CN116284173A - 一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法。本发明提供的方法从甜茶中提取生产的甜茶苷和茶多酚纯度高、收率高，同时工艺路线简单，贴合实际生产，产业化能力强。结果表明，本方法制得的甜茶苷含量≥99％，收率90％；本方法制得甜茶苷颜色洁白，整个工艺过程中无需独立的脱色工艺；本方法生产的茶多酚含量≥97％，收率≥87％。
Description
技术领域
本发明属于天然产物提取技术领域，具体涉及一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法。
背景技术
甜茶为蔷薇科悬钩子属多年生落叶灌木，是近年来发现一个新物种，主要生长在南亚热带，在我国主要分布于广西、云南、四川和湖南等地。其叶味甜，常作茶饮用，故名“甜茶”。据报道，甜茶具有多种保健作用，日本研究发现，甜茶对花粉过敏及其它鼻炎、皮肤炎等防治有明显疗效；高血压、糖尿病和肥胖症患者长期饮用，有良好保健作用，同时还是高温作业者理想饮料；此外，甜茶还具有清热、润肺、祛痰、止咳之功效。甜茶之所以具有这些多种保健功能，主要是由于甜茶营养成分丰富，并含有多种活性成分，其中就包括甜茶苷和茶多酚。
甜茶的主要甜味成分是甜茶苷，又称甜茶素、甜叶悬钩子苷，为斯替维醇和葡萄糖结合而成的四环二萜甙，在化学结构上与甜叶菊苷相似。其甜味的纯正程度接近蔗糖，相对甜度是2％蔗糖溶液的150倍。甜茶苷作为一种高甜度、低热量、口味纯正的非蔗糖天然甜味剂，日益受到重视，是甜茶中有效活性成分提取纯化研究最多的，也取得较大进展。
甜茶中含有大量的茶多酚，在甜茶苷浸提过程中绝大部分甜茶茶多酚也被提取出来，这些甜茶茶多酚是甜茶粗提物苦涩味的主要来源，一般在制备甜茶苷时其被随废液排除并浪费。甜茶多酚是高效的抗氧化剂，还具有抗过敏、抗菌抗病毒、提高免疫力等多种作用，是一种十分具有开发潜力的活性物质。
目前对甜茶的研究主要集中在甜茶苷的提取分离，并且其高含量的甜茶苷已经实现了产业化，但是对甜茶茶多酚的研究颇少，甜茶茶多酚一般都在甜茶苷的制备工艺中，随废水排除而直接浪费。故而，如何在制备甜茶苷的同时，也能制备高含量的甜茶茶多酚，对提高甜茶附加值具有现实意义。
现有技术中有一些关于制备甜茶苷及茶多酚的公开资料，如下。
CN105166198公开了一种高纯度甜茶苷的制备方法，是通过原料粉碎、水浸提、膜过滤和浓缩、干燥、醇两次结晶、干燥即得。该工艺未涉及到茶多酚的制备。
CN102702284公开了高纯度甜茶苷的生产工艺，是通过浸提、浓缩、絮凝、离心分离、大孔树脂层析、离子交换树脂层析、脱盐树脂层析、复合脱色、浓缩、干燥后即得。该工艺未涉及到茶多酚的制备，同时给工艺极其复杂，需要对脱色和脱盐进行针对性的脱除，前后经过3次层析过程，生产成本极高。
CN108752231公开了从甜茶提取茶氨酸以及同时提取甜茶苷和茶多酚的方法，是通过渗漏浸提、大孔吸附树脂吸附层析(乙醇解吸、纳滤、结晶后得甜茶苷)、聚酰胺树脂层析(梯度乙醇解吸得茶多酚)、离子交换树脂层析(无机盐洗脱得茶氨酸)。该工艺对甜苷的分离纯化并未针对性的脱色处理，故而得到的甜茶苷产品必定带有浅黄色，且茶多酚也并未进过脱色处理，产品也会带有颜色。更重要的是，该技术方案中的“甜茶苷纳滤”是用50-99％的低碳醇溶解，高浓度的低碳醇进行纳滤操作，纳滤膜作为一种高精密的有机膜，其本身即为有机物，行业常识，常规普通的有机膜不适于譬如乙醇及甲醇等有机溶剂，势必必须使用价格昂贵的专用特种膜；同时纳滤会产生高温从而容易造成纳滤过程中温度过高而超过乙醇或甲醇沸点而带来安全隐患。
CN114053315综合提取甜茶中的甜茶苷、甜茶总多酚和甜茶总黄酮的方法及其应用，是通过水提取、大孔吸附树脂层析、梯度乙醇水溶液洗脱、高度乙醇洗脱液、过阴离子交换树脂、浓缩、结晶即得甜茶苷；其中水洗和低度乙醇洗脱液合并浓缩、絮凝沉淀、调pH值、大孔吸附树脂层析、乙醇水溶液洗脱、乙酸乙酯萃取、浓缩干燥即得甜茶总多酚；上清液大孔树脂吸附、乙醇水溶液解吸、聚酰胺树脂吸附和洗脱、浓缩、乙酸乙酯浓缩干燥即得甜茶总黄酮。该工艺及其繁琐，前后经过3次层析过程才制得甜茶苷和茶多酚，规模化生产相对困难。
