CN116284512A - 一种含氨基树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含氨基树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种含氨基树脂及其制备方法和应用。本发明的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备聚合物吸附树脂：所述聚合物吸附树脂选自含有聚丙烯酸酯骨架的树脂、含有聚乙烯醇骨架的树脂、含有聚苯乙烯骨架的树脂中的一种；（2）将所述聚合物吸附树脂与含氨基或胺基的化合物进行氨基化反应，即得含氨基树脂。本发明制备所得含氨基树脂，对羰基化合物具有吸附作用强和吸附选择性高的优点，同时，可以吸附的羰基化合物种类多，应用范围广，适用于不同介质中羰基化合物的去除应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种含氨基树脂及其制备方法和应用。
背景技术
醛和酮等羰基化合物是重要的化工原料，在使用羰基化合物进行化工产品生产的过程中会排放出羰基化合物。许多羰基化合物如甲醛、乙醛、丙烯醛、丁酮、环己酮等具有较高的毒性，羰基化合物的排放一方面会直接造成水体或空气的污染，另一方面也会对人们的身体健康造成潜在危害。因此，研制能够高效和高选择性地吸附羰基化合物的吸附材料，对于降低碳基化合物的危害具有重要意义。
吸附树脂是一类由有机高分子聚合形成的交联聚合物材料，可用于从溶液中吸附某一种或某一类化合物，或从气相中吸附某一种或某一类气态化合物。目前，已经报道的吸附树脂的吸附机理主要包括：利用范德华作用、疏水作用、离子作用、配位作用、氢键、共价键或其他化学键等作用使吸附质吸附于树脂上。而不同的吸附质的性质决定了应该采用何种作用力作为驱动吸附的动力。一般而言，通过疏水作用作为吸附动力的吸附具有应用范围广的优点，但其吸附选择性较差；通过氢键作用力的吸附要求吸附质具有氢键供体或受体；通过离子作用的吸附要求吸附质为离子型化合物；通过配位作用的吸附要求吸附质或吸附剂具有配位基团以及金属离子。相对而言，通过化学键进行的吸附具有吸附选择性高的优势。然而，合适的化学键作为吸附作用驱动力的吸附体系的成功构建仍然存在相当大的难度。
基于上述研究现状，开发一种能够高效且高选择性地从液态或气态体系中吸附羰基化合物的吸附树脂，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含氨基树脂的制备方法，其操作简单，采用该方法制备得到的含氨基树脂对不同介质中的多种羰基化学物均具有良好的吸附能力。
本发明的目的还在于提供一种含氨基树脂，对不同介质中的多种羰基化学物均具有良好的吸附能力，能够有效降低羰基化合物的含量。
此外，本发明的目的还在于提供一种含氨基树脂的应用。
为了实现上述目的，本发明的含氨基树脂的制备方法所采用的技术方案是：
一种含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚合物吸附树脂：所述聚合物吸附树脂选自含有聚丙烯酸酯骨架的树脂、含有聚乙烯醇骨架的树脂、含有聚苯乙烯骨架的树脂中的一种；
（2）将所述聚合物吸附树脂与含氨基或胺基的化合物进行氨基化反应，即得含氨基树脂；
其中，所述含有聚丙烯酸酯骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂；
所述含有聚乙烯醇骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将乙酸乙烯酯、交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，然后将反应产物进行醇解，再采用环氧氯丙烷进行交联改性，得到含有聚乙烯醇骨架的树脂；
所述含有聚苯乙烯骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将苯乙烯单体、交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，得到含有聚苯乙烯骨架的树脂；所述苯乙烯单体选自苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少两种。
本发明的含氨基树脂的制备方法，采用含有聚丙烯酸酯骨架的树脂、含有聚乙烯醇骨架的树脂、含有聚苯乙烯骨架的树脂作为吸附树脂与含氨基或胺基的化合物进行氨基化反应，以进行含氨基树脂的制备。其中，三种吸附树脂骨架上通过引入环氧基团或卤素，能够形成反应活性非常高的官能团，易与含氨基或胺基的化合物发生反应生成高活性的含氨基树脂，有效改善树脂对羰基化合物的吸附性能。
本发明的含氨基树脂的制备方法，制备所得含氨基树脂能够从水溶液中吸附羰基化合物，或从气相中吸附气态的羰基化合物，其吸附机理为羰基化合物与含氨基树脂上的氨基形成稳定的希夫碱化合物。含氨基树脂通过与羰基化合物形成希夫碱的吸附从而实现羰基化合物的去除，吸附过程具有吸附作用强和吸附选择性高的优点。同时，本发明制备所得含氨基树脂可以吸附的羰基化合物范围广泛，同时包括多种醛类（如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛等）和多种酮类（如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮等）。
本发明对含氨基或胺基的化合物的种类不作特殊限定，其可以采用本领域氨基化反应中常用的胺类物质。优选地，所述含氨基或胺基的化合物选自水合联氨、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
交联剂的作用是使功能单体形成的聚合物进行交联，形成稳定的三维网状结构。优选地，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。采用上述交联剂单独使用，或者2种或2种以上的交联剂复合使用，能够达到较好的交联效果。
