尔比为1：（4~8），环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为（2~3）：1，可以使得R1极性集团的长度合适，既能够有足够多的羟基，又能避免因R1基团过长而导致中间体C之间的极性作用过强，而影响步骤（4）中油酸与马来酸酐的聚合，导致制备的化合物链长过短而影响其对油层和水层的作用效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例涉及的步骤（1）的化学反应示意图；
图2为本申请实施例涉及的步骤（2）的化学反应示意图；
图3为本申请实施例涉及的步骤（3）的化学反应示意图；
图4为本申请实施例涉及的步骤（4）的化学反应示意图；
图5为本申请实施例涉及的R1基团的结构示意图；
图6为本申请实施例涉及的R2基团的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请提供的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，其制备方法包括下述步骤，各步骤的反应原理如图1~4所示，其中R1基团如图5所示，R2基团如图6所示。
（1）如图1所示，将对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺溶于溶剂中，在100~120℃温度条件下反应1~2h，升温蒸发溶剂后获得中间体A，所述对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺的摩尔比为1:（2~4）:（2~3）；
（2）如图2所示，将中间体A与油酸溶于溶剂中，140~150℃回流反应4~6h获得中间体B，所述对羟基苯甲醇与油酸的摩尔比为1：（1~1.5）；
（3）如图3所示，先将中间体B与环氧丙烷和氢氧化钾加入高压反应器，以氮气为保护气在120~140℃温度条件下反应8~10h，再加入氢氧化钾和环氧乙烷在相同条件下反应4~6h获得中间体C，所述对羟基苯甲醇与所述环氧丙烷的摩尔比为1：（4~8），所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的摩尔比为（2~3）：1；
（4）如图4所示，将中间体C与马来酸酐和引发剂溶于溶剂中，在85~95℃温度条件下搅拌反应18~22h，过滤、洗涤干燥后获得所述化合物，所述对羟基苯甲醇与马来酸酐的摩尔比为1：（1~1.5）。
实施例1
（1）称取1mol对羟基苯甲醇和2mol三亚乙基四胺放入烧瓶中并预热至50℃后，加入150ml的40wt%甲醛溶液，加入100ml甲醇溶剂并冷凝回流脱水1h，温度升高至100℃后反应2h，温度升高至160℃蒸发甲醇溶剂后获得中间体A；
（2）取中间体A和1mol油酸溶于100ml甲苯溶剂中，并在140℃下回流反应6h，反应后在真空下去除多余的油酸，获得中间体B；
（3）将中间体B与5g氢氧化钾加入高温高压反应器中，通入氮气并排出空气，调整参数至温度为120℃、压力为0.2MPa，加入4mol环氧丙烷反应10h后，加入5g氢氧化钾，调整参数至温度为120℃、压力为0.2MPa，加入2mol环氧乙烷后反应6h，获得中间体C；
（4）将中间体C和1mol马来酸酐溶于100ml甲苯溶剂中，并加入10ml的1wt%过氧化苯甲酰溶液作为引发剂，在85℃下连续搅拌反应22h后停止反应，冷却后加入40ml石油醚用于沉淀聚合物，过滤、洗涤并在50℃干燥后获得最终产物。
实施例2
（1）称取1mol对羟基苯甲醇和2.5mol三亚乙基四胺放入烧瓶中并预热至50℃后，加入200ml的40wt%甲醛溶液，加入100ml甲醇溶剂并冷凝回流脱水1h，温度升高至110℃后反应1.5h，温度升高至160℃蒸发甲醇溶剂后获得中间体A；
（2）取中间体A和1.2mol油酸溶于100ml甲苯溶剂中，并在145℃下回流反应5h，反应后在真空下去除多余的油酸，获得中间体B；
（3）将中间体B与5g氢氧化钾加入高温高压反应器中，通入氮气并排出空气，调整参数至温度为130℃、压力为0.2MPa，加入6mol环氧丙烷反应9h，加入5g氢氧化钾，调整参数至温度为130℃、压力为0.2MPa，加入2.5mol环氧乙烷后反应5h，获得中间体C；