CN113637038公开了一种从甜茶叶总提取无苦涩味甜茶苷和甜茶多酚的方法，是通过脉冲电场与超声协调热水罐式浸提、超滤和纳滤膜过滤、阴离子交换树脂分离，其流出液合并水洗液上大孔吸附树脂层析、醇水解吸、凝胶层析柱层析、醇水解吸、浓缩干燥即得无苦涩味甜茶苷；阴离子交换树脂分离稀碱解吸、调节pH、合并、超滤、专用大孔吸附树脂层析、解吸液合并浓缩后，即得甜茶多酚。该工艺前后涉及到5次层析过程，操作过程极为复杂，规模化生产相对困难。
CN110078775公开了一种高含量甜茶苷、甜茶多酚的环保生产方法，是通过原料粉碎、絮凝、阴阳离子交换树脂脱盐脱色、大孔吸附树脂吸附、乙醇梯度洗脱后得到甜茶苷；絮凝渣酸处理、萃取、硫酸钠脱水、降温结晶、干燥后即得。该工艺涉及到絮凝，会导致相当部分的甜茶苷残留在絮凝渣中，导致收率偏低，同时，其先后经过3次层析，工序较为繁琐。
以上方法中虽然能够同时制备甜茶苷和茶多酚，但是大多数需要经过多次层析才能获得甜茶苷和茶多酚，有的工艺工序极为繁琐，涉及到多次膜过滤或者萃取，甚至需要特殊的生产设备，造成产业化较为困难。故而需求一种利用不需要精密昂贵的生产设备，无须繁琐的生产工序，在较少的分离工序下就能同时实现高纯度甜茶苷及茶多酚的制备方法，对于规模化生产具有现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法，本发明提供的方法从甜茶中提取生产的甜茶苷和茶多酚纯度高、收率高，同时工艺路线简单，贴合实际生产，产业化能力强。
本发明提供了一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法，包括以下步骤：
A)将甜茶的热水浸提液调解至pH酸性后，加入絮凝剂进行絮凝，然后固液分离、浓缩过滤，得到浓缩清液；
B)在持续搅拌的条件下，向所述浓缩清液中加入沉淀剂，得到浑浊液，所述沉淀剂选自碱式氯化锌或碱式氯化钙；
C)将所述浑浊液在搅拌状态条件下，上柱活性炭柱，上柱结束后水赶柱，水赶液与流出液合并；然后，对活性炭柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅰ、洗晶Ⅰ、干燥、粉碎后，得到茶多酚；
D)将上柱水赶液和流出液合并上柱大孔吸附树脂层析柱，上柱结束后水赶柱，对层析柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅱ、洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后即得甜茶苷。
优选的，所述甜茶选自经过干燥的甜茶叶和/或茎的部分；
所述甜茶与热水的质量比为1：(15～40)，优选为1：(20～30)；
制备热水浸提液的浸提温度为70～95℃，优选为80～90℃，浸提次数为2～5次，优选为3～4次，每次浸提的时间为1～4小时，优选为2～3小时。
优选的，步骤A)中，所述调解pH至酸性的pH值为4～6，所用的pH调节剂为盐酸；
所述絮凝剂选自壳聚糖；
所述的絮凝剂的添加量为提取液重量的0.03～0.05％。
优选的，步骤A)中，所述浓缩为至可溶性固形物含量为7～15％；
所述过滤为超滤膜，膜截留分子量为5000～10000Da。
优选的，步骤B)中，所述持续搅拌的搅拌速度为10～30r/min；
所述沉淀剂的添加量为浓缩清液重量的2～6％；
在得到浑浊液的过程中，液体的温度为30～50℃，pH为4～6，持续搅拌的时间为1.5～3h。
优选的，步骤C)中，所述浑浊液搅拌状态下，上柱活性炭柱，上柱液始终保持浑浊，所述搅拌的速度为20～40r/min，上柱时间不超过12h；所述活性炭的粒径为200～2000μm；
在上柱活性炭柱过程中，上柱液体和活性炭的柱温度保持在30～50℃，上柱结束后，温度自然冷却至室温；
所述的活性炭柱的径高比为1:4～10，柱体积与甜茶原料重量的比例为1:0.3～1(ml/g)。
所述上柱速度为0.5～1.5BV/h。
所述水赶体积为2～4BV，水赶流速为1～1.5BV/h。
优选的，步骤C)中，所述洗脱为用酸性乙醇水溶液解吸，所述酸性乙醇水溶液乙醇体积分数为55～70％，pH值为1～5，体积为3～6BV，所述酸为盐酸；
所述浓缩至可溶性固形物为30～45％；
所述结晶Ⅰ为向浓缩液中加入醇和氯仿，搅拌均匀后置于低温条件静置结晶；
所述的醇为乙醇或甲醇；