进一步地，致孔剂在整个共聚合反应过程中不参与反应，通过致孔剂的作用以形成多孔的树脂结构。所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。
本发明对于采用的引发剂没有特别的限定，现有技术中用于聚合反应的引发剂均可用于本发明的聚合反应。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。采用悬浮聚合反应，能够得到对羰基化合物吸附性能较好的多孔吸附树脂。
进一步优选地，所述共聚合反应的温度为65~80℃，时间为8~12h。
本发明的含氨基树脂，采用如上所述的含氨基树脂的制备方法制备得到。
本发明还提供了含氨基树脂的应用，具体是含氨基树脂作为吸附材料在吸附羰基化合物中的应用；所述羰基化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种。
进一步地，所述应用是含氨基树脂作为吸附材料在吸附溶液中羰基化合物中的应用；或者所述含氨基树脂作为吸附材料在吸附空气中羰基化合物中的应用；或者所述含氨基树脂作为滤嘴材料在吸附卷烟烟气中羰基化合物中的应用。
本发明提供的含氨基树脂，应用范围例如可以是：吸附溶液中的含羰基化合物达到羰基化合物的分离纯化；含羰基化合物的废水中羰基化合物的吸附去除；溶液中羰基化合物作为杂质的羰基化合物的吸附去除；卷烟烟气中羰基化合物的吸附减低毒害；羰基化合物污染的空气中羰基化合物的吸附从而净化空气等。
吸附试验证实：本发明提供的含氨基树脂的制备方法，制备所得含氨基树脂能够有效降低溶液体系、气相体系、卷烟烟气中羰基化学物的含量，应用范围广，适于不同介质中羰基化合物的去除应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
其中，以下实施例中，采用的原料聚乙烯醇的型号为1788型。其他未进行说明的原料，均为可通过市售渠道获得的常规材料。
本发明的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚合物吸附树脂：所述聚合物吸附树脂选自含有聚丙烯酸酯骨架的树脂、含有聚乙烯醇骨架的树脂、含有聚苯乙烯骨架的树脂中的一种；
（2）将所述聚合物吸附树脂与含氨基或胺基的化合物进行氨基化反应，即得含氨基树脂；
其中，所述含有聚丙烯酸酯骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂；
所述含有聚乙烯醇骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将乙酸乙烯酯、交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，然后将反应产物进行醇解，再采用环氧氯丙烷进行交联改性，得到含有聚乙烯醇骨架的树脂；
所述含有聚苯乙烯骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将苯乙烯单体、交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，得到含有聚苯乙烯骨架的树脂；所述苯乙烯单体选自苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少两种。
以下实施例中，步骤（1）中，所述含氨基或胺基的化合物选自水合联氨、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。在不同体系中，交联剂的用量为反应单体质量的8%~32%。
致孔剂在整个共聚合反应过程中不参与反应，通过致孔剂的作用以形成多孔的树脂结构。所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。致孔剂的用量为反应单体质量的50%~120%。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。引发剂的用量为反应单体质量的0.5%~1.5%。
进一步地，所述苯乙烯单体例如可以选自苯乙烯和氯代苯乙烯的二元组合。苯乙烯和氯代苯乙烯的质量比为2:1。在其他的实施例中，苯乙烯单体也可选择其他种类，其只需包含卤素取代的苯乙烯单体以构建含有卤素基团的聚苯乙烯骨架树脂即可。
所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。反应物指的是反应单体（选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯单体）、交联剂、引发剂、致孔剂的组合。采用悬浮聚合反应，能够得到对羰基化合物吸附性能较好的多孔吸附树脂。悬浮聚合反应中采用的水相，可选用含有聚乙烯醇、氯化钠等常规添加剂的去离子水溶液。悬浮聚合反应时，将反应单体（丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯单体）、交联剂、引发剂、致孔剂混合得到的油相加入到水相中进行共聚合反应。
进一步地，所述共聚合反应的温度为65~80℃，时间为8~12h。
步骤（2）中，氨基化反应中，每20g聚合物吸附树脂对应含氨基或胺基的化合物的用量为150~160mL。氨基化反应的温度为20~80℃，时间为6~24h。
实施例1
本实施例的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5g聚乙烯醇（型号1788）和50g氯化钠溶于1000mL去离子水中，得到水相；
另将113.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、16.5g二乙烯苯（含量为63%）、65g辛烷和0.65g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达65℃并保持6h，然后升温到75℃并保持4h。反应后停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，用丙酮进行提取，晾干，真空干燥，采用筛网筛分取30~80目，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂。
