CN116284516A - 一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料及其制备与应用，该方法包括：将硫磺加热到155～175℃后向其中加入萜类化合物，继续在155～175℃下反应5～6h，得到萜烯多硫低聚物；聚丙烯腈于400～500℃下活化3～4h后得到活化聚丙烯腈；萜烯多硫低聚物与活化聚丙烯腈混合，向混合物中加入路易斯酸催化剂然后进行高温煅烧。本发明所制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料作为锂硫电池正极，可以兼顾抑制长链多硫化物的“穿梭效应”和提高正极的电化学反应动力学，并在此基础上显著提升锂硫电池的循环稳定性和能量密度，提高锂硫电池的安全性能，可广泛的应用于锂硫电池，尤其适用于动力锂硫电池领域。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料及其制备与应用。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIBs)已经在便携式消费电子产品和移动电源中得到了广泛的应用。然而，随着电动交通工具和分布式储能的发展，基于插层化学的传统锂离子电池体系(如LiCoO2|石墨电池)已经不能满足其对高能量密度、长循环和低储能成本的需求。在新一代储能技术开发的过程中，基于多电子转化反应的锂硫(Li-S)电池由于其超高的能量密度、低廉的材料价格以及优异的环境友好性，成为了当前电化学储能领域十分重要的研究内容及方向。特别是在新能源汽车的研发当中，由于传统锂离子电池能量密度的限制，其性能往往不尽如人意。开发能量密度更高的电池从而满足未来社会日益增长的生活需求，不仅是世界各国所面临的挑战，亦是大势所趋。
相比于锂离子电池，锂硫电池体系中由于硫丰富的储量、超高理论容量以及环境友好的特性，引起了研究者们浓厚的兴趣。锂硫电池的内部结构主要是以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质构成。在放电过程中，金属锂失去电子变成锂离子，通过电解液迁移到正极，与单质硫反应，随着放电的进行，产物从多硫化锂逐步转化成硫化锂；在充电过程中，硫化锂发生电化学氧化，从而释放锂离子并转化为单质硫，锂离子迁移回负极沉积成金属锂。由于活性物质具有超高的理论容量(锂：3800mAh/g；硫：1675mAh/g)，组装而成的锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，被认为是下一代高能量密度锂电池的首选。然而，锂硫电池本身固有的缺陷阻碍了其进一步的发展和商业化应用。要实现高性能、长寿命的锂硫电池，最主要的还是克服以下两点:第一，在充放电反应过程中形成可溶性的锂多硫化物(LiPS)中间体，并在正负极之间穿梭形成“穿梭效应”，导致电池循环过程中活性组分的损失、容量的快速衰减以及库仑效率的降低；第二，正极活性材料充放电产物S/Li2S均是电子和离子绝缘体，导致其作为正极材料时的活性物质利用率低，倍率性能差。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫磺加热到155～175℃后向其中加入萜类化合物，继续在155～175℃下反应5～6h，得到萜烯多硫低聚物(PST)；
(2)聚丙烯腈于400～500℃下活化3～4h后得到活化聚丙烯腈(PAN)；
(3)萜烯多硫低聚物与活化聚丙烯腈混合，向混合物中加入路易斯酸催化剂然后进行高温煅烧，即制得萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
进一步地，步骤(1)中硫磺和萜类化合物的质量比为(2～3):1。
进一步地，所述萜类化合物为D-柠檬烯、α-蒎烯或β-蒎烯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)均在氮气或惰性气体氛围下进行。
进一步地，所述聚丙烯腈的分子量为140000～150000，所述活化聚丙烯腈的平均粒径为8～10um。
进一步地，步骤(3)中萜烯多硫低聚物与活化聚丙烯腈的质量比为(4～5):1，所述混合具体为在155～175℃下混合2～3h。
进一步地，所述路易斯酸催化剂为AlCl3、SbCl5、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、BF3、FeBr3中的至少一种。
进一步地，所述路易斯酸催化剂的加入量为反应底物质量的1～2％。
进一步地，步骤(3)中所述高温煅烧是在氮气或惰性气体氛围下进行，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为4～5h。
本发明制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料可作为锂硫电池正极材料。
本发明的原理为：硫磺与萜烯类物质反应不仅能将硫磺的长链状态变成短链的状态，而且在反应产物萜烯多硫低聚物的末端存在着大量的巯基活性官能团，利用巯基与聚丙烯腈的有机反应，将巯基与聚丙烯腈稳定结合，所得萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈(PST-PAN)的结构中，硫磺的长链变成多硫低聚物的短链，在电池的放电过程中减少长链多硫化物甚至不产生长链多硫化物以抑制“穿梭效应”产生；聚丙烯腈高温处理后的碳骨架是良好的导体，高温活化后聚丙烯腈多孔结构的引入增强了正极的导电性。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明首先通过化学和物理处理分别制备出萜烯多硫低聚物和活化聚丙烯腈，然后通过点击反应使萜烯多硫低聚物与聚丙烯腈均匀复合(萜烯多硫低聚物上的巯基与聚丙烯腈上的不饱和键通过化学键合进行复合)，所制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料作为锂硫电池正极，可以兼顾抑制长链多硫化物的“穿梭效应”和提高正极的电化学反应动力学，并在此基础上显著提升锂硫电池的循环稳定性和能量密度，提高锂硫电池的安全性能。
(2)本发明的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料可广泛的应用于锂硫电池，尤其适用于动力锂硫电池领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的EDS能谱图。
图3为以本发明实施例1制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料为正极、锂金属为负极、Celgard2400为隔膜，及用1M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂盐在蒸馏的二甲氧基乙烷:1,3-二氧戊环(v/v＝1:1)的溶液中溶解1％质量浓度的LiNO3为电解液，组装成CR2032纽扣电池所测得的循环伏安曲线(扫描速率为0.1mV/S)。
图4为以本发明实施例1制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料为正极、锂金属为负极、Celgard2400为隔膜，及用1M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂盐在蒸馏的二甲氧基乙烷:1,3-二氧戊环(v/v＝1:1)的溶液中溶解1％质量浓度的LiNO3为电解液，组装成CR2032纽扣电池所测得的0.1C两百圈循环数据。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规技术。
实施例1
(1)将24g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的8gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，300℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
本实施例制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的SEM图如图1所示，图中可以清晰地观察到其表面形貌呈均匀均一的球形。
本实施例制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的EDS能谱图如图2所示，图中可以清晰地观察到S元素在所制备的复合材料中均匀分布。
以本实施例制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料为正极、锂金属为负极、Celgard2400为隔膜，及用1M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂盐在蒸馏的二甲氧基乙烷:1,3-二氧戊环(v/v＝1:1)的溶液中溶解1％质量浓度LiNO3为电解液，组装成CR2032纽扣电池、以0.1mV/S的扫描速率测试得到的CV曲线如图3所示。图中的四条曲线分别为0.1C循环放电首圈、0.1C循环放电第十圈、0.1C循环放电第五十圈和0.1C循环放电第一百圈，从CV曲线可知，即使在第一百圈，也未观察到在放电过程中产生两个还原峰，这说明对应于锂硫的放电过程中未发生长链多硫化物向短链多硫化物的转化过程，减少了多硫化物的产生甚至未产生多硫化物。