所述醇与解吸液经过浓缩后得到的浓缩液的体积比为1:0.05～0.2。
所述氯仿与解吸液经过浓缩后得到的浓缩液的体积比为1:0.01～0.1。
所述静置的温度为-10～10℃，时间为4～12小时；
所述结晶后过50～200μm滤布袋收集结晶；
所述洗晶Ⅰ为将-10～10℃的醇氯仿混合溶液淋洗晶体，所述醇与氯仿的体积比为1:10～20，所述醇为乙醇或甲醇。
优选的，步骤D)中，所述大孔吸附树脂型号为D101、AB-8、LX-T28、LX-T81中的任意一种；
所述层析柱径高比为1:3～7，柱体积与甜茶原料重量的比例为1:0.5～2(ml/g)；
所述上柱速度为0.5～1.0BV/h。
优选的，步骤D)中，所述的水赶体积为2～4BV，水赶流速为1～1.5BV/h；
所述的解吸是用醇水溶液解吸；
所述的醇为乙醇或甲醇中的一种或两种组合；
所述的醇水溶液中醇的体积分数为55～70％
所述的醇水的使用量为2.5～4BV，流速为0.5～1.5BV/h。
优选的，步骤D)中，所述的浓缩至可溶性固形物为45～60％；
所述的结晶Ⅱ为向浓缩液中加入醇和二氯甲烷，搅拌均匀后置于低温条件静置结晶；
所述醇为乙醇或甲醇，所述醇与浓缩液的体积比为1:0.05～0.2；
所述二氯甲烷与浓缩液的体积比为1:0.05～0.1；
所述低温条件的温度为-10～10℃，静置时间为4～8h；
所述的结晶后过50～200μm滤布袋收集结晶；
所述的洗晶Ⅱ为将-10～10℃的醇与二氯甲烷混合溶液淋洗晶体，所述的醇与二氯甲烷体积比为1:1～2。
与现有技术相比，本发明提供了一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法，包括以下步骤：A)将甜茶的热水浸提液调解至pH酸性后，加入絮凝剂进行絮凝，然后固液分离、浓缩过滤，得到浓缩清液；B)在持续搅拌的条件下，向所述浓缩清液中加入沉淀剂，得到浑浊液，所述沉淀剂选自碱式氯化锌或碱式氯化钙；C)将所述浑浊液在搅拌状态条件下，上柱活性炭柱，上柱结束后水赶柱，水赶液与流出液合并；然后，对活性炭柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅰ、洗晶Ⅰ、干燥、粉碎后，得到茶多酚；D)将上柱水赶液和流出液合并上柱大孔吸附树脂层析柱，上柱结束后水赶柱，对层析柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅱ、洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后即得甜茶苷。本发明将富含甜茶苷和茶多酚的甜茶原料，用热水浸提之后，将其浸提液调节酸性以提高茶多酚的稳定性，然后加入絮凝剂，除去大部分的蛋白质及鞣酸等物质，过滤得清液，清液浓缩后过滤进一步除去不溶性杂质；随后将浓缩清液调节至微酸，以更有利于碱式盐的溶解，再保持较高的恒温条件下，加入碱式盐沉淀剂，在持续搅拌的条件下进行沉淀，以便茶多酚保持细小的沉淀颗粒并始终悬浮在沉淀浑浊液中；接着将沉淀浑浊液在搅拌状态下上柱于活性炭柱，并保持恒温条件，细小的茶多酚颗粒被吸附于活性炭柱上(其水赶液和流出液合并后续制备甜茶苷)，用酸性醇洗脱活性炭柱获得较高纯度的茶多酚，然后浓缩洗脱液，除去醇，加入醇氯仿溶液进行低温结晶Ⅰ，最后洗晶Ⅰ干燥粉碎，即得高纯度的茶多酚。其活性炭柱的水赶液和流出液合并，将其上柱于大孔吸附树脂层析柱，然后水赶、醇水溶液解吸、浓缩，加入醇二氯甲烷进行结晶Ⅱ后，洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后，即得高纯度的甜茶苷。
结果表明，本方法制得的甜茶苷含量≥99％，收率90％；本方法制得甜茶苷颜色洁白，整个工艺过程中无需独立的脱色工艺；本方法生产的茶多酚含量≥97％，收率≥87％；本发明的整个工艺简单，适应性广，适宜于产业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法，包括以下步骤：
A)将甜茶的热水浸提液调解至pH酸性后，加入絮凝剂进行絮凝，然后固液分离、浓缩过滤，得到浓缩清液；
B)在持续搅拌的条件下，向所述浓缩清液中加入沉淀剂，得到浑浊液，所述沉淀剂选自碱式氯化锌或碱式氯化钙；