（2）将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于150mL乙二胺中，在搅拌下加热到60℃反应8h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例1的含氨基树脂。
实施例2
本实施例的含氨基树脂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：步骤（2）中，将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于160mL水合联氨（50%）中，在搅拌下加热到40℃反应24h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例2的含氨基树脂。
实施例3
本实施例的含氨基树脂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（2）中，将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于150mL三乙烯四胺中，在搅拌下加热到80℃反应6h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例3的含氨基树脂。
实施例4
本实施例的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5g聚乙烯醇（型号1788）和50g氯化钠溶于1000mL去离子水中，得到水相；
另将113.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10.3g二乙烯苯（含量为63%）、6.5g双甲基丙烯酸乙二醇酯、65g甲苯和0.65g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达65℃并保持6h，然后升温到75℃并保持4h。反应后停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，用丙酮进行提取，晾干，真空干燥，采用筛网筛分取30~80目，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂。
（2）将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于150mL二乙烯三胺中，在搅拌下加热到60℃反应12h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例4的含氨基树脂。
实施例5
本实施例的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5g聚乙烯醇（型号1788）和50g氯化钠溶于1000mL去离子水中，得到水相；
另将113.2g丙烯酸缩水甘油酯、10.3g二乙烯苯（含量为63%）、6.5g三聚异氰酸三烯丙基酯、32.5g乙酸己酯、32.5g辛醇和0.65g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达65℃并保持6h，然后升温到75℃并保持4h。反应后停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，用丙酮进行提取，晾干，真空干燥，筛分取30~80目，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂。
（2）将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于160mL水合联氨（50%）中，在搅拌下于室温反应24h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例5的含氨基树脂。
实施例6
本实施例的含氨基树脂的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：步骤（2）中，将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于160mL四乙烯五胺（50%）中，在搅拌下加热到80℃反应8h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例6的含氨基树脂。
实施例7
本实施例的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5g聚乙烯醇（型号1788）和50g氯化钠溶于1000mL去离子水中，得到水相；
另将110.5g乙酸乙烯酯、19.5g三聚异氰酸三烯丙基酯、65g丁醚和0.65g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达65℃并保持6h，然后升温到75℃并保持4h。反应后停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，用丙酮进行提取，然后水洗至无丙酮。
水洗后加入500mL浓度为3%的NaOH的甲醇溶液，在室温下反应24h，用水清洗到中性，晾干，真空干燥，得到聚乙烯醇骨架树脂。
将60g上述制备所得聚乙烯醇骨架树脂悬浮于300mL的二甲基亚砜中，然后加入45mL环氧氯丙烷和5g NaOH，加热到40℃下反应12h，得到功能化的含有聚乙烯醇骨架的树脂；
（2）将20g步骤（1）制备所得功能化的含有聚乙烯醇骨架的树脂悬浮于150mL乙二胺中，在搅拌下加热到60℃反应24h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例7的含氨基树脂。
实施例8