（4）将中间体C和1.2mol马来酸酐溶于100ml甲苯溶剂中，并加入10ml的1wt%过氧化苯甲酰溶液作为引发剂，在90℃下连续搅拌反应20h后停止反应，冷却后加入40ml石油醚用于沉淀聚合物，过滤、洗涤并在50℃干燥后获得最终产物。
实施例3
（1）称取1mol对羟基苯甲醇和3mol三亚乙基四胺放入烧瓶中并预热至50℃后，加入300ml的40wt%甲醛溶液，加入100ml甲醇溶剂并冷凝回流脱水1h，温度升高至120℃后反应1h，温度升高至160℃蒸发甲醇溶剂后获得中间体A；
（2）取中间体A和1.5mol油酸溶于100ml甲苯溶剂中，并在150℃下回流反应4h，反应后在真空下去除多余的油酸，获得中间体B；
（3）将中间体B与5g氢氧化钾加入高温高压反应器中，通入氮气并排出空气，调整参数至温度为140℃、压力为0.2MPa，加入8mol环氧丙烷反应8h后，加入5g氢氧化钾，调整参数至温度为140℃、压力为0.2MPa，加入3mol环氧乙烷后反应4h，获得中间体C；
（4）将中间体C和1.5mol马来酸酐溶于100ml甲苯溶剂中，并加入10ml的1wt%过氧化苯甲酰溶液作为引发剂，在95℃下连续搅拌反应18h后停止反应，冷却后加入40ml石油醚用于沉淀聚合物，过滤、洗涤并在50℃干燥后获得最终产物。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（3）中加入15mol环氧丙烷，10mol环氧乙烷。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（3）中加入2mol环氧丙烷，1mol环氧乙烷。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（4）中在90℃下连续搅拌反应15h后停止反应。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（4）中在70℃下连续搅拌反应20h后停止反应。
对比例1
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（4）中不添加马来酸酐，而是使得中间体C自聚合。
对比例2
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（4）中使用乙烯代替马来酸酐。
对比例3
本实施例与实施例2的区别在于，步骤（4）中使用丁二烯代替马来酸酐。
测试例
产氢量测试中所使用的菌种型号为DSM-11164（购买自DSMZ），将购买的菌种经种子活化和一级培养后，加入测试培养基进行产氢量的测试。
测试培养基包括：NH4Cl 1.0g/L、K2HPO40.3g/L、KH2PO40.3 g/L、MgCl2·6H2O0.2g/L、CaCl2·2H2O 0.1 g/L、KCl 0.1 g/L、乙酸钠0.5 g/L、酵母提取物2.0 g/L、蛋白胨2.0 g/L、刃天青 0.0002 g/L、L-盐酸半胱氨酸 0.5 g/L、葡萄糖3.0 g/L、Na2S 0.5 g/L、NaHCO32.0 g/L、微量元素溶液10ml和20ml/L原油，其中微量元素溶液包括：MnCl2·4H2O6.4g/L、CoCl2·6H2O 0.387 g/L、CuCl 2H2O 0.035 g/L、Na2MoO4·2H2O 0.033 g/L、ZnCl20.027 g/L、FeCl21.062 g/L。
分别将实施例1~7和对比例1~3中制备的化合物加入测试培养基测试对微生物产氢速率的影响，并以加入Tween 80作为对照，并编号为对比例4，产氢速率测试的结果如下表1所示，其中产氢速率为最大产氢速率。
表1 最大产氢速率测试结果
分析表1结果，由实施例4、5和实施例2结果相比较可知，步骤（3）中加入环氧丙烷和环氧乙烷的用量会影响R基团的长度，若R基团过长，则会因亲水性基团过长而影响后续非极性基团之间聚合反应，从而影响聚合物产物对油层的吸附效果，从而使得最大产氢速率降低；而若R基团过短，虽然对非极性基团的后续聚合影响小，但是却因羟基过少而影响对水层和细菌的吸附作用，也会使得最大产氢速率降低。由实施例6、7和实施例2结果相比较可知，由于最后聚合步骤中是生成最后聚合物产物的关键步骤，会对聚合物产物的亲水性和亲油性产生较大的影响，若温度过低或聚合时间过短，会影响最终制备的聚合产物，从而影响促进微生物产氢的效果。可见，环氧丙烷和环氧乙烷的用量影响着聚合产物的亲水性和后续聚合反应，而后续的聚合反应的制备条件也影响着最终产物的亲油性，而聚合物产物的亲水性和亲油性共同影响着该化合物缩短细菌与油层的接触距离，从而影响着产氢菌利用原油产氢的效率。