C)将所述浑浊液在搅拌状态条件下，上柱活性炭柱，上柱结束后水赶柱，水赶液与流出液合并；然后，对活性炭柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅰ、洗晶Ⅰ、干燥、粉碎后，得到茶多酚；
D)将上柱水赶液和流出液合并上柱大孔吸附树脂层析柱，上柱结束后水赶柱，对层析柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅱ、洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后即得甜茶苷。
本发明以甜茶作为原料，其中，所述甜茶选自经过干燥的甜茶叶和/或茎的部分。
本发明首先将甜茶进行热水浸提、固液分离，得到浸提液。
其中，所述甜茶与热水的质量比为1：(15～40)，优选为1：(20～30)；热水的用量为热水浸提的总质量，用于浸提的水按照浸提的次数分次加入。
制备热水浸提液的浸提温度为70～95℃，优选为80～90℃，浸提次数为2～5次，优选为3～4次，每次浸提的时间为1～4小时，优选为2～3小时。
所述固液分离为先过80～200目滤网，然后再卧螺离心机离心或蝶式离心机离心，取清液，得到浸提液。
接着，将所述浸提液进行絮凝，在絮凝之前，需要将浸提液调解pH至4～6，所用的pH调节剂为盐酸。在酸性条件下进行絮凝，可以使茶多酚在酸性条件下保持稳定性而不被降解；同时该弱酸条件下，可有利于后续碱式盐的溶解性和沉淀。
然后，加入絮凝剂进行絮凝，所述絮凝剂选自壳聚糖；所述的絮凝剂的添加量为提取液重量的0.03～0.05％，优选为0.03％、0.04％、0.05％，或0.03～0.05％之间的任意值。
具体方法为：将絮凝剂直接加入浸提液中，搅拌均匀后，静置5～10h。
絮凝完成后，进行固液分离、浓缩过滤，得到浓缩清液。
其中，所述的固液分离为卧螺离心机离心或蝶式离心机离心，得到清液。
所述浓缩为将上述清液浓缩至可溶性固形物含量为7～15％，优选为7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，或7～15％之间的任意值；
所述过滤为选用超滤膜过滤，所述超滤膜的膜截留分子量为5000～10000Da，优选为5000Da、6000Da、7000Da、8000Da、9000Da、10000Da，或5000～10000Da之间的任意值。
在持续搅拌的条件下，向所述浓缩清液中加入沉淀剂，得到浑浊液，所述沉淀剂选自碱式氯化锌或碱式氯化钙。
其中，所述持续搅拌的搅拌速度为10～30r/min，优选为10、20、30，或10～30r/min之间的任意值；
所述沉淀剂的添加量为浓缩清液重量的2～6％，优选为2％、3％、4％、5％、6％，或2～6％之间的任意值；
在得到浑浊液的过程中，液体的温度为30～50℃，优选为30、40、50，或30～50℃之间的任意值，pH为4～6，优选为4、5、6，或4～6之间的任意值，搅拌的时间为1.5～3h，优选为1.5、2、2.5、3，或1.5～3h之间的任意值。
碱式盐在弱酸条件下溶解性最好，且碱式盐较普通的正盐，其对茶多酚有极佳的沉淀效果，且在持续搅拌状态下进行沉淀，可以确保茶多酚在发生沉淀析出的同时，并以极小的颗粒形式存在，且始终悬浮在搅拌的溶液中，而不凝集成大块的沉淀，为后续的上柱提供了先决条件。
所述浑浊液搅拌状态下，上柱活性炭柱，上柱液始终保持浑浊，所述搅拌的速度为20～40r/min，优选为20、30、40，或20～40r/min之间的任意值，上柱时间不超过12h；所述活性炭的粒径为200～2000μm，优选为200、500、1000、1500、2000，或200～2000μm之间的任意值；
在上柱活性炭柱过程中，上柱液体和活性炭的柱温度保持在30～50℃，优选为30、35、40、45、50，或30～50℃之间的任意值，上柱结束后，温度自然冷却至室温；
所述的活性炭柱的径高比为1:4～10，优选为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，或1:4～10之间的任意值，柱体积与甜茶原料重量的比例为1:0.3～1(ml/g)，优选为1ml：0.3g、1ml：0.5g、1ml：0.7g、1ml：0.9g、1ml：1.0g，或1:0.3～1(ml/g)之间的任意值。所述的上柱速度为0.5～1.5BV/h，优选为0.5BV/h、1.0BV/h、1.5BV/h，或0.5～1.5BV/h之间的任意值。