以本实施例制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料为正极、锂金属为负极、Celgard2400为隔膜，及用1M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂盐在蒸馏的二甲氧基乙烷:1,3-二氧戊环(v/v＝1:1)的溶液中溶解1％质量浓度LiNO3为电解液，组装成CR2032纽扣电池测试得到的0.1C两百圈循环数据如图4所示。由图可知，在200圈的循环数据中电池每圈的衰减率很小(不到0.4％)，这说明本实施例制备的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料作为锂硫电池正极在阻碍多硫化物产生方面有显著效果。
实施例2
(1)将24g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的8gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，350℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例3
(1)将24g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的8gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，400℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例4
(1)将24g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的8gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，450℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例5
(1)将24g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的8gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，500℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例6
(1)将21g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的9gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，300℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例7
(1)将21g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的9gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，350℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例8
(1)将21g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的9gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，400℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例9
(1)将21g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的9gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，450℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
实施例10
(1)将21g硫磺加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至155℃，待硫磺由固态变为液态时，将恒压漏斗中的9gD-柠檬烯缓慢滴入三口烧瓶中，将温度升高至175℃，反应6h，得到的澄清透明砖红色溶液即为萜烯多硫低聚物(PST)。
(2)称取8g干燥后的聚丙烯腈(分子量约150000)于充满Ar的管式炉中400℃活化4h，得到平均粒径为8～10um的活化聚丙烯腈(PAN)。
(3)在三口烧瓶中加入8g步骤(1)制备的萜烯多硫低聚物，待温度升至155℃时，加入2g步骤(2)制备的活化聚丙烯腈混合2h，然后向其中加入0.1g的AlCl3，再将混合物转移至充满Ar气氛的管式炉中，500℃煅烧4h，即制得黑色块状多孔萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫磺加热到155～175℃后向其中加入萜类化合物，继续在155～175℃下反应5～6h，得到萜烯多硫低聚物；
(2)聚丙烯腈于400～500℃下活化3～4h后得到活化聚丙烯腈；
(3)萜烯多硫低聚物与活化聚丙烯腈混合，向混合物中加入路易斯酸催化剂然后进行高温煅烧，即制得萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
2.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫磺和萜类化合物的质量比为(2～3):1。
3.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述萜类化合物为D-柠檬烯、α-蒎烯或β-蒎烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)均在氮气或惰性气体氛围下进行。
5.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量为140000～150000，所述活化聚丙烯腈的平均粒径为8～10um。
6.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中萜烯多硫低聚物与活化聚丙烯腈的质量比为(4～5):1，所述混合具体为在155～175℃下混合2～3h。
7.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为AlCl3、SbCl5、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、BF3、FeBr3中的至少一种；所述路易斯酸催化剂的加入量为反应底物质量的1～2％。
8.根据权利要求1所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温煅烧是在氮气或惰性气体氛围下进行，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为4～5h。
9.权利要求1～8任一项所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料的制备方法所制备得到的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料。
10.权利要求9所述的萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料在锂硫电池中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310071881.5A CN116284516A (zh) | 2023-02-07 | 2023-02-07 | 一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310071881.5A CN116284516A (zh) | 2023-02-07 | 2023-02-07 | 一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料及其制备与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116284516A true CN116284516A (zh) | 2023-06-23 |
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Family Applications (1)
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| CN202310071881.5A Pending CN116284516A (zh) | 2023-02-07 | 2023-02-07 | 一种萜烯多硫低聚物/聚丙烯腈复合材料及其制备与应用 |
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2023
- 2023-02-07 CN CN202310071881.5A patent/CN116284516A/zh active Pending
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