而根据对比例4和实施例2的结果相对比可知，实施例2所用化合物对产氢微生物的产氢效果的促进作用明显提高，而根据对比例1和实施例2的结果可知，如果仅仅使用中间体C自聚合制备的化合物其促进效果非常差，可能是因为中间体C 的结构比较紧凑，导致中间体C自聚合的聚合长度比较短，导致改善油水界面的效果比较差，而根据对比例2和3的结果可知，使用其他单体如乙烯和丁二烯代替马来酸酐，虽然相较于对比例1的可以稍微改善，但提升效果不明显，可见马来酸酐与中间体C的共聚合效果更好，并且马来酸酐中的酸酐结构对该化合物发挥改善油水界面，缩短微生物与原油的接触路径至关重要。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ；
其中R1如式Ⅱ所示，R2如式Ⅲ所示，a选自2~10之间的整数，b选自2~6之间的整数，n选自20~100之间的整数；
式Ⅱ，/>式Ⅲ。
2.根据权利要求1所述的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，其特征在于，所述a选自3~6之间的整数，b选自2~4之间的整数，n选自30~50之间的整数。
3.根据权利要求1所述的促进微生物利用废弃油藏制氢的化合物，其特征在于，所述a为4，b为3。
4.权利要求1~3任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺反应获得中间体A；
（2）中间体A与油酸进行酯化反应获得中间体B；
（3）中间体B与环氧乙烷、环氧丙烷反应获得中间体C；
（4）中间体C与马来酸酐进行聚合反应获得所述化合物；
所述步骤（4）中，将中间体C与马来酸酐和引发剂溶于溶剂中，在85~95℃温度条件下搅拌反应18~22h，过滤、洗涤干燥后获得所述化合物，所述对羟基苯甲醇与马来酸酐的摩尔比为1：（1~1.5）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺溶于溶剂中，在100~120℃温度条件下反应1~2h，升温蒸发溶剂后获得中间体A，所述对羟基苯甲醇、甲醛和三亚乙基四胺的摩尔比为1:（2~4）:（2~3）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将中间体A与油酸溶于溶剂中，140~150℃回流反应4~6h获得中间体B，所述对羟基苯甲醇与油酸的摩尔比为1：（1~1.5）。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，先将中间体B与环氧丙烷和氢氧化钾加入高压反应器，以氮气为保护气在120~140℃温度条件下反应8~10h，再加入氢氧化钾和环氧乙烷在相同条件下反应4~6h获得中间体C。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲醇与所述环氧丙烷的摩尔比为1：（4~8），所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的摩尔比为（2~3）：1。
9.权利要求1~3任一所述的化合物或权利要求4~8任一项所述的制备方法制备得到的化合物在利用废弃油藏制氢中的应用。
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| TW200303288A (en) * | 2001-11-05 | 2003-09-01 | Lubrizol Corp | Process for making hydrogen gas |
| CN1775918A (zh) * | 2005-12-12 | 2006-05-24 | 中国海洋石油总公司 | 一种原油破乳剂及其制备方法 |
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| CN115851842A (zh) * | 2021-09-23 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用微生物油藏原位厌氧发酵制氢的方法 |
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