将所述浑浊液在搅拌状态条件下，上柱活性炭柱。在持续搅拌状态条件下，被沉淀剂沉淀的茶多酚以极小的颗粒形式悬浮在搅拌的溶液中，悬浮着茶多酚小颗粒的溶液上柱于活性炭柱后，茶多酚小颗粒可以顺利通过层析柱并被吸附于活性炭上，从而实现茶多酚的有效分离。
上柱结束后水赶柱，水赶液与流出液合并；所述水赶体积为2～4BV，优选为2、3、4，或2～4BV之间的任意值，水赶流速为1～1.5BV/h，优选为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5，或1～1.5BV/h之间的任意值。
然后，对活性炭柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅰ、洗晶Ⅰ、干燥、粉碎后，得到茶多酚。
其中，所述洗脱为用酸性乙醇水溶液解吸，所述酸性乙醇水溶液乙醇体积分数为55～70％，优选为55％、60％、65％、70％，或55～70％之间的任意值，pH值为1～5，优选为1、2、3、4、5，或1～5之间的任意值，体积为3～6BV，优选为3、4、5、6，或3～6BV，所述酸为盐酸；
所述浓缩至可溶性固形物为30～45％，优选为30％、35％、40％、45％，或30～45％之间的任意值；
所述结晶Ⅰ为向浓缩液中加入醇和氯仿，搅拌均匀后置于低温条件静置结晶。
所述的醇为乙醇或甲醇；所述醇与解吸液经过浓缩后得到的浓缩液的体积比为1:0.05～0.2，优选为1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2，或1:0.05～0.2之间的任意值。所述氯仿与解吸液经过浓缩后得到的浓缩液的体积比为1:0.01～0.1，优选为1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.09、1:0.1，或1:0.01～0.1之间的任意值。
所述静置的温度为-10～10℃，优选为-10、-5、0、5、10，或-10～10℃之间的任意值，时间为4～12小时，优选为4、6、8、10、12，或4～12小时之间的任意值；
所述结晶Ⅰ后过50～200μm滤布袋收集结晶；所述洗晶Ⅰ为将-10～10℃的醇氯仿混合溶液淋洗晶体，所述醇与氯仿的体积比为1:10～20，优选为1:10、1:15、1:20，或1:10～20之间的任意值，所述醇为乙醇或甲醇。
所述干燥是以脱去溶液为目的，包括但不限于真空干燥、微波干燥、沸腾干燥中的任意一种或组合；干燥的温度为70～90℃，优选为70、80、90，或70～90℃之间的任意值。
将上柱水赶液和流出液合并上柱大孔吸附树脂层析柱。其中，所述大孔吸附树脂型号为D101、AB-8、LX-T28、LX-T81中的任意一种；
所述层析柱径高比为1:3～7，优选为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7，或1:3～7之间的任意值，柱体积与原料重量的比例为1:0.5～2(ml/g)，优选为1:0.5ml/g、1:1.5ml/g、1:2ml/g，或1:0.5～2(ml/g)之间的任意值；
所述上柱速度为0.5～1.0BV/h，优选为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，或0.5～1.0BV/h之间的任意值。
上柱结束后水赶柱，对层析柱进行解吸，得到解吸液。
其中，所述的水赶体积为2～4BV，优选为2、3、4，或2～4BV之间的任意值，水赶流速为1～1.5BV/h，优选为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5，或1～1.5BV/h之间的任意值。；
所述的解吸是用醇水溶液解吸；所述的醇为乙醇或甲醇中的一种或两种组合；所述的醇水溶液中醇的体积分数为55～70％，优选为55％、60％、65％、70％，或55～70％之间的任意值；
所述的醇水的使用量为2.5～4BV，优选为2.5、3、3.5、4，或2.5～4BV之间的任意值，流速为0.5～1.5BV/h，优选为0.5、1、1.5，或0.5～1.5BV/h之间的任意值。