本实施例的含氨基树脂的制备方法，与实施例7基本相同，区别仅在于：步骤（2）中，将20g步骤（1）制备所得功能化的含有聚乙烯醇骨架的树脂悬浮于160mL水合联氨（50%）中，在搅拌下加热到40℃反应24h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例8的含氨基树脂。
实施例9
本实施例的含氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.72g聚乙烯醇溶于350mL蒸馏水中，再将3.6g氯化钠溶于其中，得到水相；
另将20.4g苯乙烯、10.2g氯代苯乙烯、9.4g二乙烯苯、16g甲苯、20g液蜡和0.4g过氧化二苯甲酰混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将所得油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达80℃并保持12h，停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，晾干，得到含有聚苯乙烯骨架的树脂。
（2）将20g步骤（1）得到的含聚苯乙烯骨架的树脂悬浮于160mL四乙烯五胺中，在搅拌下加热到80℃反应8h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，然后真空干燥，得到实施例9的含氨基树脂。
对比例1
本对比例的含氨基树脂的制备方法，步骤（1）不添加致孔剂，制备得到凝胶型树脂，其余步骤参考实施例1。
对比例2
本对比例的含氨基树脂的制备方法，步骤（1）采用等质量的甲基丙烯酸甘油酯代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，其余步骤同实施例1。具体制备过程包括以下步骤：
（1）将5g聚乙烯醇（型号1788）和50g氯化钠溶于1000mL去离子水中，得到水相；
另将113.5g甲基丙烯酸甘油酯、16.5g二乙烯苯（含量为63%）、65g辛烷和0.65g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达65℃并保持6h，然后升温到75℃并保持4h。反应后停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，用丙酮进行提取，晾干，真空干燥，采用筛网筛分取30~80目，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂。
（2）将20g步骤（1）所得含有聚丙烯酸酯骨架的树脂悬浮于150mL乙二胺中，在搅拌下加热到60℃反应8h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，真空干燥后得到对比例2的含氨基树脂。
对比例3
本对比例的含氨基树脂的制备方法，步骤（1）省去聚乙烯醇骨架树脂与环氧氯丙烷进行交联改性的反应步骤，其余步骤同实施例7。具体制备过程包括以下步骤：
（1）将5g聚乙烯醇（型号1788）和50g氯化钠溶于1000mL去离子水中，得到水相；
另将110.5g乙酸乙烯酯、19.5g三聚异氰酸三烯丙基酯、65g丁醚和0.65g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达65℃并保持6h，然后升温到75℃并保持4h。反应后停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，用丙酮进行提取，然后水洗至无丙酮；加入500mL 浓度为3%的NaOH的甲醇溶液，在室温下反应24h，用水清洗到中性，晾干，真空干燥，得到聚乙烯醇骨架树脂。
（2）将20g步骤（1）制备所得聚乙烯醇骨架树脂悬浮于150mL乙二胺中，在搅拌下加热到60℃反应24h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，真空干燥后得到对比例3的含氨基树脂。
对比例4
本对比例的含氨基树脂的制备方法，步骤（1）采用30.6g苯乙烯代替20.4g苯乙烯和10.2g氯代苯乙烯的组合，其余步骤同实施例9。具体制备过程包括以下步骤：
（1）将0.72g聚乙烯醇溶于350mL蒸馏水中，再将3.6g氯化钠溶于其中，得到水相；
另将30.6g苯乙烯、9.4g二乙烯苯、16g甲苯、20g液蜡和0.4g过氧化二苯甲酰混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。
将所得油相加入到水相中，机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系的温度到达80℃并保持12h，停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，晾干，得到含有聚苯乙烯骨架的树脂。
（2）将20g步骤（1）得到的含聚苯乙烯骨架的树脂悬浮于160mL四乙烯五胺中，在搅拌下加热到80℃反应8h，然后用去离子水洗涤数次，直至洗涤液呈中性，真空干燥后得到对比例4的含氨基树脂。
试验例1
将1g实施例1~9和对比例1~4得到的含氨基树脂分别悬浮于25mL含有羰基化合物甲醛的水溶液中，甲醛的浓度为1000ppm，室温下震荡30min，然后参照GB/T 9733-2008测定上清液中甲醛的含量并计算去除率。其他羰基化合物乙醛、丁醛、丙烯醛、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮的测试过程参照甲醛进行，去除率测试结果如表1所示。
表1 含氨基树脂对溶液中羰基化合物的去除率（%）
由表1可知，相较于对比例1的凝胶树脂，本发明通过制备含氨基的多孔树脂，能够改善树脂对于羰基化合物的吸附效果，提高溶液中羰基化合物的去除率。进一步结合实施例1和对比例2、实施例7和对比例3、实施例9和对比例4的试验结果可知，本发明在聚丙烯酸酯骨架的树脂、含有聚乙烯醇骨架的树脂分别引入环氧基团，在含有聚苯乙烯骨架的树脂中引入卤素，均能够形成反应活性非常高的官能团，易与含氨基或胺基的化合物发生反应生成高活性的含氨基树脂，有效改善树脂对羰基化合物的吸附性能。