最后，解吸液经过浓缩、结晶Ⅱ、洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后即得甜茶苷。
所述的浓缩为以脱去醇及水分为目的，包括但不限于单效真空蒸发式浓缩、多效真空蒸发式浓缩、旋转蒸发式浓缩中的任意一种。
所述的浓缩为浓缩至可溶性固形物为45～60％，优选为45％、50％、55％、60％，或45～60％之间的任意值；
所述的结晶Ⅱ为向浓缩液中加入醇和二氯甲烷，搅拌均匀后置于低温条件静置结晶；
所述醇为乙醇或甲醇，所述醇与浓缩液的体积比为1:0.05～0.2，优选为1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2，或1:0.05～0.2之间的任意值。
所述二氯甲烷与浓缩液的体积比为1:0.05～0.1，优选为1:0.05、1:0.05、1:0.05、1:0.05、1:0.05、1:0.05、；
所述低温条件的温度为-10～10℃，静置时间为4～8h；
所述的结晶Ⅱ后过50～200μm滤布袋收集结晶；
所述的洗晶Ⅱ为将-10～10℃的醇与二氯甲烷混合溶液淋洗晶体，所述的醇与二氯甲烷体积比为1:1～2。
所述的干燥是以脱去水分为目的，包括但不限于真空干燥、微波干燥、沸腾干燥中的任意一种或组合；干燥的温度为70～90℃，优选为70、80、90，或70～90℃之间的任意值。
本发明将富含甜茶苷和茶多酚的甜茶，用热水浸提之后，将其浸提液调节酸性以提高茶多酚的稳定性，然后加入絮凝剂，除去大部分的蛋白质及鞣酸等物质，过滤得清液，清液浓缩后过滤进一步除去不溶性杂质；随后将浓缩清液调节至微酸，以更有利于碱式盐的溶解，再保持较高的恒温条件下，加入碱式盐沉淀剂，在持续搅拌的条件下进行沉淀，以便茶多酚保持细小的沉淀颗粒并始终悬浮在沉淀浑浊液中；接着将沉淀浑浊液在搅拌状态下上柱于活性炭柱，并保持恒温条件，细小的茶多酚颗粒被吸附于活性炭柱上(其水赶液和流出液合并后续制备甜茶苷)，用酸性醇洗脱活性炭柱获得较高纯度的茶多酚，然后浓缩洗脱液，除去醇，加入醇氯仿溶液进行低温结晶Ⅰ，最后洗晶Ⅰ干燥粉碎，即得高纯度的茶多酚。其活性炭的水赶液和流出液合并，将其上柱于大孔吸附树脂层析柱，然后水赶、醇水溶液解吸、浓缩，加入醇二氯甲烷进行结晶Ⅱ后，洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后，即得高纯度的甜茶苷。
结果表明，本方法制得的甜茶苷含量≥99％，收率90％；本方法制得甜茶苷颜色洁白，整个工艺过程中无需独立的脱色工艺；本方法生产的茶多酚含量≥97％，收率≥87％；本发明的整个工艺简单，适应性广，适宜于产业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
茶多酚的检测方法：依照GB/T 8313-2018茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法进行检测。
甜茶苷的检测方法：参照DBS45/067-2020食品安全地方标准甜茶中甜茶苷含量的测定进行检测。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)浸提：取100g甜茶叶，用30倍、90℃的热水，分4次浸提，每次浸提2h，过100目滤网后，进行蝶式分离，得2740g提取液。
(2)絮凝：用稀盐酸将提取液调节pH值为4.5，再加入1.1g壳聚糖，搅拌均匀并室温静置8h后，进行蝶式分离，收集清液，随后将其浓缩至可溶性固形物含量为10.4％，过截留分子量为8000Da的超滤膜后，得浓缩清液。
(3)沉淀：在搅拌速度为30r/min的条件下，保持液体温度为45℃、pH为4.5，加入浓缩清液重量5％的碱式氯化锌，持续搅拌2.5h。
(4)层析Ⅰ：在速度为30r/min的持续搅拌状态下中，以速度为1BV/h上柱于体积为100ml、径高比为1:6的活性炭层析柱。上柱结束后用以1.5BV/h的流速、2BV纯水进行水赶柱，收集合并上柱流出液和水赶液备用。用pH为2、乙醇体积分数65％的酸性乙醇，以流速为1BV/h的速度解吸，解吸体积为5BV，收集解吸液并浓缩至可溶性固形物含量为40％，再分别向其加入与浓缩液体积比为1:0.1的乙醇和1:0.05的氯仿，搅拌均匀后在0℃条件下静置10h。结晶Ⅰ结束后过150μm滤布袋收集结晶，并用乙醇与氯仿的体积比为1:15、温度为-10℃的溶液洗晶Ⅰ，最后真空干燥后即得高含量茶多酚。
(5)层析Ⅱ：将步骤(4)合并收集的上柱流出液和水赶液，以上柱速度为1BV/h上柱于体积为50ml、径高比为1:6的D101型大孔吸附树脂层析柱。上柱结束后用以1.5BV/h的流速、2BV纯水赶柱，上柱结束后用体积分数60％的醇水溶液、以1BV/h的流速解吸，解吸体积为3BV，收集解吸液并浓缩至可溶性固形物含量为47％，再分别向其加入与浓缩液体积比为1:0.05的乙醇和1:0.05的二氯甲烷，搅拌均匀后在0℃条件下静置7h。结晶Ⅱ结束后过200μm滤布袋收集结晶，并用乙醇与二氯甲烷的体积比为1:2、温度为-10℃的溶液洗晶Ⅱ，最后真空干燥后即得高含量甜茶苷。
实施例2～3和对比例1～8
参照实施例1的制备方法，并按照表1中的制备工艺进行甜茶苷及茶多酚的制备。
表1
表1中，上柱前搅拌时间即持续搅拌的时间，也就是沉淀的时间。
以实施例1或实施例2为对照，对比例1-8的区别分别调整沉淀剂(氯化锌)、沉淀剂(氯化钙)、上柱前搅拌时间、柱子型号、洗脱用洗脱液、结晶Ⅰ加入溶液、结晶Ⅱ加入溶液、洗晶液，具体的：
对比例1：按照实施例1的工艺步骤，仅改变沉淀剂为氯化锌，其他条件不变；
对比例2：按照实施例2的工艺步骤，仅改变沉淀剂为氯化钙，其他条件不变；
对比例3：按照实施例1的工艺步骤，仅改变上柱前搅拌时间为5min，其他条件不变；
对比例4：按照实施例1的工艺步骤，将实施例1中的活性炭柱替换为D101柱，其他条件不变；
对比例5：按照实施例1的工艺步骤，将实施例1中的活性炭上柱的步骤中洗脱用洗脱液替换为碱性乙醇，其中，碱为氢氧化钠，pH为10，其他条件不变；
对比例6：按照实施例1的工艺步骤，将实施例1中的结晶Ⅰ的步骤中的结晶加入溶液替换为乙醇，其中，乙醇与浓缩液的体积比为3:0.1，洗晶Ⅰ溶液替换同体积的乙醇，其他条件不变；
对比例7：按照实施例1的工艺步骤，将实施例1中的结晶Ⅱ的步骤中的结晶加入溶液替换为乙醇，其中，乙醇与浓缩液的体积比为2:0.05，其他条件不变；
对比例8：按照实施例1的工艺步骤，将实施例1中的洗晶Ⅱ的步骤中的洗晶溶液替换为乙醇，其他条件不变。
经过上述工艺后，对实施例1～3以及对比例1～8制备得到的产品进行检测，结果见表2。
表2
由表1提供的制备工艺以及表2的检测数据可知，1)将沉淀剂碱式盐调整为无机盐，其对茶多酚的沉淀效果都有极大的影响，如：氯化锌沉淀不完全，导致收率偏低；氯化钙其沉淀效果过于强烈，直接导致沉淀成团凝结而直接导致活性炭柱堵塞，以致于试验无法继续开展。2)沉淀时间过短也会导致茶多酚沉淀不完全，导致收率偏低。3)以D101为代表的大孔吸附树脂替代活性炭柱，其对茶多酚和甜茶苷无差别吸附，直接导致茶多酚与甜茶苷无法有效分离。4)利用碱性乙醇替代酸性乙醇对活性炭柱进行解吸，导致茶多酚降解，且杂质洗脱不完全，进而导致茶多酚含量和收率偏低。5)乙醇替代乙醇与氯仿混合物对茶多酚进行结晶，其结晶不完全，收率偏低。6)乙醇替代乙醇与二氯甲烷混合物对甜茶苷进行结晶和洗晶，其结晶不完全，晶体附着杂质淋洗不干净，进而含量和收率偏低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从甜茶中同时制备甜茶苷及茶多酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将甜茶的热水浸提液调解至pH酸性后，加入絮凝剂进行絮凝，然后固液分离、浓缩过滤，得到浓缩清液；
B)在持续搅拌的条件下，向所述浓缩清液中加入沉淀剂，得到浑浊液，所述沉淀剂选自碱式氯化锌或碱式氯化钙；
C)将所述浑浊液在搅拌状态条件下，上柱活性炭柱，上柱结束后水赶柱，水赶液与流出液合并；然后，对活性炭柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅰ、洗晶Ⅰ、干燥、粉碎后，得到茶多酚；