试验例2
将10g实施例1~9和对比例1~4得到的含氨基树脂分别装柱，将分别含有各个羰基化合物（甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛、丙酮、丁酮）的浓度为30mg/m3的空气以30mL/min的流速流经树脂柱，捕集出口处的羰基化合物，参照GB/T 9733-2008测定各羰基化合物的浓度。当出口各羰基化合物浓度达到0.5mg/m3空气时定义为泄露体积，通过泄露体积计算得到含氨基树脂对各个羰基化合物的吸附量，吸附量单位为mg/g。测试结果如表2所示。
表2 含氨基树脂对空气中羰基化合物的吸附量（mg/g）
由表2可知，本发明提供的含氨基树脂，由于在树脂骨架中引入环氧基团或卤素，其能够改善树脂对于气相体系中多种不同的羰基化合物（甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛、丙酮、丁酮）的吸附效果。其中，本发明含氨基树脂对各羰基化合物的吸附量达18.5~44.2mg/g，相较于对比例1~4均有明显提高。
试验例3
将40mg实施例1~9和对比例1~4得到的含氨基树脂分别添加到同规格的卷烟过滤嘴中，参考YC/T254-2008《卷烟 主流烟气中主要羰基化合物的测定 高效液相色谱法》测定卷烟烟气经过过滤嘴后羰基化合物的浓度，以不添加树脂的相同过滤嘴作为对照，计算羰基化合物浓度减少的数值作为羰基化合物的降低率。结果如表3所示。
表3 含氨基树脂对卷烟烟气中羰基化合物的降低率（%）
由表3可知，本发明的含氨基树脂，能够将卷烟中羰基化合物的含量降低21.7%~57.3%，能够有效用于卷烟烟气中羰基化合物的吸附去除，降低羰基化合物对卷烟品质的不利影响。
综上可知，本发明提供的含氨基树脂的制备方法，制备所得含氨基树脂能够有效降低溶液体系、气相体系、卷烟烟气中羰基化学物的含量。其中，溶液体系中，本发明的含氨基树脂对羰基化合物（甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮）的吸附率达71.4%～93.6%；气相体系中，本发明的含氨基树脂对羰基化合物（甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛、丙酮、丁酮）的吸附量达18.5~44.2mg/g；卷烟烟气中，本发明的含氨基树脂对羰基化合物（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、丙酮、丁酮）的含量降低率达21.7%~57.3%。
因此，本发明的含氨基树脂，通过在树脂骨架上引入环氧基团或卤素，能够形成反应活性非常高的官能团，易与含氨基或胺基的化合物发生反应生成高活性的含氨基树脂，有效改善树脂对羰基化合物的吸附性能。并且，本发明的含氨基树脂，应用范围广，在不同介质中羰基化合物的去除应用中具有良好的推广应用前景。
Claims (10)
1.一种含氨基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备聚合物吸附树脂：所述聚合物吸附树脂选自含有聚丙烯酸酯骨架的树脂、含有聚乙烯醇骨架的树脂、含有聚苯乙烯骨架的树脂中的一种；
（2）将所述聚合物吸附树脂与含氨基或胺基的化合物进行氨基化反应，即得含氨基树脂；
其中，所述含有聚丙烯酸酯骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，得到含有聚丙烯酸酯骨架的树脂；
所述含有聚乙烯醇骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将乙酸乙烯酯、交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，然后将反应产物进行醇解，再采用环氧氯丙烷进行交联改性，得到含有聚乙烯醇骨架的树脂；
所述含有聚苯乙烯骨架的树脂，采用包括如下步骤的方法制得：将苯乙烯单体、交联剂、引发剂、致孔剂进行共聚合反应，得到含有聚苯乙烯骨架的树脂；所述苯乙烯单体选自苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少两种。
2.如权利要求1所述的含氨基树脂的制备方法，其特征在于，所述含氨基或胺基的化合物选自水合联氨、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的含氨基树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的含氨基树脂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的含氨基树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
6.如权利要求1~5任一项所述的含氨基树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。
7.如权利要求1~5任一项所述的含氨基树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应的温度为65~80℃，时间为8~12h。
8.一种采用如权利要求1~7任一项所述的含氨基树脂的制备方法制得的含氨基树脂。
9.根据权利要求8所述的含氨基树脂的应用，其特征在于，所述含氨基树脂作为吸附材料在吸附羰基化合物中的应用；所述羰基化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的含氨基树脂的应用，其特征在于，所述应用是含氨基树脂作为吸附材料在吸附溶液中羰基化合物中的应用；或者所述含氨基树脂作为吸附材料在吸附空气中羰基化合物中的应用；或者所述含氨基树脂作为滤嘴材料在吸附卷烟烟气中羰基化合物中的应用。
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