D)将上柱水赶液和流出液合并上柱大孔吸附树脂层析柱，上柱结束后水赶柱，对层析柱进行解吸，解吸液经过浓缩、结晶Ⅱ、洗晶Ⅱ、干燥、粉碎后即得甜茶苷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甜茶选自经过干燥的甜茶叶和/或茎的部分；
所述甜茶与热水的质量比为1：(15～40)，优选为1：(20～30)；
制备热水浸提液的浸提温度为70～95℃，优选为80～90℃，浸提次数为2～5次，优选为3～4次，每次浸提的时间为1～4小时，优选为2～3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述调解pH至酸性的pH值为4～6，所用的pH调节剂为盐酸；
所述絮凝剂选自壳聚糖；
所述的絮凝剂的添加量为提取液重量的0.03～0.05％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述浓缩为至可溶性固形物含量为7～15％；
所述过滤为超滤膜，膜截留分子量为5000～10000Da。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述持续搅拌的搅拌速度为10～30r/min；
所述沉淀剂的添加量为浓缩清液重量的2～6％；
在得到浑浊液的过程中，液体的温度为30～50℃，pH为4～6，持续搅拌的时间为1.5～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述浑浊液搅拌状态下，上柱活性炭柱，上柱液始终保持浑浊，所述搅拌的速度为20～40r/min，上柱时间不超过12h；所述活性炭的粒径为200～2000μm；
在上柱活性炭柱过程中，上柱液体和活性炭的柱温度保持在30～50℃，上柱结束后，温度自然冷却至室温；
所述的活性炭柱的径高比为1:4～10，柱体积与甜茶原料重量的比例为1:0.3～1(ml/g)；
所述上柱速度为0.5～1.5BV/h；
所述水赶体积为2～4BV，水赶流速为1～1.5BV/h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述洗脱为用酸性乙醇水溶液解吸，所述酸性乙醇水溶液乙醇体积分数为55～70％，pH值为1～5，体积为3～6BV，所述酸为盐酸；
所述浓缩至可溶性固形物为30～45％；
所述结晶Ⅰ为向浓缩液中加入醇和氯仿，搅拌均匀后置于低温条件静置结晶；
所述的醇为乙醇或甲醇；
所述醇与解吸液经过浓缩后得到的浓缩液的体积比为1:0.05～0.2；
所述氯仿与解吸液经过浓缩后得到的浓缩液的体积比为1:0.01～0.1；
所述静置的温度为-10～10℃，时间为4～12小时；
所述结晶后过50～200μm滤布袋收集结晶；
所述洗晶Ⅰ为将-10～10℃的醇氯仿混合溶液淋洗晶体，所述醇与氯仿的体积比为1:10～20，所述醇为乙醇或甲醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述大孔吸附树脂型号为D101、AB-8、LX-T28、LX-T81中的任意一种；
所述层析柱径高比为1:3～7，柱体积与甜茶原料重量的比例为1:0.5～2(ml/g)；
所述上柱速度为0.5～1.0BV/h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述的水赶体积为2～4BV，水赶流速为1～1.5BV/h；
所述的解吸是用醇水溶液解吸；
所述的醇为乙醇或甲醇中的一种或两种组合；
所述的醇水溶液中醇的体积分数为55～70％
所述的醇水的使用量为2.5～4BV，流速为0.5～1.5BV/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述的浓缩至可溶性固形物为45～60％；
所述的结晶Ⅱ为向浓缩液中加入醇和二氯甲烷，搅拌均匀后置于低温条件静置结晶；
所述醇为乙醇或甲醇，所述醇与浓缩液的体积比为1:0.05～0.2；
所述二氯甲烷与浓缩液的体积比为1:0.05～0.1；
所述低温条件的温度为-10～10℃，静置时间为4～8h；
所述的结晶后过50～200μm滤布袋收集结晶；
所述的洗晶Ⅱ为将-10～10℃的醇与二氯甲烷混合溶液淋洗晶体，所述的醇与二氯甲烷体积比为1:1～2。
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